CN102731902A - 聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液及其制备方法。复合乳液以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3。本发明还公开了该复合乳液的制备方法。

Description

聚丙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及丁苯橡胶改性聚丙烯树脂组合物，及其通过动态硫化制备上述树脂组合物的方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是当前通用合成树脂中发展最快的品种，PP代替工程塑料用于制造汽车、家电、家具部件是PP材料重要的发展方向之一。但由于PP是半结晶型聚合物，结构上的特点导致树脂的缺口冲击强度低，低温易脆断，收缩率大，抗蠕变性差，大大限制了树脂的进一步应用。由此，PP的高性能化改性研究得到人们的普遍重视并开展了大量研究。PP增韧改性通常采用橡胶、热塑性弹性体与PP共混实现，作为增韧改性的橡胶品种包括乙丙橡胶(如：US4983647、昭和730145、ZL200410011367.X等)、丁苯橡胶(ZL200310103222.8、US6150442、ZL200510002252.9、ZL01110737.5)，等等。CN01110732.4提供了一种全硫化丁腈橡胶/PP热塑性弹性体及其制备方法。所述的弹性体由a.PP组分，由PP和改性PP组成，其中改性PP为含有极性接枝组分的接枝聚丙烯；b.具有交联结构的丁腈粉末橡胶；c.交联助剂组成。其制备是将胶乳经辐照交联后得到的全硫化的丁腈橡胶粉末，再与PP、接枝改性PP、交联助剂在融熔状态下共混、造粒，再进一步经辐照交联得到弹性体材料。
1962年，美国A.M.Gessler首先提出用动态硫化法制备橡塑共混物(US3037954)以来，动态硫化技术被广泛地用于橡胶或弹性体增韧PP的体系中，可显著地提高PP的韧性，同时又能改进PP共混体系的综合力学性能(如：US4130535、US4594390、US3758643、ZL99807124.2、WO92/02582、ZL200510025249等)。CN200610152929.1报道了在动态硫化过程中，采用两种过氧化物并用的硫化体系制备热塑性硫化胶的方法。张晓红等利用全硫化超细粉末丁苯橡胶(PSBR)与PP为原料，采用双螺杆挤出机共混方法制备PP/PSBR全硫化热塑性弹性体(合成橡胶工业，2006年29卷2期：91～95)。何谆谆等研究了DCP/硫磺交联硫化体系制备的SBR/PP动态硫化热望性弹性体的力学性能(弹性体，2008-06-25，18(3)：36～40)，等等。马朋高等采用双螺杆动态硫化工艺，以硫磺做交联剂，用粉末丁苯橡胶改性PP制备PSBR/PP共混物。试验表明，经硫化的粉末丁苯橡胶对PP树脂的增韧效果明显，但树脂的强度下降，需要加入纳米无机填料进一步补强。(弹性体，2010-06-25，20(3)：13～16)
发明内容
本发明目的是提供一种丁苯橡胶改性的聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物具有优异的抗冲击性能和力学强度。本发明进一步提出通过动态硫化制备上述组合物的方法。
众所周知，聚丙烯中加入未硫化的粉末橡胶，易出现橡胶在基体树脂中分散不均匀、粒径大小不稳定的问题而影响增韧效果，同时，由于橡胶相的加入导致树脂的刚性和强度会有所下降。采用动态硫化工艺，适度控制橡胶在共混体系中形成交联，再经强剪切作用将交联橡胶均匀分散于塑料相中，最终获得高韧性、高强度的树脂组合物。
现有技术中用于橡胶硫化交联的体系有多种，采用过氧化物交联体系得到的橡胶具有稳定的C-C键结构，材料综合性能优越，因此更适于有特定需要的材料。但是，对于橡胶/PP体系，由于过氧化物高温下产生的自由基易引发PP降解，因此，过氧化物体系的选择、交联反应的可控至关重要，对于橡胶在PP中的分散状态也提出了更高要求。
就此，本发明提出一种聚丙烯树脂组合物，以聚丙烯的质量为百分之百计，组成中包括：(1)均聚或共聚聚丙烯；(2)2％～5％的极性单体接枝聚丙烯；(3)5％～25％的改性粉末丁苯橡胶；(4)0.5％～1.5％的交联剂体系。
其中，均聚或共聚聚丙烯熔体流动速率(MFR)0.5～40g/10min，密度0.900～0.921g/cm3，可以是粒状或粉状聚丙烯，优选粉状聚丙烯树脂。
接枝聚丙烯中极性单体选自马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸，优选马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，接枝率0.5％～11％，MFR≥40g/10min。
改性粉末丁苯橡胶是羧基丁苯胶乳改性粉末丁苯橡胶。所述的羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量41％～55％，胶乳粒径100～175nm。粉末丁苯橡胶是指未硫化的，粒径为0.2～0.7mm，门尼粘度ML(1+4)100℃为41～123，结合苯乙烯为21％～50％的粉末橡胶。
交联剂体系由主交联剂和助交联剂按不同比例复配组成。主交联剂用量为0.45％～1.0％，助交联剂用量为0.05％～0.5％。
其中，主交联剂是a、b两种具有不同半衰期特性的过氧化物配合物，交联剂a为半衰期小于175℃/1min的有机过氧化物，选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)等其中的一种；交联剂b为半衰期大于185℃/1min的有机过氧化物，选自1，1-二甲基乙基-过氧化氢(TB)、二叔丁基过氧化氢(TBHP)、特戊基氧化氢(TAHP)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物(DTBP)等其中的一种。交联剂a与交联剂b的质量比为1∶5～1∶20。
本发明所述的过氧化物均可通过商购获得，应注意的是，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，例如TBHP的半衰期T＝261～265℃/1min；BPO的半衰期T＝131～134℃/1min。
助交联剂选自N，N′-对苯基双马来酰亚胺(HVA-2)、二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)其中之一种，优选二甲基丙烯酸锌。助交联剂的加入可明显改善交联性能，降低有机过氧化物用量，提高橡胶强度。
本发明在改性粉末丁苯橡胶的制备和组合物制备过程中还可根据需加入隔离剂、分散剂、抗氧剂、热稳定剂等助剂，以满足加工和制备工艺要求。
动态硫化制备组合物可选择在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，反应温度185～220℃，反应时间4～7min，优选双螺杆挤出机。选用双螺杆挤出机制备时，建议采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。
具体地，本发明所述的聚丙烯组合物制备方法包括：
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备
将质量百分比为1∶2～1∶5的水和7％～11％羧基丁苯胶乳(按粉末丁苯橡胶的质量百分比计)混合；搅拌状态下将混合浆液升温至50～60℃；加入2％～5％隔离剂(按羧基丁苯胶乳的质量百分比计)混合1～10min；再加入未硫化的粉末丁苯橡胶混合30～60min；经出料、脱水、干燥，得到改性粉末丁苯橡胶；
(二)动态硫化制备聚丙烯组合物
以聚丙烯的质量百分比计，先将一定量的主交联剂a、b按比例混合，再按质量百分比为4∶1～2∶1的羧基丁苯胶乳和主交联剂混合5～10min，再加入助交联剂和改性粉末丁苯橡胶高速混合5～10min后，制成预混母料；再将预混母料、聚丙烯、接枝聚丙烯和0.3％～0.9％的分散剂、0.14％～0.26％的稳定剂、0.1％～0.2％的抗氧剂一起高速混合5～15min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度185～220℃，反应时间4～7min，挤出、冷却、造粒，得到本发明的聚丙烯组合物。
其中，隔离剂是脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及硅化合物按一定配比组成的复配物。分散剂选自聚丙烯蜡、聚乙烯蜡或白油，优选聚丙烯蜡。抗氧剂选自酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物。稳定剂选自硬脂酸盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙其中的一种或其复配物。
本发明选择不同活性特性的两种过氧化物为主交联剂，结合助交联剂的作用，采用动态硫化工艺可有效控制粉末丁苯橡胶的硫化速度，避免焦烧现象出现，达到最佳的交联密度；另一方面，通过对粉末丁苯橡胶进行预处理，前期预混合，加入极性接枝聚丙烯，使动态硫化过程中橡胶粒子在聚丙烯基体中尽可能均匀分散，并尽可能减少聚丙烯降解的发生。实现了适度交联的粉末橡胶以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在聚丙烯基质中。本发明的组合物较聚丙烯基础树脂韧性提高10倍以上，且刚性基本保持不变，可广泛替代ABS等工程材料应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装以及家用电器等领域中。组合物的制备方法简单、工艺条件易于控制、耗能低以及综合性能优良，有良好的工业化前景。
具体实施方式
(1)原料
Figure BDA0000054146270000041
Figure BDA0000054146270000042
Figure BDA0000054146270000051
(2)性能测试标准
Figure BDA0000054146270000052
(3)设备及仪器
Φ34螺杆挤出机    长/径＝34/1        德国Lestreiz公司
10L高速混合机                        阜新塑料机械厂
15L凝聚釜(搅拌形式：二层三叶斜桨)    兰州天华科技公司
实施例1
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备：将1kg水和3kg羧基丁苯胶乳加入到15L的凝聚釜中，通入低压蒸汽，将浆液升温至55℃，搅拌混合3min；加入60g隔离剂混合3min；再加入2kg未硫化的粉末丁苯橡胶1500a混合40min；停止搅拌出料、离心脱水、在50℃下干燥24hr，即制成改性粉末丁苯橡胶。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将0.008kg TBHP和0.0005kg BPO放入烧杯中混合，再加入0.032kg羧基丁苯胶乳混合5min，然后将混合好的溶液和0.1kg改性粉末丁苯橡胶1500a、0.009kg ZDMA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将预混母料和聚丙烯F401 2kg、接枝聚丙烯0.04kg、聚丙烯蜡10g、抗氧剂1010 2g、硬脂酸锌5g，在高速混合机中高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例2
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备：将1kg水和3kg羧基丁苯胶乳加入到15L的凝聚釜中，通入低压蒸汽，将浆液升温至55℃，搅拌混合3min；加入70g隔离剂混合3min；再加入2kg未硫化的粉末丁苯橡胶1500b混合30min；停止搅拌出料、离心脱水、在50℃下干燥24hr，即制成改性粉末丁苯橡胶。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将0.01kg TBHP和0.0009kg BPO放入烧杯中混合，再加入0.03kg羧基丁苯胶乳混合5min，然后将混合好的溶液和0.25kg改性粉末丁苯橡胶1500b、0.007kg ZDMA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将预混母料和聚丙烯F401 2kg、接枝聚丙烯0.06kg、聚丙烯蜡13g、抗氧剂1010 3g、硬脂酸锌5g，在高速混合机中高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例3
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备：将1kg水和3kg羧基丁苯胶乳加入到15L的凝聚釜中，通入低压蒸汽，将浆液升温至55℃，搅拌混合3min；加入80g隔离剂混合3min；再加入2kg粉末丁苯橡胶1712a混合30min；停止搅拌出料、离心脱水、在50℃下干燥24hr，即制成改性粉末丁苯橡胶。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将0.012kg BPDH和0.001kg DCP放入烧杯中混合，再加入0.028kg羧基丁苯胶乳混合5min，然后将混合好的溶液和0.3kg改性粉末丁苯橡胶1712a、0.006kg ZDA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将预混母料和聚丙烯F401 2kg、接枝聚丙烯0.08kg、聚丙烯蜡17g、抗氧剂1010 4g、硬脂酸锌5g，在高速混合机中高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例4
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例1相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将0.013kg TBHP和0.002kg BPO放入烧杯中混合，再加入0.03kg羧基丁苯胶乳混合5min，然后将混合好的溶液和0.33kg改性粉末丁苯橡胶1500a、0.004kg ZDMA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将预混母料和聚丙烯77262kg、接枝聚丙烯0.06kg、聚丙烯蜡15g、抗氧剂10104g、硬脂酸锌5g，在高速混合机中高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例5
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例2相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将0.016kgBPDH和0.0022kg DCP放入烧杯中混合，再加入0.035kg羧基丁苯胶乳混合5min，然后将混合好的溶液和0.4kg改性粉末丁苯橡胶1500b、0.003kg ZDA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将预混母料和聚丙烯7726 2kg、接枝聚丙烯0.07kg、聚丙烯蜡12g、抗氧剂1010 4g、硬脂酸锌5g，在高速混合机中高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
实施例6
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例3相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：先将0.015kg TBHP和0.003kg BPO放入烧杯中混合，再加入0.04kg羧基丁苯胶乳混合5min，然后将混合好的溶液和0.48kg改性粉末丁苯橡胶1712a、0.001kg ZDMA一起放入高速混合机中高速混合5min，制成预混母料；再将预混母料和聚丙烯7726 2kg、接枝聚丙烯0.09kg、聚丙烯蜡15g、抗氧剂1010 5g、硬脂酸锌5g，在高速混合机中高速混合5min；将混合好的物料加入到Φ34双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出造粒工艺条件见表1，制备的组合物粒料用注射方法制成标准试样，经测试性能见表2。
对比例1
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例1相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BP0，TBHP的加入量为0.0085kg。
对比例2
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例2相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于组合物制备过程中不加TBHP，BP0的加入量为0.0109kg。
对比例3
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例3相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中不加BPDH和DCP。
对比例4
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例1相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于组合物制备过程中不加ZDMA。
对比例5
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备完全与实施例2相同。
(二)聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于组合物制备过程中BPDH的加入量为0.03，DCP的加入量为0.022kg。
对比例6
(一)取消粉末橡胶改性步骤。
(二)聚丙烯组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中直接加入粉末丁苯橡胶1712a。
表1聚丙烯组合物的双螺杆挤出制备工艺
Figure BDA0000054146270000091
表2聚丙烯组合物的物理机械性能
Figure BDA0000054146270000101
参照样1*：市售中国石油兰州石化公司产聚丙烯F401粉料的自测试。
参照样2*：市售中国石化燕山石化公司产聚丙烯7726粒料的自测试。

Claims (13)

1.一种聚丙烯树脂组合物，以聚丙烯的质量为百分之百计，其特征在于组成中包括：
(1)均聚或共聚聚丙烯，熔体流动速率0.5～40g/10min，密度0.900～0.921g/cm3；
(2)2％～5％的极性单体接枝聚丙烯；
(3)5％～25％的经羧基丁苯胶乳改性粉末丁苯橡胶；
(4)0.5％～1.5％的交联剂体系，所述的交联体系由主交联剂和助交联剂复配组成，主交联剂用量0.45％～1.0％，助交联剂用量为0.05％～0.5％；主交联剂是半衰期小于175℃/1min的交联剂a、半衰期大于185℃/1min的交联剂b组成；助交联剂选自N，N′-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯其中之一种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于均聚或共聚聚丙烯是粉状聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于极性单体接枝聚丙烯是马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率0.5％～11％，熔体流动速率MFR≥40g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于所述的羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，羧基丁苯胶乳固体含量41％～55％，胶乳粒径100～175nm。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于所述的羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，丙烯酸为功能单体经乳液聚合得到的。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于粉末丁苯橡胶是未硫化的，粒径为0.2～0.7mm，门尼粘度ML(1+4)100℃为41～123，结合苯乙烯为21％～50％的粉末橡胶。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于交联剂a选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰等其中的一种；交联剂b选自1，1-二甲基乙基-过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、特戊基氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物等其中的一种，交联剂a与交联剂b的质量比为1∶5～1∶20。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于助交联剂是二甲基丙烯酸锌。
9.一种制备权利要求1至8之一聚丙烯组合物的方法，其特征在于制备方法包括：
(一)改性粉末丁苯橡胶的制备
将质量百分比为1∶2～1∶5的水和7～11％羧基丁苯胶乳(按粉末丁苯橡胶的质量百分比计)混合；搅拌状态下将混合浆液升温至50～60℃；加入2％～5％隔离剂(按羧基丁苯胶乳的质量百分比计)混合1～10min；再加入未硫化的粉末丁苯橡胶混合30～60min；经出料、脱水、干燥，得到改性粉末丁苯橡胶；
(二)动态硫化制备聚丙烯组合物
以聚丙烯的质量百分比计，先将主交联剂a、b按比例混合，再按质量百分比为4∶1～2∶1的羧基丁苯胶乳和主交联剂混合5～10min，再加入助交联剂和改性粉末丁苯橡胶高速混合5～10min制成预混母料；再将预混母料、聚丙烯、接枝聚丙烯和0.3～0.9％的分散剂、0.14％～0.26％的稳定剂、0.1％～0.2％的抗氧剂一起高速混合5～15min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度185～220℃，反应时间4～7min，挤出、冷却、造粒，得到本发明的聚丙烯组合物。
10.根据权利要求9所述组合物的制备方法，其特征在于隔离剂是脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及硅化合物按一定配比组成的复配物。
11.根据权利要求9所述组合物的制备方法，其特征在于分散剂选自聚丙烯蜡、聚乙烯蜡或白油。
12.根据权利要求9所述组合物的制备方法，其特征在于抗氧剂选自酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物。
13.根据权利要求9所述组合物的制备方法，其特征在于稳定剂选自硬脂酸锌或硬脂酸钙其中的一种或其复配物。
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