KR20070004627A - Ｎ-채널 트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 친화성(EAsemicond)을 갖는 유기 반도체 층 및 상기 반도체 층과 계면을 형성하는 유기 게이트 절연층을 포함하는 n-채널 또는 이극성 전계-효과 트랜지스터를 구비하며, 상기 게이트 절연층의 트랩핑 그룹들의 벌크 농도는 1018 cm-3보다 작으며, 여기서 트랩핑 그룹은 (ⅰ) EAsemicond와 일치하거나 큰 전자 친화성(EAX)을 갖는 그룹이며/또는 (ⅱ) (EAsemicond-2eV)와 일치하거나 큰 반응성 전자 친화성을 갖는 그룹인 것을 특징으로 한다.
Figure 112006058330447-PCT00003
n-채널, 전자 친화성, 게이트 절연층, 반도체 층, 유기 절연 물질.

Description

Ｎ-채널 트랜지스터{N-CHANNEL TRANSISTOR}
본 발명은 n-채널 전계 효과 전도를 할 수 있는 새로운 트랜지스터 및 이러한 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.
전계-효과 트랜지스터(FET)들은 소스 접촉, 드레인 접촉 및 게이트 접촉을 포함하는 3-단자 디바이스들이다. 반도체 층(“채널”)은 소스 및 드레인 접촉들을 연결하며, 이는 자체로서 게이트 절연으로서 불리는 게이트 접촉으로부터 이격된다. 유기 트랜지스터들에서, 반도체 층은 반도체 유기 물질로부터 제조된다. 특히, 폴리머 트랜지스터들에서, 반도체 유기층은 반도체 폴리머, 전형적으로 n-컨쥬게이트(n-conjugate) 유기 폴리머로부터 제조된다. 이 층은 전구체 루트(precursor route)에 의하거나 직접적으로 용액 프로세싱 의해 디바이스에 증착된다.
전압이 소스 접촉 및 드레인 접촉 양단에 인가된다. 더욱이, 전계 효과 트랜지스터에서, 게이트 접촉에 전압이 인가된다. 이 전압은 전하 캐리어들의 축적 및 공핍을 야기함으로써 게이트 접촉의 바로 옆에 놓이는 반도체 층의 전류-전압 특성들을 바꾸는 전계를 발생한다. 이는 또한 채널 저항 및 소정의 소스-드레인 전압에 대하여 전하들이 소스에서 드레인 접촉(즉, 소스-드레인 전류)으로 이동하는 속도를 조정한다.
원칙상, 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)들은 n-채널 디바이스(여기서, 채널에 축적된 전하들은 전자들이다) 또는 p-채널 디바이스(여기서, 채널에 축적된 전하들은 정공들이다)인 2개의 모드들로 동작할 수 있다.
Advanced Functional Materials 13 (2003) 페이지 199-204는 게이트 절연체 물질의 선택으로부터 발생하는 p-채널 유기 전계-효과 트랜지스터들의 동작에 영향을 미치는 새로운 효과를 제공한다. 본 문서는 n-채널 전도와 관련되지 않는다. 본 문서는 가변 유전 상수 및 극성을 갖는 다수의 게이트 절연체들을 조사한다. p-채널 디바이스 성능이 로우-k 절연체들로 개선되었음이 보고된다.
특정적으로, 로우-k 절연체들이 사용되는 때에, 정공 이동도가 개선되는 일정한 경향이 출연하였음이 진술된다. 6 ×10-3 cm2V-1s-1의 FET 정공 이동도가 테스트되는 PTAA 유도체에서 가능한 것으로 진술된다. 관찰된 효과는 반도체/게이트 절연 계면에서의 에너지 무질서 변화에 기인한다는 가설이 세워진다. 이러한 관점에서, 저(low) 극성 계면이 유익한 것으로서 진술된다. 이는 보다 낮은 게이트 전위에서의 충전(filling)을 트랩핑하게 하며, 이에 따라 감소된 문턱 전압들이 획득될 수 있음을 추가적으로 진술한다.
조사된 절연체 물질들은 실리콘 다이옥사이드, 폴리(비닐 페놀)(PVP), 폴리(메틸 메타크릴산)(PMMA), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(perfluoroethylene-co-butenyl 비닐 에테르), cyanopullulane, 폴리이소부틸렌, 폴리(4-메틸-1-pentene), 및 폴리프로필렌 혼성 중합체: 폴리[프로필렌-co-(1-butenea)] 범위이다.
특히, n-채널 및 p-채널 유기 FET들을 구현할 수 있는 것이 유익하다. 무기 Si FET들 분야(P. Horwitz and W. Hill, The Art of Electronics, Cambridge University Press, 1989)에서 알려진 바와같이, 이는 매우 낮은 대기 전력 소모를 갖는 상보적인 회로들을 제조하는 가능성을 펼치고 있다. 상보적인 회로를 생성하는 하나의 특히 단순한 방식은 (단순히 적절한 게이트-전압 극성을 선택함으로써) 동일 디바이스에서 n-채널 및 p-채널 전도 모두를 구현하는 것이다. 이러한 디바이스는 이극성으로 불려지며, 무기 비결정성 Si로 증명되었다(H. Pfleiderer, W. Kusian and B. Bullemer, Siemens Forschungs - Und Entwicklungsberichte - Siemens Research and Development Reports 14 (1985) 페이지 144).
그러나, 현재까지, n-채널 유기 FET들은 일반적으로 perylenetetracarboxylate diimide/ dianhydride, naphthalenetetracarboxylate diimide/ dianhydride 또는 phthalocyanine 단위들을 포함하는 것들, 또는 매우 작은 밴드갭들(1.6 eV와 같거나 작은)을 갖는 것들(여기서 이 작은 밴드갭들에 의해 매우 높은 전자-친화성을 갖는다)과 같은 특수한 클래스의 매우 높은 전자-친화성(EA) 반도체들에 국한된다.
사용된 작은 분자 n-채널 반도체 물질들의 일부 특정 예들은:
-Bis(phthalocyanines) (G. Guillaud, M.A. Sadound and M.Maitrot, Chemical Physics Letters 167 (1990) 페이지 503),
-Tetracyanoquinodimethane (A.R. Brown, D.M. de Leeuw, E.J. Lous and E.E. Havinga, Synthetic Metals 66 (1994) 페이지 257),
-napthalenetetracarboxylic acids의 Dianhydrides 및 diimides(J.G. Laquindanum, H.E. Katz, A.J. Lovinger, J. Johnson, C. Kloc, T. Siegrist, W. Li, Y-Y. Lin and A. Dodabalapur, Nature 404 (2000) 페이지 478),
-perylenetetracarboxlic acids의 Diimides(C.D. Dimitrakopoulos and P.R.L. Malenfant, Advanced Materials 14 (2002) 페이지 99)이다.
또한, 저분자 n-채널 반도체 물질들의 예는 Katz et al, Nature 404 (2000) 페이지 478-481로부터 알려져 있다. 사실상, 본 문서는 유기 폴리미드 절연체의 가능성을 언급한다. 그러나, 어떠한 적합한 폴리미드의 예가 제공되지 않으며, 적합한 폴리미드가 선택되는 방법에 관한 어떠한 정보도 제공되지 않는다. 더욱이, 전형적으로 폴리미드들은 1 내지 5%의 잔여 -COOH 그룹들을 포함하지 않는다.
무기 절연체와 함께 사용된 높은 전자-친화성 올리고머(oligomer) n-채널 반도체 물질들의 일부 예들은:
-α,ω-diperfluorohexylsexithiophene(A. Facchetti, Y. Deng, A. Wang, Y. Koide, H. Sirringhus, T. Marks and R.H. Friend, Angewangte Chemie International Edition 39 (2000) 페이지 4545),
-Quinodal terthiophene (R.J. Chesterfield, C.R. Newman, T.M. Pappenfus, P.C. Ewbank, M.H. Haukaas, K.R. Mann, L.L. Miller and C.D. Frisbie, Advanced Materials 15 (2003) 페이지 1278)이다.
무기 절연체와 함께 사용된 높은 전자-친화성 폴리머 n-채널 반도체 물질의 예는:
-Poly(benzobisimidazobenzophenanthroline) (A. Babel and S.A. Jenekhe, Journal of the American Chemical Society 125 (2003) 페이지 13656이다. 이는 스티프(stiff) 폴리머 백본에서 전자-위드로잉(electron-withdrawing) 이민 질소들을 갖는 매우 높은 EA 폴리머이다.
현재까지, 상기 “특수 클래스들”에 내에 들지 않는 물질들은 일반적으로 n-채널 반도체 특성을 보이거나 보일 것으로 예상되지 않는다. 결과적으로, n-채널 유기 FET들을 위한 반도체 물질들의 선택은 심각하게 제한되어 있다.
매우 높은 전화 친화성 물질들( 및 낮은 밴드갭 물질들)은 자신의 제한들을 가질 수 있다. 예를 들어, 이들은 특히, 바이어스 하에서 영구 도통 상태로 부정의(adventitious) 불순물들, 예를 들어 H+, 암모늄 및 금속 이온들에 의해 비의도적으로 도핑된다. 따라서, 보다 적당한 밴드갭들 및 전자-친화성을 갖는 일반적인 클래스의 물질들로부터 n-채널 및 이극성 트랜지스터들을 개발할 수 있는 것이 유익할 것이다.
Nature Materials 2 (2003) 페이지 678에서 설명된 바와같이, 이극성 트랜지스터 동작을 달성하는데에 주요 문제점들 중 하나는 정공들 및 전자들을 동일 전극으로부터 하나의 반도체에 주입하는 것이다. 이 전극은 반도체의 최고로 점유된 분자 오비탈(HOMO)에 정공들의 주입, 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)에 전자들을 주입하게 하는 일함수를 가질 필요가 있다. 결과적으로, 이는 캐리어들 중 하나에 대해 밴드갭 에너지의 적어도 절반의 장벽을 주입시킬 것이다.
당연하게, 동일한 전극으로부터 하나의 반도체에 정공들 및 전자들을 주입하는데에 상기 문제점은 임의의 경우의 유기 FET들에서 n-채널 활동이 적절한 전자 주입과 함께 달성되기 어렵다는 사실에 의해 크게 합성된다. 이는 전자들이 대부분의 유기 물질들에서 트랩핑되며(이에 따라 고정으로 되며), 따라서(또다시 잘못된 것으로서) 이러한 매우 많은 물질들로부터 어떤 유용한 n-채널 FET들이 제조될 수 없게 된다.
이에 불구하고, Nature Materials 2 문서는 반도체 층으로서 p-타입 및 n-타입 반도체들의 침투성(interpenetrating) 네트워크들로 구성되는, 게이트 절연체 및 이종 혼합물로서 열적 성장된 무기 SiO2 층을 사용하는 이극성 트랜지스터들을 증명한다. 반도체 전자 트랜스포터로서 매우 높은 전자-친화성을 갖는 유도체화된 C60 (PCBM) 및 반도체 정공 트랜스포터로서 OC1C10-PPV 폴리머의 혼합물이 예시된다. 0C1C10 폴리머의 HOMO 레벨은 금 전극의 일 함수로 정렬된다. 1.4eV 부정합은 PCBM의 LUMO 레벨과 금 전극의 일 함수 사이에서 보고된다.
넓은 밴드갭 반도체들에서의 이극성 트랜지스터 동작의 결여가 큰 주입 장벽들의 존재에 기인하는 것으로서 본 문서는 또한 제안한다. 장벽의 감소는 작은 밴드갭 반도체들을 사용함으로써 제안된다. 1.55eV 밴드갭을 갖는 Poly(indenofluorene)이 예시된다.
그러나, 본 문서에서 구현된 전계 효과 이동도들은 10-5 cm2/ Vs 도메인에서 여전히 받아들일 수 없을 만큼 낮다. (PIF, 정공 이동도(4×10-5 cm2/ Vs)에 대한 전자 이동도(10-5 cm2/ Vs), C60-0C1C10-PPV에 대해, 정공 이동도(7×10-4 cm2/ Vs)에 대한 전자 이동도(3×10-5 cm2/ Vs)).
분명하게, 본 개시에 따라 제조될 수 있는 이극성 트랜지스터들의 범위는 제한된다. 더욱이, 1.6eV보다 작은 n-n* 갭을 갖는 작은 밴드갭 반도체들은 비교적 덜 안정한 경향이 있는데, 이는 비의도적 도핑을 받기 쉬우며 광화학 반응들을 받기 쉽기 때문이다. 반면에, C60 네트워크들을 갖는 전자-전도 혼합물들은 C60 음이온들의 화학 반응 용이성 및 급속 산소 트랩핑 때문에 안정적이지 못하며, 또한 작은 분자 전자-억셉터 및 트랜스포터의 재결정화 때문에 여과 경로들(percolation paths)이 일반적으로 불안정하다.
상술한 Nature Materials 2 문서 이전에, Science 269 (1995) 페이지 1560은 이극성 트랜지스터 특성을 달성하기 위해 무기 게이트 절연체 및 정공-전도체 및 전자-전도체의 사용을 설명한다. 전자 전도체는 C60이며, 10-3cm2/Vs 범위에서 측정된 전자 이동도를 갖는다. 이 전자 전도체는 Nature Materials 2 문서와 관련하여 상술된 문제와 동일한 문제들을 갖는다.
상술한 바와같이, n-채널 FET들 및 이극성 트랜지스터를 달성하기 위한 노력의 주요한 목적은 반도체 층, 특히 반도체 층에 사용된 물질, 반도체 물질의 조직화, 형태(morthology) 및 공간 배열에 초점을 두고 있음을 알 수 있다. 전형적으로, 반도체 물질들은 무기 SiO2 계면에 대하여 테스트되었다. 이 계면은 변함없이 부분적으로 수화되어 있다. 더욱이, n-채널 유기 FET들 및 이극성 유기 FET들에서 n-채널 전도의 추가적인 개선이 필요한데, 이는 현재에 매우 제한된 범위의 유기 물질들이 이러한 디바이스들에서 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명의 목적은 이러한 필요에 적어도 부분적으로 대처함과 아울러 제 1 양상에서 새로운 n-채널 트랜지스터를 제공하는 것이다.
더욱이 제 2 양상에서, 본 발명의 목적은 본 발명의 제 1 양상에 따른 새로운 트랜지스터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 제 3 양상에서, 본 발명의 목적은 n-채널 전도를 위한, 본 발명의 제 1 양상에 따른 새로운 트랜지스터의 사용을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 양상에서, 전자 친화성(EAsemicond)을 갖는 유기 반도체 층 및 상기 반도체 층과 계면을 형성하는 유기 게이트 절연층을 포함하는 n-채널 또는 이극성 전계-효과 트랜지스터가 제공되며, 상기 게이트 절연층의 트랩핑 그룹들의 벌크 농도는 1018 cm-3보다 작으며, 여기서 트랩핑 그룹은 (ⅰ) EAsemicond와 일치하거나 큰 전자 친화성(EAX)을 갖는 그룹이며/또는 (ⅱ) (EAsemicond-2eV)와 일치하거나 큰 반응성 전자 친화성을 갖는 그룹인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적들을 위해, EAX 및 EArxn는 본원에서 설명한 바와같이 결정된다.
본 발명의 제 2 양상에서, 본 발명의 제 1 양상에서 정의된 바와같은 트랜지스터를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 양상에서, n-채널 전도를 위한, 본 발명의 제 1 양상에서 정의된 바와같은 트랜지스터의 사용이 제공된다.
본 발명의 제 4 양상에서, (ⅰ) 3eV와 같거나 큰 EAx 및/또는 0.5eV와 같거나 큰 EArxn을 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하지 않는 유기 절연 물질의 사용이 제공된다. 제 4 양상에 따르면, 바람직하게 유기 절연 물질은 2eV와 같거나 큰 EAx를 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하지 않는다. 또한 구체적으로, 유기 절연 물질은 0eV와 같거나 큰 EArxn를 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하지 않는다. qhek 구체적으로, 유기 절연 물질은 1eV와 같거나 큰 EArxn를 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하지 않는다. 또한 가장 바람직하게, 유기 절연 물질은 -1eV와 같거나 큰 EArxn를 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하지 않는다.
본 발명의 제 5 양상에서, 본 발명의 제 1 양상에 따른 트랜지스터를 포함하는 디바이스 또는 디바이스의 일부가 제공된다. 특히, 본 발명의 제 5 양상에 따른 트랜지스터를 포함하는 회로, 상보적인 회로 또는 로직 회로가 제공된다.
본 발명의 제 6 양상에서, 본 발명의 제 5 양상에서 정의된 바와같은 디바이스 또는 디바이스의 일부를 제조하는 방법이 제공된다.
현재까지의 n-채널 트랜지스터들에 관해 공표된 작업들의 거의 대부분은 유기 반도체들의 제조에 초점을 두었는데, 여기서 n-채널 전도는 (수화물) SiO2 계면에 대해 관찰될 수 있다. 이론적으로 구속됨이 없이, 본 발명은 현재에 가능한 것으로 여겨지는 보다 넓은 범위의 유기 반도체들에 대해 n-채널 전도(및 또한 이극성 전계-효과 전도)를 획득하기 위해 새로운 일반적인 설계 전략을 제공한다.
본 발명자들은, 절연체가 전계 효과에 의해 반도체 채널에 유도된 네거티브 전하-캐리어들을 트랩할 수 있는 너무 높은 농도의 화학 성분(chemical moiety)들을 제공하지 않는 경우에만, n-채널 전계-효과 전도가 절연체/반도체 계면에서 안정적으로 지원될 수 있음을 확인하였다. 절연체 계면이 둘 중에서보다 중요한 것이지만은, 바람직하게 절연체 벌크가 또한 고려되어야 하는데, 이는 벌크 트랩 상태들이 여전히 매우 느리게라도 거주할(populate) 수 있기 때문이다. 유도된 전하 캐리어들은 계면을 따라 유동하며, 따라서 계면에서 만나는 트랩들에 의해 가장 심하게 영향을 받는다. 대조적으로, 전하 캐리어들은 벌크로 터널링하여 거기서 트랩되어야 한다. 이에 불구하고, 벌크 트랩 상태들은 오랜 시간동안 전하를 보유할 수 있는데, 이는 트랜지스터 특성에 손상을 준다.
본 발명자들은, 유기 게이트 절연 물질들의 적절한 선택에 의해, 이전에 알려진 것보다 더욱 넓은 범위의 유기 반도체들로부터 n-채널 FET들을 획득할 수 있음을 발견하였다. 이와 같이, 본 발명은 처음으로 유기 반도체 및 유기 절연체를 사용하여 n-채널 전도에 대한 기회를 제공한다. 넓은 범위의 poly(p-phenylenevinylene) 및 poly(fluorene) 유도체들 및 공중합체가 본 발명자들에 의해 성공적으로 테스트 되었다. 핵심사항으로서, 유기 게이트 절연층이 임계 농도 이상의 트랩핑 그룹들(에너지가 유기 반도체의 전자-트랜스포트 레벨 근처 또는 아래에 있는)을 포함하지 않아야 한다. 본 발명의 결과로서, n-채널 유기 FET들 및 이극성 유기 FET들을 획득하는 범위는 크게 확장된다. 더 이상 매우 높은 전자-친화성 반도체인 유기 반도체에 국한되지 않는다.
본 발명자들은, n-채널 FET들이 왜 현재까지 포착하기 어려웠는지에 대해, 현재가지 테스트된 게이트 절연체들(가장 주목할 것들로서, 실리콘 옥사이드, poly(methyl methacrylate), poly(vinyl phenol) 및 poly(imide))가 본 발명의 사양들을 충족하지 못하기 때문인 것으로 확인하였다.
본 발명에 따르면, 2 종류의 트랩핑 그룹들(반응성 트랩들 및 비-반응성 트랩들)을 구별할 수 있다. 반응성 트랩들은 후속 화학 반응을 겪게 되어 전자가 통상적으로 전자를 재-방출하지 못하는 새로운(및 깊은) 상태에서 트랩되는 것을 말한다. 따라서, 트랩핑은 비가역적이다. 특히, 보편적인 예들의 반응성 트랩들은 수소를 축출하기 위해 전자를 비가역적으로 트랩할 수 있는 -COOH 및 -CR2OH와 같은 활성 (산) 수소를 갖는 것을 말한다.
비-반응성 트랩들은 트랩된 전자들을 재-방출할 수 있다. 반응성 트랩들은 유도된 캐리어들을 소모하여 절연체 계면의 정적 충전 및 문턱 전압들의 큰 이동들을 야기하지만, 비-반응성 트랩들은 전하-캐리어 이동도의 손실을 야기한다. 이들 모두가 트랜지스터 디바이스들에 손상을 줄 수 있다. 이 두 종류의 트랩들 간의 차이가 항상 명백하게 구별되지 않는데, 이는 (H2O와 같은) 일부 불순물이 존재할 때의 비-반응성 트랩들이 반응성 트랩들로 변환할 수 있기 때문이다.
기술 분야의 당업자는 일반적인 전자화학 지식에 기초하여 특정 화합물 그룹이 반응성 트랩, 비-반응성 트랩 또는 이들 모두로서 역할할 수 있는지를 알고 있다.
본 발명은 반응성 트랩들 및 비-반응성 트랩들의 전체 농도가 임계 농도 이하가 되도록 요구한다. 본 발명에 따르면, 트랩핑 그룹인지 여부는 반도체 층을 형성하는 유기 반도체 물질의 EAsemicond .에 기준하여 결정되어야 한다. 반도체 물질 및 이에 따른 EAsemicond를 알게 되면, 기술분야의 당업자는 EAX 및 EArxn에 대한 분석 및 정의들을 사용하여, 고려되는 유기 게이트 절연층에 존재하는 모든 화합물 그룹들을 첫째 EAx에 관한 것(즉, 비-반응성 트랩 특성들에 따른)과 둘째 EArxn에 관한 것(즉, 반응성 트랩 특성들에 따른)의 2개의 시리즈로 정렬될 수 있을 것이다. 설명된 방식에서, 기술분야의 당업자는, 그룹들이 트랩핑 그룹들이 아니므로 게이트 절연층에서 존재할 수 있는지 및 그룹들이 트랩핑 그룹들이므로 게이트 절연층의 임계 농도 이상에서 존재할 수 없는지를 식별하기 위해 컷-오프 값들을 제공하기 위해 반도체(EAsemicond)의 전자 친화성을 사용할 수 있다.
유도된 전하-캐리어 농도가 정상적인 FET 동작하에서 1012 내지 1013 cm-2 정도이기 때문에, 트랩들은 FET가 발생할 수 있기 이전에 먼저 충전되며, 반도체/게이트 절연층 인터페이스(Cinterf)에서의 반응성 및 비-반응성 트랩들의 임계 농도는 1012 cm-2 보다 작게, 바람직하게 1012 cm-2 보다 작게, 더욱 바람직하게 1011 cm-2 보다 작게 될 필요가 있다. 1012 cm-2의 계면 농도에 대응하는 벌크 농도(Cbulk)는 식 Cinterf=(Cbulk)2/3에 따라 1018 cm-3이다. 따라서, 본 발명에 따라, 절연층에서의 트랩핑 그룹들의 벌크 농도는 1018 cm-3보다 작아야 한다. 계면 분리를 고려하면, 벌크 농도는 바람직하게 적어도 1 내지 2 크기 정도 낮아야 한다. 따라서, 바람직한 벌크 농도는 1017cm- 3이하이다.
FTIR을 포함하는 다수의 방법들에 의해 게이트 절연층에서 관심있는 트랩핑 그룹의 벌크 농도(Cbulk)를 측정할 수 있다. 벌크 농도(Cbulk)를 측정하는데 사용될 수 있는 적합한 방법들의 여러 예들이 하기에서 제공된다. 이 예들은 관심있는 트랩핑 그룹으로서 OH 그룹들을 선택한다.
방법 (A): 드롭캐스팅(dropcasting) 또는 블레이드 코팅(blade coating)에 의해 단일-측-연마된 진성 Si 웨이퍼와 같은 IR-투명한 기판상에 50 내지 100 미크론 두께로 테스트 절연체 필름을 형성한다. FTIR 기기로 IR 스펙트럼을 측정한다. 잡음 변동이 10-4 보다 작은 흡광도(absorbance) 유닛들이 되도록 충분한 스캔들을 수집한다. 표준 테이블들에서 그룹의 흡수 밴드 위치들을 조사한다. OH에 대해, 이것은 ca. 3300cm-1 및 ca. 900cm-1이다. 이 파수(wavenumber)들에서 밴드 흡수 세기들을 정량화한다. 공지의 두께 및 OH 그룹의 공지의 농도들의 필름의 흡수 스펙트럼의 측정으로부터 밴드 흡수율에 대한 문헌 값들 또는 교정 값들을 사용하여 유효 농도로 변환한다.
방법 (B): 표준 가스-크로마토그래피 유도체화 방법들을 사용하여. 예를 들어 게이트 절연 물질에서 적절한 불소 무수 화합물로 OH를 반응시킴으로써 적합한 불소 또는 실리콘 라벨로 테스트 중인 그룹을 태그(tag)한다. 정련한다. 진성 실리콘 웨이퍼상에 대략 0.1 내지 1 미크론 두께의 필름을 만든다. 제 2 이온 질량분석법 측정을 수행하여 적합한 교정 이후에 필름에서 라벨된 그룹들의 농도를 측정한다.
방법 (C): 표준 생화학 형광(fluorescent) 프로브 라벨링 방법들을 사용하여 적합한 형광 라벨로 테스트 중인 그룹들을 태그한다. 정련한다. 형광 활동을 측정하여 적합한 교정 이후의 농도를 획득한다.
전자 친화성(EA)은 물질이 진공으로부터 전자들을 받아들일 때에 방출되는 에너지이다. 전자 친화성은 직접적으로 물질의 극성과 관련되지 않으며, 전자 친화성과 유전 상수 사이에 어떠한 상관관계가 없다.
본 발명에 따르면, EAsemicond는 유기 반도체에 대한 순환 전압법 실험들로부터 또는 그 측정된 이온화 에너지로부터 결정될 수 있다. 유기 반도체 이온화 에너지(IE)는 표준 자외선 광전자 방출 실험들로부터 자외선 광전자 방출 스펙트럼에서의 가전자 대역 특성의 개시로서 결정될 수 있다. 이 량은 또한 표준 순환 전압법으로부터 산화 스캔에서 환원 피크와 결합 산화의 중심점 전위(Eo ') 또는 개시 환원 전위(onset reduction potential)(Eonset)로서 추정될 수 있다. 이 전위는 표준 에너지 시프트를 사용하여 진공 에너지 스케일로 변환된다: IE = Eo '(vs NHE) + 4.8 eV 또는 Eonset(vs NHE) + 4.8 eV.
전자 친화성(EA)은 하기 식에 따라 이온화 에너지로부터 계산된다.
EA = IE - △E -BE
밴드갭(△E)은 예를 들어, 광 흡수를 사용하여 측정된다. 엑시톤(exciton) 결합 에너지(BE)는 다수의 컨쥬게이트 폴리머들에 대해 0,4 eV로 폭넓게 유지된다.
대안적으로, 유기 반도체의 EA는 인버스(inverse) 광전자 방출에 의해 또는 표준 순환 전압법에 의해 보다 직접적인 방식으로 환원 스캔에서 결합된 환원 및 산화 피크들의 중심점 전위(Eo ') 또는 개시 환원 전위(Eonset)로서 측정될 수 있다. 이 전위는 표준 에너지 시프트: IE = Eo '(vs NHE) + 4.8eV 또는 Eonset (vs NHE) + 4.8eV 를 사용하여 진공 에너지 스케일로 변환된다.
절연 물질들에 대해, 이들의 비-전도성 때문에, EA 값들을 직접적으로 측정하기는 매우 어렵다. 그러나, EA는 유기 물질들에 존재하는 화합물 그룹들 또는 성분들의 비교적 국부적인 특성이다. 대조적으로, 이것은 유기 물질들에 대한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 목적들을 위해, 유기 게이트 절연층이 특정 반도체의 n-채널 활동과 양립하는지 여부는 EAsemicond에 대해 절연체(EAx 및 EArxn)의 구성 성분들의 개별 EA'들을 비교함으로써 부분적으로 결정된다. 넓은 범위의 그룹들의 가스-상 EA들이 문헌에서 이용가능하기 때문에, 이는 스크리닝 목적들을 위해 후보 절연체들에서 존재하는 넓은 범위의 화합물 그룹의 EAx를 결정하는데 유용한 선험적(priori) 수단을 제공한다.
(Polyalkylenes, polystyrenes 등에서의 지방족 사슬들 및 페닐/페닐렌 유닛들과 같은) 유기 절연체들에 존재하는 통상적인 탄화수소 백본 구조의 구성요소들은 Pi-확장(pi-extend)되지 않으며, 이들의 고체 상태 EA들은 종종 0eV보다 작다. 이는 전형적으로 2 내지 3 eV인(예를 들어, polyfluorenes, polyphenylense, polythiophenes 및 이들의 공중합체에 대해) 전형적인 반도체 물질(EAsemicond)의 전자 친화성보다 훨씬 작다. 따라서, 이들 유닛들의 존재는 본 발명에서 사용하기 위한 절연 물질에서 수락될 수 있다.
그러나, 설계상(구조적 유닛으로서, 특히 리피트 유닛 또는 종결 유닛으로서) 또는 불순물로서(사슬 종결들, 중합 결함(defect)들, 스태빌라이저(stabilizer)들, 촉매들 및 우연적인 오염물들을 포함한다) 절연체에서 존재하는 다른 화학적/구조적 그룹들 또는 성분들은 매우 더 큰 EA들을 가질 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 성분들이 전자들과 경쟁하기 위하여, 일정한 설계 룰들에 따라야 함을 확인하였다. 개별 설계 룰들은 반응성 및 비-반응성 트랩핑 그룹들에 관하여 고려될 수 있다. 설계 룰들은 유기 반도체에 대하여 바람직한 절연 물질을 선택할 수 있게 한다. 이러한 의미에서, 본 발명은 자체적으로 바람직한 절연 물질들을 정의하는 것에 국한되지 않는다. 대신에, 바람직한 절연 물질들은 사용될 유기 반도체에 따라 정의될 수 있다.
비-반응성 트랩핑 그룹들
비-반응성 트랩핑 그룹들에 대해, 그룹이 비-반응성이되기 위한 기준은 절연 물질(EAx)에서의 화합물 그룹에 대한 고체-상태 EA가 EAsemicond보다 작아야 하는 것이다. 예를 들어, 공통 그룹들에 대한 일부 EAx 값들이 하기에서 도시된다. 본 발명에 따라, 이 값들은 가스-상 EA 데이터로부터 계산된다. 고체 상태 EAx 값은 M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers (Oxford University Press, 1999)에 의해 제공된 바와같이 여기서 1.8eV로 선택되는 고체-상태 중합 에너지를 추가함으로써 가스-상 EA로부터 계산된다.
성분 X 고체-상태 EA x (eV) a
(a) 지방족 카르보닐(-CO-,-COO-,-CONR-) 및 CN 1.8 내지 2.0
(b) 방향족 카르보닐(-CO-,-COO-,-CONR-) 2.0 내지 2.4
(c) 방향족 탄화 플루오르 2.3
(d) 퀴녹살린(Quinoxaline) 2.5
(e) 지방족 탄화 플루오르 2.8 내지 2.9
(f) 퀴녹살린 3.4 내지 3.6
a는 적절한 모델 화합물들의 가스-상 EA에 중합 에너지(본 발명의 목적들을 위해 1.8eV로 선택됨)를 추가함으로써 획득된다.
따라서, 2 내지 3eV의 EAsemicond 값에 대해, (a)의 존재는 일부 반도체들에 대한 절연체에서 용인될 수 있다. 그러나, 임계 농도 이상의 농도에서 (b) 내지 (d)의 존재는 많은 유기 반도체들의 n-채널 활동과 양립될 수 없을 것이다. 더욱이, 임계 농도 이상에서 (e) 내지 (f)의 존재는 대부분의 유기 반도체들에서 양립되지 않을 것이다. 많은 수의 가능한 성분들이 있기 때문에, 분석을 위해 몇 개만이 제공된다. 다른 그룹들에 대한 값들은 동일 방식으로 결정될 수 있다.
반응성 트랩들
이러한 트랩들은 역-트랩핑을 불가능하게 하는 결합된 환원을 겪는다. 결합된 환원의 예는 활성 수소들을 갖는 성분들로부터의 수소 원자의 축출이다. 일단 이 수소 원자가 (수소 가스를 제공하기 위해 일부 다른 라디칼 반응 또는 재결합을 통해) 분실되면, 전자 전하는 일부 전하 중화 이벤트가 발생할 때까지 성분에 비가역적으로 트랩핑된다. 임의의 경우에, 초기에 트랩핑된 전하는 재-방출되지 않으며, 게이트 절연체의 용량성 전하 밀도는 이러한 고정된 전하들에 의해 충전된다. 반응성 트랩들의 경우에, 그룹이 비-트랩핑이 되는 기준은 반응 자유 에너지의 고려를 요구한다. 반응성 트랩들에 대한 가스-상 EA 값들은 이용가능하지 않다. 따라서, 본 발명의 목적들을 위해, 이러한 그룹들에 대한 반응성 전자 친화성만을 고려할 필요가 있다.
예로써 산성 -COOH 성분을 고려하면, 이 성분은 poly(methyl methacrylate)의 서브% 레벨에서, 그리고 프리커서 물질의 불완전한 변환으로 인한 폴리미드의 수 % 레벨에서 불순물로서 존재한다. 반응성 트랩핑 동안에, 고려되는 반응은 하기와 같다.
Semicond-(s) + Diel-COOH(s) →Semicon(s) + Diel-COO-(s) +H(s)
이는 반도체(semicond-)에서 초기에 존재하는 유도 전자의 H 원자가 분실된 절연체A(Diel-COO-)에서의 -COO- 로의 트랩핑을 나타낸다.
관련된 정확한 운동 메커니즘은 전체 반응의 에너지에 영향을 미치지 않는데, 이는 2개의 반-반응들의 합으로서 표현될 수 있다.
(1) Semicond-(s) → Semicond(s) +e-(g) EAsemicond
(2) Diel-COOH(s) +e-(g) →Diel-COO-(s) +H(s) -(EArxn)
반응 (2)는 수소 원자의 축출을 포함한다. 여기서, 반응 (2)의 에너지는 네거티브 반응 전자-친화성(EArxn)으로 표시된다. 따라서, 본 발명은 대응하는 저분자 모델에 대한 Born-Haber thermodynamic cycle을 사용하여 추정될 수 있는 반응성 트랩들에 대한 EArxn를 정의하는데, 일 예는 다음과 같다.
(2)(a) Diel-COOH(s) → Diel-COOH(g) △Gsubl
(2)(b) Diel-COOH(g) → Diel-COO-(g) +H+(g) △Gdeprot
(2)(c) H+(g) +e-(g) → H(g) -△Gion ,H
(2)(d) Diel-COO-(g) → Diel-COO-(s) △Gpolar - △Gsubl
(2)(e) H(g) → H(s) -△Gsubl ,H
여기서, 3개의 중요 에너지 항들은 각각 저분자 모델 Diel-COOH에 대한 가스-상 탈양성자화(deprotonation) 에너지 (△Gdeprot), 네거티브 H 원자 이온화 에너지(-△Gion,H = -13.6eV), 및 매개체 중합 에너지(여기서 -1.8eV로 선택되는 △Gpolar)이다.
반응 (2)에 대한 전체 에너지는 이 에너지들의 합이다(-EArxn - △Gdeprot - △Gion,H + △Gpolar - △Gsubl ,H = △Gdeprot - 15.4eV). 승화 에너지들 △Gsubl ,H은 생략될 만큼 충분히 작다(아마도 0.1 eV보다 작다). △Gdeprot는 데이터 테이블들로부터 획득될 수 있다. 따라서, 활성 수소를 포함하는 화합물 그룹이 반응성 트랩의 역할을 할 수 있는지를 지배하는 주요 인자는 탈양성자화 에너지이다. 반응성 트랩들의 역할을 할 수 있는 일정 범위의 공통 성분들에 대해 이러한 방식으로 획득된 EArxn값들은 하기의 테이블과 같다.
성분 X △ G deprot (eV) EA rxn (eV)
(a) 지방족-NHR 16.6 -1.2
(b) 지방족-OH 15.9 -0.5
(c) 방향족-NHR 15.5 -0.1
(d) 지방족-SH 15.1 -0.1
(e) 방향족-OH 14.8 0.6
(f) 지방족-COOH 14.8 0.6
(g) 방향족-SH 14.5 0.9
(h) 방향족-COOH 14.5 0.9
실험에 의해, 본 발명자들은 (e) 및 (f)가 일반적으로 일정 범위의 유기 반도체들(여기서, EAsemicond ≒2 내지 2.5eV)에 대한 n-채널 FET 전도와 양립가능하지 않은 것으로 결정하였다. 따라서, 본 발명자들은, 성분이 비-트랩핑이 되기 위해, EArxn가 EAsemicond보다 적어도 2 eV 만큼 작아야 함을 제안하고 있다(즉,EArxn < ( EAsemicond- 2eV)).
이론에 구속되지 않고서, 이는 트랩핑 속도(kг)가 시도 주파수(ν)와 트랩 점유 확률(K)의 곱임을 고려함으로써 대강적으로 추론될 수 있다(kг=νK). K 값은 K = exp(-△G/kT)인 표준 화학 열역학에 의해 추정된다. (유도 전하 농도와 유사한 트랩 농도에 대한 100 일보다 큰 특성 트랩핑 시간에 대응하는) kг<10-1 s-1 및 ν=1015 s-1(전자 주파수)에 대하여, K < 10-22 및 이에 따라 △G > 1.5eV를 요구한다.
따라서, 임계 농도 이상에서 존재하는 경우에, (a) 내지 (c)는 절연체에서 용인될 수 있지만, (e) 내지 (h)는 대부분의 유기 반도체들과 양립될 수 없는 것으로서 분석된다. 유사한 분석이 관심있는 임의의 다른 성분들에 대해 이루어질 수 있다.
(a) 내지 (c)가 반응성 EA 그라운드들과 양립되지만은, 이 수소 결합 성분들은 흡수성이 되는 경향이 있으며 HO를 강하게 보유할 수 있다. 고체 필름에 분산된 HO는 높은 EA(≒ 3.0 eV)을 가지며, 이것은 이후에 이러한 성분들의 존재가 또한 대부분의 유기 반도체들에서의 n-채널 전도와 양립되지 않게 할 수 있다. 이러한 이유로, 절연 물질은 바람직하게 무게가 0.1% 이상인 -OH 그룹들 및 다른 수소-결합 그룹들을 포함하지 않는다. 매우 작은 농도의 -OH 그룹들 및 다른 수소-결합 그룹들은 절연 물질에서 용인될 수 있다. 바람직하게, 절연 폴리머는 무게가 0.01%보다 작은 -OH 그룹들 및 다른 수소-결합 그룹들. 보다 구체적으로 무게가 0.001%보다 작은 -OH 그룹들 및 다른 수소-결합 그룹들을 포함한다. 가장 구체적으로는, 절연 폴리머는 -OH 그룹들 및 다른 수소-결합 그룹들이 없게 된다.
예로써 2.5 eV를 갖는 유기 반도체를 선택하면, 존재하는 경우에 하기 (총망라하는 것이 아님) 그룹들- 퀴녹살린, 지방족 탄화 플루오르, 퀴논(quinone), 방향족-OH, 지방족-COOH, 방향족-SH, 방향족-COOH -은 앞서 특정된 임계 농도를 초과하지 않아야 한다.
결함들, 사슬 종결들, 스태빌라이저 또는 오염원들로서 이러한 그룹들을 포함하는 유기 절연체들은 엄밀하게 정련될 필요가 있으며, 이에 따라 이들은 상술한 바와같이 임계 농도 이하에서 존재하게 된다.
본 발명의 제 1 양상에 의하면, 트랜지스터는 n-채널 전계-효과 트랜지스터이거나 이극성 전계-효과 트랜지스터이다. 트랜지스터는 상부-게이트 구성 또는 바닥부 게이트 구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 트랜지스터에서, 게이트 절연층은 임의의 불순물들과 함께 유기 게이트 절염 물질을 포함하는 것으로 고려될 수 있다. 바람직하게, 게이트 절연층은 임의의 트랩핑 그룹들을 포함하지 않는다. 이는 트랩핑 그룹들의 농도가 임계 농도 이하임을 보장한다.
보다 구체적으로, 유기 게이트 절연 물질은 자체로서 트랩핑 그룹을 포함하는 리피트 유닛을 구비하지 않는다. 보다 구체적으로, 유기 게이트 절연 물질은 자체로서 임의의 트랩핑 그룹들을 포함하지 않는다.
전형적으로, EAsemicond는 2eV와 일치하거나 더 클 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 또한 전형적으로, EAsemicond는 2eV 내지 4eV 범위일 것이며, 더욱 전형적으로 2eV 내지 3eV가 될 것이다.
상술한 바와같이, 절연 물질에서의 트랩핑 그룹들은 자체로서 절연 물질의 일부(즉, 불순물들을 제외한)가 될 수 있거나, 불순물로서 존재할 수 있다. 또한, 트랩핑 그룹들은 준비 동안에 불완전한 유기 절연 물질의 형성에 기인한 유기 절연 물질에 존재하는 잔여 유닛의 일부로서 존재할 수 있다. 트랩핑 그룹이 종결 그룹, 결함, 스태빌라이저 또는 불순물로서 용인될 수 있지만, 이것이 통상적으로 절연 물질에서의 리피트 유닛으로서 용인되지 않을 것임을 이해해야 한다. 이것은, 리피트 유닛으로 존재하는 때에, 트랩핑 그룹의 농도가 임계 농도 이상으로 될 수 있기 때문이다. 트랩핑 그룹들은 유기 절연 물질의 잔여 유닛들의 농도에 따라 잔여 유닛에서 용인되거나 용인되지 않을 수 있다.
바람직하게, 절연 물질은 (1) 3eV와 일치하거나 더 큰 전자 친화성(EAx)을 갖는/또는 (2) 0.5eV와 일치하거나 더 큰 반응성 전자 친화성(EArxn)을 갖는 그룹을 포함하는 리피트 유닛 또는 잔여 유닛을 구비하지 않는다.
따라서, 바람직하게 절연 물질은 퀴논, 방향족 -OH, 지방족 -COOH, 방향족 -SH 또는 방향족 -COOH 그룹을 포함하는 리피트 유닛 또는 잔여 유닛을 구비하지 않는다.
일부 실시예들에서, 바람직하게 절연 물질은 2.5eV와 일치하거나 더 큰, 보다 바람직하게 2eV와 일치하거나 더 큰 전자 친화성(EAx)을 갖는 리피트 유닛 또는 잔여 유닛을 구비하지 않는다. 이들 실시예에서, 절연 물질은 바람직하게 지방족 탄화 플루오르 그룹을 포함하는 리피트 유닛 및/또는 잔여 유닛을 구비하지 않는다. 보다 바람직하게, 절연 물질은 방향족 카르보닐, 퀴녹살린 또는 방향족 탄화 플루오르 그룹을 포함하는 리피트 유닛 및/또는 잔여 유닛을 구비하지 않는다.
바람직하게, 절연 물질은 자체로서 알켄, alkylene, 시클로알켄, cycloalkylene, 실록산(syloxane), 에테르 산소, 알킬, 시클로알킬, 페닐 및 페닐렌 그룹들로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 그룹들을 포함한다. 이 그룹들은 대체될 수 있거나 대체되지 않을 수 있다. 이 그룹들은 선택적으로 절연 물질의 리피트 유닛의 일부가 될 수 있다.
절연 물질은 자체로서 지방족 카르보닐, 시아노, 지방족 -NHR, 방향족 -NHR로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 그룹들을 포함할 수 있다. 또한, 이 그룹들은 선택적으로 절연 물질의 리피트 유닛의 일부가 될 수 있다.
일부 실시예들에서, 절연 물질은 절연 물질에 대한 전구체로부터 제조될 수 있다. 이러한 전구체는 적절한 반응에 의해 최종 절연 물질로 변환될 수 있다. 예를 들어, 최종 절연 물질이 교차결합되는 경우에, 전구체 절연 물질은 교차결합가능한 그룹들을 포함할 수 있으며, 교차결합된 절연 물질은 예를 들어, 가열에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다. 전구체 절연 물질에서 존재하는 바람직한 그룹들은 알켄 그룹 및 스티렌 그룹을 포함한다.
일 실시예에서, 게이트 절연층은 바람직하게 유기 절연 폴리머를 포함한다. 적절한 정련 이후에 사용될 수 있는 절연 폴리머들의 예가 하기에서 제공된다.
(1) 폴리(실록산) 및 그 공중합체들, 예를 들어 poly(dimethylsiloxane), poly(diphenylsiloxane-co-dimethyl-siloxane), 및 그 공중합체들
(2) 폴리(알켄) 및 그 공중합체들, 예를 들어 어택틱 폴리프로필렌, poly(ethylene-co-propylene), 폴리이소부틸렌, poly(hexene), poly(4-methyl-1-pentene) 및 그 공중합체들
(3) Poly(oxyalkylene) 및 그 공중합체들, 예를 들어 poly(oxymethylene), poly(oxyethylene), 및 그 공중합체들
(4) 폴리(스티렌) 및 그 공중합체들.
상기 폴리머들에서의, 참으로 본 발명에서 사용가능한 임의의 유기 절연 폴리머에서의 리피트 유닛들은 최종 절연 폴리머들이 상기 설계 룰들을 따르는 경우 대체될 수 있거나 대체되지 않을 수 있다. 대체물들은 가용성과 같은 특정 폴리머의 특성을 개선하기 위한 기능성 대체물들을 포함한다.
또한, 교차결합된 상기 폴리머들의 유도체들이 본 발명의 범주 내에 든다.
바람직하게, 절연 물질은 폴리(이미드)가 아닐 수 있다.
바람직하게, 절연 폴리머는 Si(R)2-O-Si(R)2유닛을 가지며, 여기서 각 R은 독립적으로 탄화수소를 포함한다. 이와 관련하여, 상술한 바와같은 바람직한 폴리(실록산)은 절연 폴리머이며, 여기서 폴리머 백본은 Si(R)2-O-Si(R)2를 포함하는 리피트 유닛을 포함하는데, 각 R은 독립적으로 메틸이거나 대체 페닐 또는 비-대체 페닐이다. 이러한 폴리머의 특정 예는 일반적인 구조식을 갖는다.
Figure 112006058330447-PCT00001
또한, 이들은 대체될 수 있거나 대체되지 않을 수 있다. 이 폴리머는 일반적인 구조식 및 그 유도체들, 예를 들어 bis(benzocyclobutane)-divinyltetramethyldisiloxane)(Cyclotene®으로서 이용가능한) 또는 그 유도체들을 갖는 단량체들을 교차결합함으로써 제조될 수 있다.
Figure 112006058330447-PCT00002
다른 실시예에서, 절연 물질은 바람직하게 절연성 올리고머 또는 절연성 저분자를 포함한다.
상기 설계 룰들을 고려하는 것에 더하여, 인접 반도체 층과 고품질 계면을 형성할 수 있는 절연 물질을 선택하는 것이 중요하다. 계면은 바람직하게 화학적으로 안정하며, 분자적으로 급격(abrupt)하며, 그리고 분자적으로 완만(smooth)하다.
더욱이, 절연층은 바람직하게 높은 절연 항복 강도 및 매우 높은 전기 전도성을 보여주어야 한다.
또한, 게이트 절연 폴리머는 유기 (특히 폴리머) FET들의 전체 지정된 프로세싱 방식과 양립되어야 한다. 예를 들어, 그 형성은 이전에 형성된 층의 무결성을 파괴하지 않으면서, 자체로서 (가령 있는 경우에) 후속 용매 및 열적 프로세싱을 극복해야 한다.
더욱이, 바람직하게 절연 물질은 낮은 벌크 전기 전도성 및 높은 절연 항복 강도를 갖는다.
또한 바람직하게, 절연 물질은 120℃보다 큰, 바람직하게 150℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직하게, 절연 물질의 벌크 저항은 1014 Ohm cm보다 크며, 바람직하게 1015 Ohm cm보다 크다.
바람직하게, 절연 물질은 고품질 무결함 초박막으로 프로세싱되어야 한다.
유익하게, 절연 항복 강도는 1 MV/cm보다 크거나, 바람직하게 3 MV/cm보다 클 수 있다.
(a) 바람직하게, 게이트 절연층은 150℃까지, 보다 바람직하게 300℃까지 열적으로 기계적으로 안정하다. 이러한 경우에, 디바이스의 상위 셸프/동작 온도는 필수적으로 반도체 폴리머 (및 부착된 전극)에 의해 제한된다.
화학적 및 기계적 안정성을 부여하기 위해, 일 실시예에서 게이트 유기 게이트 절연 물질은 바람직하게 교차결합된다.
본 발명에 따라, 절연층은 단일 절연 물질의 단일 층으로 구성되거나, 하나 이상의 절연 물질들 또는 절연 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 반도체 물질들은 저분자들, 올리고머들 및 폴리머들을 포함한다.
적합한 반도체 폴리머들의 일부 예들은: poly(fluorene) 호모폴리머들 및 공중합체들, poly(p-phenylenevinylene) 호모폴리머들 및 공중합체들, poly(oxidiazole) 호모폴리머들 및 공중합체들, poly(퀴녹살린) 호모폴리머들 및 공중합체들, 및 perylenetetracarboxylic diimide, naphthalenetetracarboxlic dianhydride, quinoline, benzimidiazole, oxadiazole, quinoxaline, pyridine, benzothiadiazole, acridine, phenazine, 및 tetraazaanthracene로부터 선택되는 하나 이상의 그룹들을 포함하는 호모폴리머들 및 공중합체들을 포함한다.
상기 폴리머들에서의, 참으로 본 발명에서 사용가능한 임의의 반도체 폴리머에서의 리피트 유닛들은 최종 반도체 폴리머들이 상기 설계 룰들을 따르는 경우 대체될 수 있거나 대체되지 않을 수 있다. 대체물들은 가용성과 같은 특정 폴리머의 특성을 개선하기 위한 기능성 대체물들을 포함한다.
또한, 교차결합된 상기 반도체 폴리머들의 유도체들이 본 발명의 범주 내에 든다.
상기 폴리머들의 등가 올리고머들이 본 발명에서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 반도체 폴리머는 전구체로부터 만들어 질 수 있다. 이러한 전구체는 적절한 반응에 의해 최종 반도체 폴리머로 변환될 수 있다. 예를 들어, 최종 반도체 폴리머가 교차결합되는 경우에, 전구체 반도체 폴리머가 교차결합가능한 그룹들을 포함할 수 있으며, 교차결합된 반도체 폴리머는 예를 들어, 가열에 의해 전구체로부터 형성될 수 있다.
적합한 반도체 저분자들의 일부 예들은 pentacene, perylenetetracarboxylic dianhydride 및 diimide, naphthalenetetracarboxlic dianhydride 및 diimide를 포함한다.
바람직하게, 전하-캐리어 이동도는 가능한한 높다. 현재에, 본 발명으로 얻을 수 있는 전형적인 값들은 10-5 내지 10-1 ㎠/V s의 범위이다.
본 발명의 제 2 양상에 의하면, 본 발명의 트랜지스터를 제조하는 적합한 방법들은 기술분야의 당업자에게 알려질 것이다. 명백하게, 트랩핑 그룹들이 임계 농도 이상의 절연층에서 존재하지 않도록 프로세싱 조건들이 선택되어야 한다. 이는 예를 들어, 특히 절연층을 형성하는 때에 적절한 프로세싱 조건들을 선택함으로써, 최종 절연층이 임계 농도 이상에서 트랩들의 역할을 할 수 있는 잔여 유닛들을 포함하지 않게 된다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 방법에서, 절연층 및/또는 반도체 층은 바람직하게 용액(solution) 프로세싱에 의해 형성된다.
절연 물질이 교차결합되는 때에, 교차결합된 절연 물질을 만드는 반응 물질을 포함하는 용액이 용액 프로세싱에 의해 증착될 수 있다. 반응 물질은 이후에 교차결합된 절연 물질을 만들도록 경화된다. 경화를 위한 하나의 공통 메커니즘은 반응 물질을 교차결합하는 축합 반응이다. 이 축합 반응은 전형적으로 반응 물질로부터 -OH 리빙(leaving) 그룹들의 상실을 포함한다. 그러나, -OH 리빙 그룹들의 상실과 함께 축합 반응을 통해 경화가 진행하는 경우에, 전형적으로 반응 물질에서 존재하는 모든 -OH 리빙 그룹들을 제거하지 않을 것이다. 따라서, 최종 교차결합된 절연 물질은 잔여 -OH 리빙 그룹들을 포함할 것이다. 상술한 바와같이, 이는 불이익한 것이며, 따라서 교차결합된 절연 물질을 제조하기 위한 반응 물질은 어떤 -OH 리빙 그룹들도 포함하지 않게 된다. 바람직하게, 절연 물질의 교차결합 그룹은 리빙 그룹의 상실없이 경화될 수 있는 반응 물질의 교차결합가능한 그룹으로부터 유도될 수 있다. 이러한 반응들의 예는 diene와 dienophile 간의 Diels-Alder 반응들(benzocyclobutens와 알켄간의 반응에 의해 예시됨) 및 Si-H와 알켄간의 Hydrosilylation 반응을 포함한다.
본 발명은 첨부 도면들을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 1a 및 도 1b는 제 1 예에 따라 반도체 층으로서 F8BT를 사용하는 트랜지스터에 대한 전달 특성 및 출력 특성 각각을 도시한다.
도 1c는 제 1 예에 따라 반도체 층으로서 CN-PPV를 사용하는 트랜지스터에 대한 전달 특성을 도시한다.
도 1d는 제 1 예에 따라 반도체 층으로서 0C1C10-PPV를 사용하는 트랜지스터에 대한 전달 특성을 도시한다.
도 1e는 제 1 예에 따라 반도체 층으로서 PPV를 사용하는 트랜지스터에 대한 전달 특성을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 제 2 예에 따라 반도체 층으로서 F8BT를 사용하는 트랜지스터에 대한 전달 특성 및 출력 특성 각각을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 제 2 예에 따라 반도체 층으로서 CN-PPV를 사용하는 트랜지스터에 대한 전달 특성 및 출력 특성 각각을 도시한다.
제 1 예
일반 원리의 예시로서, 200 nm SiO2 층으로 p-도핑된 실리콘 기판이 메시틸렌에서 4.4w/v% BCB(Cyclotene®, The Dow Chemical Company) 용액을 스핀(spin)함으로써 50-nm-두께 BCB 층으로 오버코팅(overcoating)되며, 이후에 질소(pO2 < 5ppm)하에서 290℃ 15초의 핫플레이트(hotplate) 세트 상에서 급속-열-어닐링된다. 이후에, 요구되는 유기 반도체는 적절한 용매의 1.3 내지 1.8 w/v% 용액으로부터 박막 50-80-nm 두께로 기판 위에 스핀 캐스트된다. 일정 범위의 컨쥬게이트 폴리머들: 혼합 크실렌으로부터의 (1) poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzo-2-thia-1,3-diazole) ("F8BT") , (2) 혼합 크실렌으로부터의 poly(9,9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) ("F8"), (3) 톨루엔으로부터의 poly(2,5-dihexyl-p-phenylenevinylene-co-, -dicyano-2,5-dihexyl-p-phenylenevinylene) ("CN-PPV"), (4) 1:3 (v/v) THF:톨루엔으로부터의 poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyl)octoxy-p-phenylenevinylene) ("0C1C10-PPV"), (5) 메탄올로부터의 전구체 PPV("PPV")로 테스트하였다. 100-nm 칼슘 전극이 새도우 마스크를 통해 증착되며, 이 전극은 소스-드레인 상부-접촉 전극들을 제공하기 위해 25㎛의 채널 길이와 2.5㎛의 폭으로 30-nm SiO에 의해 캡슐화된다. 이후에, 트랜지스터들은 글로브 박스(glove box)에서 테스트된다.
대표적인 결과들이 도 1 (a) 내지 (e)에서 도시된다. 도 1 (a) 내지 (e)는 F8BT에 대한 전달 특성 및 출력 특성 각각을 도시한다. 선형-상황 이동도(μFET,e)는 5×10-3 ㎠/Vs로 추정된다. 도 1(c)는 CN-PPV(μFET,e = 3×10-5 ㎠/Vs)의 전달 특 성을 도시한다. 도 1(d)는 0C1C10-PPV(μFET,e = 4×10-5 ㎠/Vs)의 전달 특성을 도시한다. 도 1(e)는 PPV(μFET,e = 5×10-5 ㎠/Vs)의 전달 특성을 도시한다. 본원에서의 PPV 및 0C1C10-PPV 필름들은 비교적 높은 불순물 레벨을 갖는데, 이는 디바이스 특성에서 높은 드레쉬홀드 및 드리프트(drift)를 야기한다. F8은 ( μFET,e = 5×10-3 ㎠/Vs)(도시되지 않은 전달 특성)을 갖는다.
본 예에서와 같이 BCB 절연체들로 오버코팅하지 않게 되면, Hexamethyldisilazane으로 SiO 표면의 패시베이팅(passivating) 이후에, 어떠한 중요한 n-채널 활동도 관찰될 수 없게 된다. 이 관찰은 SiO 표면상에서의 잔여 silanol 그룹들에 대해 예상된 높은 EARXN로 일관적으로 된다.
이러한 예들의 세트는 적절한 주입 접촉들이 달성되는 한에서, 적절한 게이트 절연체의 선택이 넓은 범위의 유기 반도체들로 n-채널 FET들을 제조하게 할 수 있는 원리를 보여준다.
Poly(methyl methacrylate)가 (상부-게이트 FET에서) 게이트 절연체로서 사용되는 때에, 획득된 n-채널 FET 이동도는 poly(fluorene) 유도체에서 전형적으로 10-6㎠/Vs보다 작은 μFET,e에 있어서 매우 열악하다. 폴리(비닐페놀)가 게이트 절연체로서 사용되는 때에, 어떤 n-채널 FET 특성도 획득될 수 없다. hexamethyldisilazane-처리 SiO2가 게이트 절연체로서 사용되는 때에, 어떤 n-채널 FET 특성도 획득될 수 없다. 이러한 모든 관찰들은 본 발명의 설계 룰들과 일관된다.
제 2 예
일반 원리의 추가적인 예로서, 이번에는 알루미늄 소스-드레인 전극들에 있어서, 200-nm SiO2 층으로 p-도핑된 실리콘 기판이 메시틸렌에서 4.4w/v% BCB(Cyclotene®, The Dow Chemical Company) 용액을 스핀함으로써 50-nm-두께 BCB 층으로 오버코팅되며, 이후에 질소(pO2 < 5ppm)하에서 290℃ 15초의 핫플레이트 세트 상에서 급속-열-어닐링된다. 이후에, 요구되는 유기 반도체는 적절한 용매의 1.3 내지 1.8 w/v% 용액으로부터 박막 50-80-nm 두께로 기판 위에 스핀 캐스트된다. 2개의 컨쥬게이트 폴리머들: 혼합 크실렌으로부터의 (1) poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzo-2-thia-1,3-diazole) ("F8BT") , (2) 혼합 크실렌으로부터의 poly(2,5-dihexyl-p-phenylenevinylene-co--dicyano-2,5-dihexyl-p-phenylene-vinylene) ("CN-PPV")로 100-nm 알루미늄 전극이 새도우 마스크를 통해 증착되도록 테스트하였다. 이후에, 트랜지스터들은 글로브 박스에서 테스트된다.
대표적인 결과들이 도 2 (a) 내지 (d)에서 도시된다. 도 2 (a) 내지 (b)는 F8BT에 대한 전달 특성 및 출력 특성 각각을 도시한다. 선형-상황 이동도(μFET,e)는 4×10-4㎠/VS로 추정된다. 이는 Ca 전극들보다 1 크기 정도 낮다. 또한, 출력 특성들은 너무 일찍 포화된다. 그러나, 이에 불구하고 n-채널 활동은 여전히 획득된 다. 도 2(c) 및 (d)는 CN-PPV(μFET,e = 4×10-5 ㎠/Vs)의 전달 및 출력 특성을 도시한다. 이는 Ca 디바이스들에 필적할 만하며, Al이 CN-PPV에 충분히 잘 주입될 수 있음을 나타낸다.
이러한 예들의 세트는 적절한 주입 접촉들에서 본 발명에서 설명된 바와같은 적절한 게이트 절연체의 선택이 넓은 범위의 유기 반도체들로 n-채널 FET들을 제조하게 할 수 있는 원리를 보여준다.
제 3 예
일반 원리의 추가적인 예시로서, 이번에는 유리 기판상에서 사전-패턴화된 금 소스-드레인 전극들 및 상부 게이트에 있어서, 유리 기판이 혼합 크실렌에서 1.7w/v% 용액으로부터 50-80-nm 두께 poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzo-2-thia-1,3-diazole)로 코팅된다. 이후에, 게이트 절연층은 30 내지 40℃의 데칸(decane)에서 12.7w/v% BCB(Cyclotene으로부터 추출됨, The Dow Chemical Company) 용액으로부터의 200-nm 두께 BCB 층으로 스핀함으로써 증착되며, 이후에 질소(pO2 < 5ppm)하에서 290℃ 15초의 핫플레이트 세트 상에서 급속-열-어닐링된다. 이후에, 상부-게이트 전극은 계면 활성제-이온-교환된 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) 복합체 (“PEDT;PSSR")를 프린팅(printing)함으로써 증착된다. 이 계면 활성제-이온-교환된 PEDT:PSSR 복합체는 10 내지 16 비율의 PEDT:PSS를 제공하기 위하여 poly(styrenesulfonic acid)으로 Baytron P를 풍부하게 한 이후에 hexadecyltrimethylammonium으로 투석(dialysis) 교환함으로써 Baytron P(HC Starck of Leverkusen, Germany)로부터 제조된다.
전자 이동도는 Ca. 10-4㎠/Vs이며, 이는 주입에 의해 제한된다. 따라서, 쌍극성 자기 조립 단분자층을 사용하여 금 전극을 적절히 기능화하여 유효 일함수를 개선함으로써 추가적인 개선들이 이루어질 수 있다.
본 예는 본 발명에서 개시된 원리들이 또한 실제 주입 접촉들을 갖는 상부 게이트 디바이스들에 응용될 수 있음을 보여준다.

Claims (21)

  1. 전자 친화성(EAsemicond)을 갖는 유기 반도체 층 및 상기 반도체 층과 계면을 형성하는 유기 게이트 절연층을 구비하는 n-채널 또는 이극성(ambipolar) 전계-효과 트랜지스터에 있어서,
    상기 게이트 절연층의 트랩핑 그룹들의 벌크 농도는 보다 작으며, 여기서 트랩핑 그룹은 EAsemicond와 일치하거나 큰 전자 친화성(EAx)을 갖는/또는 (EAsemicond - 2eV)와 일치하거나 큰 반응성 전자 친화성(EArxn)을 갖는 그룹인 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  2. 제 1항에 있어서, 이극성 전계-효과 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  3. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, EAsemicond는 2eV와 일치하거나 더 큰 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  4. 제 3항에 있어서, EAsemicond는 2eV 내지 4eV의 범위인 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  5. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 게이트 절연층은 유기 절연 물질을 포함하며, 상기 유기 절연 물질은 트랩핑 그룹을 구비하는 리피트 유닛(repeat unit) 또는 잔여 유닛을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  6. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 물질은 (ⅰ) 3eV와 일치하거나 큰 전자 친화성(EAx)을 갖는/또는 (ⅱ) 0.5eV와 일치하거나 큰 반응성 전자 친화성(EArxn)을 갖는 그룹을 구비하는 리피트 유닛 또는 잔여 유닛을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 절연 물질은 퀴논(quinone), 방향족 -OH, 지방족 -COOH, 방향족 -SH 또는 방향족 -COOH 그룹을 구비하는 리피트 유닛 또는 잔여 유닛을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  8. 선행하는 청구항들 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 물질은 알켄, alkylene, 시클로알켄, cycloalkylene, 실록산(syloxane), 에테르 산소, 알킬, 시클로알킬, 페닐 그리고 페닐렌 그룹들로부터 선택된 하나 이상의 그룹들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 물질은 절연 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 절연 폴리머는 대체 및 비-대체 폴리(실록산) 및 그 공중합체들; 대체 및 비-대체 폴리(알켄) 및 그 공중합체들; 대체 및 비-대체 폴리(스티렌) 및 그 공중합체들; 그리고 대체 및 비-대체 폴리(oxyalkylene) 및 그 공중합체들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 절연 폴리머의 백본은 -Si(R)2 - O - Si(R)2 -를 포함하는 리피트 유닛을 구비하며, 여기서 각 R은 독립적으로 메틸이거나 대체 및 비-대체 페닐인 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 폴리머는 교차결합된 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  13. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 반도체 층은 반도체 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 반도체 층은 반도체 올리고머(oligomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  15. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 반도체 층은 반도체 저분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계-효과 트랜지스터.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와같은 트랜지스터를 제조하는 방법.
  17. n-채널 또는 이극성 전계 효과 트랜지스터에서 n-채널 전도를 위해 청구항 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 트랜지스터의 사용.
  18. n-채널 전도를 위해 (ⅰ) 3eV와 일치하거나 더 큰 EAx를 갖는/또는 (ⅱ) 0.5eV와 일치하거나 더 큰 EArnx를 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하지 않는 유기 게이트 절연 물질의 사용.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 절연 물질은 (ⅰ) 2eV와 일치하거나 더 큰 EAx를 갖는/또는 (ⅱ) 0eV와 일치하거나 더 큰 EArnx를 갖는 임의의 화합물 그룹들을 포함하 지 않는 유기 게이트 절연 물질의 사용.
  20. 청구항 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와같은 트랜지스터를 포함하는 회로, 상보적인 회로 또는 로직 회로.
  21. 청구항 제 20항에서 정의된 바와같은 회로, 상보적인 회로 또는 로직 회로를 제조하는 방법.
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