CN1908052A - 一种增强聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种增强聚丙烯组合物，由质量百分比为80～95％聚丙烯基料和5～20％玻璃纤维组成，所述的聚丙烯基料质量百分组成为：50～75％聚丙烯，15～25％改性云母，5～10％接枝聚丙烯，5～15％乙烯辛烯共聚物，本发明的特征在于改性云母采用了硅烷偶联剂和羧基胶乳共同处理的方法，在云母表面形成了二次弹性包膜，用作聚丙烯复合材料的填充剂，在复合材料受到外力冲击时，进一步使应力得以分散，由此得到的聚丙烯组合物可广泛替代ABS等工程材料，用于制作汽车、电器等部件。本发明还公开了上述组合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚丙烯组合物及其制备方法，具体涉及云母和玻璃纤维共同改性的聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
云母是一种高形态化的薄片状硅酸铝矿物，其弹性模量高、硬度低、电气性能好，制品挠曲率低，是一种优良的无机填充剂。用云母改性聚丙烯(PP)，材料的综合性能明显提高，与金属相比其密度和价格更低，因此，可广泛用于制作汽车仪表盘、前灯保护圈、挡板罩、车门护栏、电机风扇等部件。同样，以玻璃纤维增强的PP也是一种高强度复合材料，在汽车制造业、石油化工、电器制造业等领域有着广阔的用途。但它与热固性复合材料相比也存在刚性不够、表面差等缺点。云母增强PP材料有很多优点，但在材料制备过程中因云母与PP相容性差，需要对云母进行处理或加入一些相容剂，常采用的方法包括加入接枝聚丙烯、低分子化合物(CN1500829、ZL86102385、ZL99113928.3)、橡胶弹性体(US 5286776、US4983647)等。为了进一步提高PP的强度，在多篇专利中还报道了云母和玻璃纤维共同增强PP的方法(ZL01108594.0、CN1479765、CN1277975A、US4983647、US5238989、US5082888)。但得到的复合材料的力学性能仍不尽理想，满足不了人们对复合材料日益提高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度聚丙烯组合物，另一目的是提供了一种上述组合物的制备方法。
本发明提供的增强聚丙烯组合物由质量百分比为80～95％聚丙烯基料和5～20％玻璃纤维组成，所述的聚丙烯基料质量百分组成为：
聚丙烯 50～75％
改性云母 15～25％
接枝聚丙烯 5～10％
乙烯辛烯共聚物 5～15％
其中，改性云母是经硅烷偶联剂和羧基胶乳共同处理得到的。
本发明的羧基胶乳是以脂肪族共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物为反应主单体，不饱和羧酸为功能单体，采用乳液聚合方式得到的。特别是以丁二烯、苯乙烯为主单体，丙烯酸为功能单体得到的，其固含为40～65％，PH8～9，粒径120-160nm的羧基丁苯胶乳。所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷(如A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(如A-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(如A-172)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(如A-174，KH-570)的中任意一种。
为实现上述目的，本发明提供了具体的制备方法：
(一)云母的改性处理
将水和云母按质量比为4∶1的比例配成溶液，搅拌条件下每100份云母中先加入1.5～2.5份硅烷偶联剂，搅拌10～30min后再加入羧基胶乳5～10份，继续搅拌30～60min后经抽滤、烘干待用；
(二)聚丙烯组合物的制备
以质量百分比计，将15～25％的改性云母、50～75％聚丙烯、5～10％接枝聚丙烯、5～15％ POE、常规量的润滑剂、抗氧剂高速共混后得到聚丙烯基料，再与玻璃纤维在180℃～230℃条件下共挤出、造粒得到所需的材料，其中聚丙烯基料与玻璃纤维毡的质量百分比为：
聚丙烯基料 80～95％
玻璃纤维 5～20％
本发明所述的聚丙烯可以是任何一种或几种商购的共聚或均聚聚丙烯粒状和/或粉状产品，其熔体流动速率选择在2～18g/10min较佳；云母用于填充，其粒径为400-1250目(径厚比在60-120)较好；接枝聚丙烯中的接枝单体可以是本领域技术人员常用到的各种单体，如马来酸酐、丙烯酸、亚苯基双马来酰亚胺等，优选马来酸酐，接枝率为1～10wt％；玻璃纤维为碱性连续无规玻璃纤维束或者碱性长无规单丝玻璃纤维。
本发明与现有技术相比，突出的地方在于：在云母的处理过程中采用了双包膜技术(即先加入偶联剂再加入羧基胶乳)。由于云母的悬浮溶液呈弱碱性，加入的羧基被一定量的碱中和后离子化，与偶联剂发生化学反应，在云母表面再一次形成包膜。二次包膜的结构特征，可以在无机粒子表面形成一层弹性膜，当复合材料受到外力冲击时，由于弹性膜的缓冲作用，可使应力得以分散。再与其它增韧组分发挥协同作用，会使材料的性能明显提高，由此得到的聚丙烯组合物可广泛替代ABS等工程材料，用于制作汽车、电器等部件。
说明书附图
图1对比例1单纯用偶联剂处理后的不同放大倍率下的云母电镜照片
图2实施例中用偶联剂/羧基丁苯胶乳共同处理后的不同放大倍率下的云母电镜照片
具体实施方式
表1原料规格表
| 原料名称 | 牌号 | 产地 | 性能 |
| 聚丙烯 | F401 | 中国石油股份兰州石化分公司 | 熔体流动速率2.3g/10min |
| 聚丙烯 | 1700 | 中国石化燕山石化公司 | 熔体流动速率16g/10min |
| 接枝聚丙烯 | - | 上海日之升化学公司 | 接枝率5％ |
| 云母 | 白云母 | 新疆新盛公司 | - |
| 羧基丁苯胶乳 | XSBRL-AN | 中国石油兰化公司 | 胶乳机械稳定性＜0.030％，化学稳定性＜0.030％，粒径为120-160nm |
| 乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂 | A-151 | 南京曙光化学有限公司 | - |
| 乙烯辛烯共聚物 | 8150 | 杜邦陶氏弹性体公司 | 辛烯质量分数为0.25 |
实施例1
(一)云母改性
将商购的云母进行筛选，以1250目云母粉(径厚比在60-120)为原料，将水和云母按4∶1(质量比)的比例配成悬浮液低速搅拌，再每100份云母中加入2份硅烷偶联剂高速搅拌15min后，再加入羧基丁苯胶乳9份高速搅拌45min后，抽滤、在烘箱内烘干(80～90℃)待用；
改性后的云母照片见附图2，从图中可以清晰地看到羧基丁苯胶乳接连到云母上，使无机粉体与树脂之间形成较强结合力的同时，由于二次包膜的结构特征，可以在无机粒子表面形成一层弹性膜，当复合材料受到外力冲击时，由于弹性膜的缓冲作用，可使应力得以分散，从而提高了复合材料的柔韧性、耐冲击性。
(二)聚丙烯组合物的制备
将聚丙烯粉料(F401)3kg；聚丙烯(1700)6kg；接枝聚丙烯1kg；乙烯辛烯共聚物1kg；改性云母2kg；37.5mL白油；1010抗氧剂9g在高速混合器中进行高混。
再将8.5kg的基体材料与1.5kg的碱性长玻璃纤维在φ34平行双螺杆挤出机上挤出、造粒得到复合材料。挤出造粒条件见表2，得到的组合物的性能见表3。
表2挤出造粒设定温度
| 一段 | 二段 | 三段 | 四段 | 五段 | 六段 | 七段 | 八段 | 九段 |
| 180℃ | 190℃ | 200℃ | 205℃ | 210℃ | 215℃ | 220℃ | 220℃ | 210℃ |
对比例1
省略云母用羧基丁苯胶乳处理的过程，采用与实施例1相同的配方和步骤，得到的改性云母电镜照片见附图1，得到材料性能见表3。
表3材料的物理性能
Claims (11)
1.一种增强聚丙烯组合物，由质量百分比为80～95％聚丙烯基料和5～20％玻璃纤维组成，其特征在于所述的聚丙烯基料质量百分组成为：
聚丙烯 50～75％
改性云母 15～25％
接枝聚丙烯 5～10％
乙烯辛烯共聚物 5～15％
改性云母是经硅烷偶联剂和羧基胶乳共同处理得到的。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于羧基胶乳是以脂肪族共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物为反应主单体，不饱和羧酸为功能单体，采用乳液聚合方式得到的。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于羧基胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，丙烯酸为功能单体得到的，固含为40～65％，PH 8～9，粒径120-160nm的羧基丁苯胶乳。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于聚丙烯是一种或几种粒状和/或粉状的聚丙烯，其熔体流动速率2～18g/10min。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于接枝聚丙烯中的接枝单体可以是马来酸酐、丙烯酸、亚苯基双马来酰亚胺等。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其特征在于接枝聚丙烯中的接枝单体是马来酸酐，接枝率为1～10wt％。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于玻璃纤维为碱性连续无规玻璃纤维束或者碱性长无规单丝玻璃纤维。
9.生产权利要求1至8所述之一的聚丙烯组合物的方法，其特征在于具体的制备过程为：
(一)云母的改性处理
将水和云母按质量比为4∶1的比例配成溶液，搅拌条件下每100份云母中先加入1.5～2.5份硅烷偶联剂，搅拌10～30min后再加入羧基胶乳5～10份，继续搅拌30～60min后经抽滤、烘干待用；
(二)复合材料的制备
以质量百分比计，将15～25％的改性云母、50～75％聚丙烯、5～10％接枝聚丙烯、5～15％乙烯辛烯共聚物高速共混后得到聚丙烯基料，再与玻璃纤维在180℃～230℃条件下共挤出、造粒得到所需的材料，其中聚丙烯基料与玻璃纤维毡的质量百分比为：
聚丙烯基料 80～95％
玻璃纤维 5～20％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于复合材料的制备过程中还加入抗氧剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于复合材料的制备过程中还加入润滑剂。
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