CN117089201A - 激光直接成型pps组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光直接成型PPS组合物及其制备方法，所述激光直接成型PPS组合物由以下原料制备得到：PPS树脂、TiO2复合物、PA66树脂、双接枝SEBS、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。该激光直接成型PPS组合物具有优异的力学性能、阻燃性能、可激光直接成型性和高介电性，以及价格优势，可广泛应用于5G器件、电子电器部件等。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种激光直接成型PPS组合物及其制备方法。
背景技术
激光直接成型(LDS)功能材料是一种内含金属化合物或络合物的功能性改性塑料，经激光镭射活化与化学镀工艺，可在塑胶注塑件表面构建金属导电线路，形成三维电路载体，即所谓的三维模塑互连器件(3D-MID)。制作过程包括：(1)功能材料配方设计及制备；(2)注射成型；(3)激光镭射活化；(4)选择性金属化；(5)喷涂与组装。目前，LDS功能材料已在5G通讯手机天线、智能感应/响应领域、医疗器件、智能家具、无人机等方面得到广泛应用，实现智能终端结构部件功能化、智能化、轻量化和小型化。
目前，已开发的用于LDS功能材料的工程树脂基材包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、脂肪族或耐高温尼龙(PA)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)以及它们的纤维或矿物增强材料等。常用的LDS功能助剂主要有金属有机化合物和无机物等，如碱式磷酸铜、氧化亚铜、氧化锑等。随着5G通讯技术的快速发展，其传输时要求低时延、高可靠、低功耗的特点必将推动万物互联、无人驾驶、智慧城市等概念成为现实，并进一步更广泛地应用于工业、医疗、安全、航天等高端领域。5G通讯技术也对LDS功能材料提出更高的性能要求，如高介电、低损耗、阻燃性能佳等，以及适应更多的新技术和新工艺等。
目前，现有技术中对激光直接成型PPS组合物做了一些研究，例如：中国专利CN112778761A公开了一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法，属于改性塑料领域。一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，包括以下重量份数的组分：聚苯硫醚40-60份，酚酞基聚醚酮5-15份，玻璃纤维20-40份，矿物填料5-15份，高温润滑剂0.1-0.3份，激光活化剂6-10份，金属钝化剂0.1-0.3份，分散剂0.2-1份。中国专利CN 111587272A公开了一种聚苯硫醚树脂组合物包含：(a)25重量％至75重量％的包含95重量％以上的聚苯硫醚树脂的基础树脂；(b)0.1重量％至10重量％的LDS添加剂；(c)0.1重量％至5重量％的电镀种子生成促进剂；(d)10重量％至60重量％的玻璃纤维；以及(e)0至40重量％的矿物填料。中国专利CN 109852051A公开了一种尼龙/聚苯硫醚合金材料及其制备方法，包含组分：35-80份尼龙，1-10份聚苯硫醚，20-50份玻璃纤维。从上述专利中可以看出，目前现有技术中主要涉及普通玻纤增强PPS基LDS材料，同时所采用的LDS添加剂为包含铜和铬的尖晶石结构的氧化物，该氧化物含有重金属铬元素，会对环境造成污染，另外，铜铬氧化物仅能提供黑色，限制了LDS技术在许多领域的应用，特別是在一些对颜色要求比较高的领域。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种激光直接成型PPS组合物，该组合物具有优异的力学性能、阻燃性能、可激光直接成型性和高介电性，可广泛应用于5G器件、电子电器部件等。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种激光直接成型PPS组合物，该激光直接成型PPS组合物由以下重量份的原料制备而成：
所述PPS树脂为羧基封端的聚苯硫醚；
所述TiO2复合物为TiO2负载SnO2纳米颗粒；
所述双接枝SEBS为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物双接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐；
所述反应型磷系阻燃剂为双端羧基的磷系阻燃剂。
在其中一些实施例中，所述激光直接成型PPS组合物，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述激光直接成型PPS组合物，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述PPS树脂的数均相对分子质量为15000～25000。
在其中一些实施例中，所述PA66树脂的数均相对分子质量为18000～22000。
在其中一些实施例中，所述TiO2复合物的制备方法如下：
(1)在反应釜中加入丙烯酸的水溶液(体积比，丙烯酸：去离子水：无水乙醇＝1:0.3～0.5:0.2～0.4)，然后加入100重量份的二氧化钛和8～12重量份的氯化亚锡，搅拌1～2h后，加入0.5～1.5重量份的钛酸丁酯，以及质量分数4～6wt％的过硫酸铵水溶液，抽真空4～6min，通氩气4～6min，如此循环3～5次，控制所述反应釜内系统压力为0.1～0.2MPa；
(2)将反应釜加热至80～90℃，持续加热并搅拌1～3h后，冷却至室温，放气后得到聚合物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的聚合物前驱体于真空烘箱中110～130℃的温度下干燥8～12h，冷却后置入马弗炉中550～650℃煅烧2～4h，冷却，研磨后得到TiO2复合物。
在其中一些实施例中，所述双接枝SEBS的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1～1.4wt％。
在其中一些实施例中，所述碱式磷酸铜的粒径为0.1～0.3μm。
在其中一些实施例中，所述反应型磷系阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸。
本发明的另一目的是提供上述激光直接成型PPS组合物的制备方法。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于115～135℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为295～315℃，二区温度为295～315℃，三区温度为295～315℃，四区温度为300～320℃，五区温度为300～320℃，六区温度为300～320℃，七区温度为300～320℃，八区温度为300～320℃，模头温度为300～320℃，螺杆转速为300～700rpm。
在其中一些实施例中，所述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于120～130℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为300～310℃，二区温度为300～310℃，三区温度为300～310℃，四区温度为305～315℃，五区温度为305～315℃，六区温度为305～315℃，七区温度为305～315℃，八区温度为305～315℃，模头温度为305～315℃，螺杆转速为400～600rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。
本发明的激光直接成型PPS组合物的原理及各原料的作用分别如下：
聚苯硫醚具有优异的力学性能和加工性能，但是PPS原有的巯基端基活性较弱，在共混过程中与TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂相容性不佳，因此采用对氯苯酸系列作为聚苯硫醚的改性剂，通过引入羧基端基以提高PPS的反应活性，提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性。
PA66树脂是一种综合性能优良的工程塑料，具有高强、高模、耐腐蚀、自润滑等优点，但其耐热性差、易吸水的特性，导致制品尺寸和性能不稳定而限制了其在LDS领域应用。PPS树脂与PA66树脂是两种性能互补的工程材料，将二者进行有效复合，不仅可以改善PPS的熔融加工性能与可激光直接成型性，而且还可以提高PA66树脂的耐热性和尺寸稳定性，从而拓宽PPS树脂与PA66树脂的应用范围，丰富LDS用途的基础树脂材料品类。
TiO2复合物是采用聚合物热解法以过硫酸铵盐为引发剂，将二氧化钛、亚锡金属氯盐、钛酸丁酯及丙烯酸溶液混合共聚，形成了聚合物前躯体，热解后产物即为结晶度良好的负载型TiO2/SnO2复合粉体，该复合材料中“交错”的双异质结结构及TiO2两相相界面处的协同作用，均促进了电子的层叠式传递，形成了较高的介电常数(介电常数Dk为172，1GHz)。通过将TiO2复合物填充到PPS树脂中，可以得到介电常数高，介电损耗低、可激光直接成型和易加工的PPS组合物。
双接枝SEBS的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1～1.4wt％。其中，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯结构单元与聚苯硫醚树脂相容性非常好，接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与PPS树脂的端羧基、反应型磷系阻燃剂的端羧基、PA66树脂的端氨基和端羧基，以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆TiO2复合物、碱式磷酸铜的端氨基反应，从而提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性。
实现激光直接成型技术的关键是需要向树脂基体添加一种或多种对激光敏感的物质，这种可激光直接成型性功能助剂一般为金属化合物，它能够在高能激光辐照后分解为金属粒子和其他配位体，一方面，暴露于材料表面的金属粒子，为后续化学镀提供催化活化中心促使化学镀液中的金属离子沉积到激光镭射的区域，形成导电图形，另一方面，金属粒子还具有增加镀层和树脂基体粘结强度的作用。因此可激光直接成型性功能助剂需要满足以下条件：①在聚合物基体中具有足够的可容性，符合聚合物的加工温度且不和聚合物发生反应；②经激光辐照后必须能释放出具有还原性的金属粒子；③耐高温性；④不导电；⑤无毒或低毒；⑥价格低等。同时，与聚合物材料通过共价键结合不同的是金属材料是通过金属键结合，金属键是指当金属原子或者分子相互靠近时失去最外层电子形成的自由电子团，因此材料表面存在着大量的自由电子。激光的频率与自由电子的固有频率大小决定了材料发生反射、吸收透射的比例，当激光的频率小于自由电子的固有频率时，激光在材料表面发生反射；当激光的频率大于自由电子的固有频率时，激光在材料内部发生透射；只有当激光的频率等于或接近自由电子的固有频率时，激光才能被材料吸收。除了材料表面自由电子对激光的吸收机制外，金属材料内部也会对激光产生一定的吸收作用，例如固有频率与激光频率相当的束缚电子以及晶体结构的晶格振动。综上所述金属材料吸收激光的机制包括表面的自由电子和内部束缚电子、晶格振动两部分。通过菲涅耳定律建立了Cu、Sn对入射激光的吸收率模型得出，Cu和Sn对近红外激光的具有较高的吸收率，因此本专利采用复配碱式磷酸铜和负载型TiO2/SnO2复合粉体作为可激光直接成型性功能助剂，同时通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性碱式磷酸铜和TiO2复合物，其氨基可以与聚苯硫醚的端羧基以及双接枝SEBS的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团反应，从而提高碱式磷酸铜和TiO2复合物在激光直接成型PPS组合物中的分散性和界面粘结性，提高PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性效果。
反应型磷系阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，其侧链具有较大的共轭结构化学性能稳定，含有磷酸酯结构，主链含有双羧基基团，是目前市场化价格适中且阻燃性能较好的磷系反应型阻燃剂。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷含有两种不同的活性基团—氨基和乙氧基，通过其包覆碱式磷酸铜和TiO2复合物，可以提高碱式磷酸铜和TiO2复合物在PPS基材树脂中的分散性与相容性，从而提高PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性效果。
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯是一种新型结构的季戊四醇双亚磷酸酯类化合物，可满足高温加工和高色质要求的亚磷酸新结构和高效的受阻酚/亚磷酸酯复合抗氧剂新品种。双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的初始分解温度达到284℃，在350℃处出现个失重峰，表明其主体为一步热分解过程，分解速率达到最大时的温度远超300℃，表明在与PPS熔融共混过程中双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯未发生大幅度降解。PPS在氧化过程中产生自由基，该自由基在有氧环境下进步被氧化形成氢过氧化物，氢过氧化物进一步产生更活跃的自由基，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以将氢过氧化物分解为不活性的稳定物质，限制S元素和O元素的结合，终止氧化链式反应，从而有效改善PPS的热氧稳定性，提高PPS组合物的氧化诱导温度。此外，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯还能在高温下与氧反应生成活性自由基，保护C-S键，终止链式反应，从而阻止PPS的氧化过程，即在加工注塑过程中降低加工温度对PPS组合物力学性能劣化的影响。
与现有技术相比，本发明所提供的激光直接成型PPS组合物及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明提供一种具有优异的力学性能、阻燃性能、可激光直接成型性和高介电性的PPS组合物，创新性地提出，采用TiO2复合物提高PPS组合物的介电常数，复配采用碱式磷酸铜和TiO2复合物提高PPS组合物的激光直接成型性，采用反应型磷系阻燃剂提高PPS组合物的阻燃性能，并且双接枝SEBS的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与PPS树脂的端羧基、反应型磷系阻燃剂的端羧基、PA66树脂的端氨基和端羧基，以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆TiO2复合物、碱式磷酸铜的端氨基反应，从而提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性。
2、本发明的激光直接成型PPS组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
3、本发明的TiO2复合物是通过聚合物前驱体热解法制备得到，该方法是通过将溶有目标金属盐的单体溶液聚合，得到金属阳离子散布均匀的有机聚合盐，然后对该聚合物前驱体进行热分解得到纳米粉体的方法。与其他制备工艺相比，聚合物前驱体热解法操作简单，不需要沉淀、胶凝等工序，易于批量生产，在中等温度下即可获得纯度高且具有优异介电特性的高度均匀的纳米氧化物颗粒。
附图说明
图1为本发明激光直接成型PPS组合物的制备工艺流程图。
图2为实施例7铜镀层的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明激光直接成型PPS组合物的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
其中，R1为双接枝SEBS；R2为γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆TiO2复合物、碱式磷酸铜，或PA66树脂；R3为PPS树脂，或反应型磷系阻燃剂，或PA66树脂。
反应机理
由上述反应式可知，双接枝SEBS的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与PPS树脂的端羧基、反应型磷系阻燃剂的端羧基、PA66树脂的端氨基和端羧基，以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆TiO2复合物、碱式磷酸铜的端氨基反应，从而提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性。
本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：
聚苯硫醚树脂，数均相对分子质量为20000，羧基封端，购自浙江新和成特种材料有限公司。
聚苯硫醚树脂，数均相对分子质量为20000，巯基封端，购自浙江新和成特种材料有限公司。
丙烯酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
无水乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
二氧化钛，购自美国杜邦公司。
氯化亚锡，购自济南亿达通新材料有限公司。
钛酸丁酯，购自山东辉安化工有限公司。
过硫酸铵，购自济南一六八化工有限公司。
PA66树脂，数均相对分子质量为20000，购自河南神马尼龙化工有限责任公司。
双接枝SEBS，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.2wt％，马来酸酐的接枝率为1.2wt％，购自沈阳科通塑胶有限公司。
碱式磷酸铜，粒径为0.2μm，购自默克化工技术(上海)有限公司。
[(6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，反应型磷系阻燃剂，购自郑州阿尔法化工有限公司。
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，购自湖北中隆康盛精细化工有限公司。
在实施例和对比例中，所使用的TiO2复合物的制备方法如下：
(1)在反应釜中加入510mL丙烯酸的水溶液(体积比，丙烯酸：去离子水：无水乙醇＝1:0.4:0.3)，然后加入100g的二氧化钛和10g的氯化亚锡，搅拌1.5h后，加入1g的钛酸丁酯，以及2mL质量分数5wt％的过硫酸铵水溶液，抽真空5min，通氩气5min，如此循环4次，控制所述反应釜内系统压力为0.15MPa；
(2)将反应釜加热至85℃，持续加热并搅拌2h后，冷却至室温，放气后得到聚合物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的聚合物前驱体于真空烘箱中120℃的温度下干燥10h，冷却后置入马弗炉中600℃煅烧3h，冷却，研磨后得到TiO2复合物。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于135℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为315℃，二区温度为315℃，三区温度为315℃，四区温度为320℃，五区温度为320℃，六区温度为320℃，七区温度为320℃，八区温度为320℃，模头温度为320℃，螺杆转速为700rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为55；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1500转/分。
实施例2激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于115℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为295℃，二区温度为295℃，三区温度为295℃，四区温度为300℃，五区温度为300℃，六区温度为300℃，七区温度为300℃，八区温度为300℃，模头温度为300℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500转/分。
实施例3激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于130℃的温度下干燥2.5小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为310℃，二区温度为310℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为315℃，八区温度为315℃，模头温度为315℃，螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例4激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于120℃的温度下干燥3.5小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为300℃，二区温度为300℃，三区温度为300℃，四区温度为305℃，五区温度为305℃，六区温度为305℃，七区温度为305℃，八区温度为305℃，模头温度为305℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例5激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例6激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例7激光直接成型PPS组合物及其制备方法
本实施例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例1
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例2
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例3
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例4
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例5
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例6
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例7
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例8
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例9
本对比例的激光直接成型PPS组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于125℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为305℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
以下为实施例1-7与对比例1-9的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-9的原料组成一览表
备注：a，羧基封端的PPS替换为巯基封端的PPS；b，TiO2复合物替换为普通TiO2。
实施例1～7为调整PPS树脂、TiO2复合物、PA66树脂、双接枝SEBS、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的添加量制备激光直接成型PPS组合物，对比例1为羧基封端的PPS替换为巯基封端的PPS，对比例2为TiO2复合物替换为普通TiO2，对比例3为不添加TiO2复合物，对比例4为不添加PA66树脂，对比例5为不添加双接枝SEBS，对比例6为不添加碱式磷酸铜，对比例7为不添加反应型磷系阻燃剂，对比例8为不添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对比例9为不添加双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
将上述实施例和对比例制备得到的激光直接成型PPS组合物进行以下性能测试：
拉伸强度：按照GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
缺口冲击强度：按照GB/T 1843-2008标准测试。
阻燃性能：按UL 94标准测试，厚度0.8mm。
可激光直接成型性：采用塑料件表面金属镀层附着力测试(或称百格测试)，按ASTM D3359标准测试，具体如下，在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；毛刷将测试区域刷干净；用3M 600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下透明胶带，同一位置进行2次相同测试。结果判定：要求附着力≥4B时为合格；5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
介电常数：按GB/T 5597-1999标准测试，测试频率5GHz。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-9的激光直接成型PPS组合物的性能表
从表2可以看出：
随着TiO2复合物的添加量减少，激光直接成型PPS组合物的拉伸强度提高。这主要是因为TiO2复合物在PPS组合物受到外力作用时，其纳米粒子类似于润滑剂，可以促进聚合物分子链的相对滑移，从而使得PPS组合物拉伸强度降低。
随着双接枝SEBS的添加量减少，激光直接成型PPS组合物的缺口冲击强度降低。这是因为双接枝SEBS起到增韧剂的作用，同时双接枝SEBS的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与PPS树脂的端羧基、反应型磷系阻燃剂的端羧基、PA66树脂的端氨基和端羧基，以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆TiO2复合物、碱式磷酸铜的端氨基反应，从而提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的缺口冲击强度。
反应型磷系阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，其侧链具有较大的共轭结构化学性能稳定，含有磷酸酯结构，主链含有双羧基基团，是目前市场化价格适中且阻燃性能较好的磷系反应型阻燃剂。实施例1～7的阻燃性能(UL94，0.8mm)达到V0级。
复配碱式磷酸铜、TiO2复合物(负载型TiO2/SnO2复合粉体)、PA66树脂和双接枝SEBS提高激光直接成型PPS组合物的可激光直接成型性，实施例1～7其塑料件表面金属镀层附着力测试达到5B。这是由于Cu和Sn对近红外激光的具有较高的吸收率，因此本专利采用复配碱式磷酸铜和负载型TiO2/SnO2复合粉体作为可激光直接成型性功能助剂，同时通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性碱式磷酸铜和TiO2复合物，其氨基可以与聚苯硫醚的端羧基以及双接枝SEBS的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团反应，从而提高碱式磷酸铜和TiO2复合物在激光直接成型PPS组合物中的分散性和界面粘结性，提高PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性效果。并且，PA66树脂和双接枝SEBS与PPS树脂相比更易进行激光直接成型，通过添加PA66树脂和双接枝SEBS，有助于提高PPS组合物的可激光直接成型性。
随着TiO2复合物的添加量减少，激光直接成型PPS组合物的介电常数降低。这是由于TiO2复合物是采用聚合物热解法以过硫酸铵盐为引发剂，将二氧化钛、亚锡金属氯盐、钛酸丁酯及丙烯酸溶液混合共聚，形成了聚合物前躯体，热解后产物即为结晶度良好的负载型TiO2/SnO2复合粉体，该复合材料中“交错”的双异质结结构及TiO2两相相界面处的协同作用，均促进了电子的层叠式传递，形成了较高的介电常数(介电常数Dk为172，1GHz)。通过将TiO2复合物填充到PPS树脂中，可以得到介电常数高，介电损耗低、可激光直接成型和易加工的PPS组合物。
其中，图2为实施例7铜镀层的SEM图，从图中可以看出，激光直接成型PPS组合物在激光活化工艺参数下的化学镀铜层均较为均匀、饱满、平整，无溢镀或漏镀现象，铜颗粒呈现小球状，尺寸大小均匀，粒径约为20～40μm。这说明了PPS组合物中均匀分布的功能助剂碱式磷酸铜在激光活化作用下发生有效活化，在化学镀液中成功诱发铜金属粒子的附着、沉积和聚并，且初始附着的铜粒子在化学镀后期也起到化学镀活性中心作用，诱发更多的铜粒子附着与聚集，最终形成有一定厚度的有效铜镀层。
综上所述，通过调整PPS树脂、TiO2复合物、PA66树脂、双接枝SEBS、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的力学性能、阻燃性能、可激光直接成型性和高介电性，以及价格优势的激光直接成型PPS组合物。
与实施例7相比，对比例1为羧基封端的PPS替换为巯基封端的PPS，由于聚苯硫醚具有优异的力学性能和加工性能，但是PPS原有的巯基端基活性较弱，在共混过程中与TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂相容性不佳，因此采用对氯苯酸系列作为聚苯硫醚的改性剂，通过引入羧基端基以提高PPS的反应活性，提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性。因此，对比例1的拉伸强度、缺口冲击强度和可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例2为TiO2复合物替换为普通TiO2，由于TiO2复合物是采用聚合物热解法以过硫酸铵盐为引发剂，将二氧化钛、亚锡金属氯盐、钛酸丁酯及丙烯酸溶液混合共聚，形成了聚合物前躯体，热解后产物即为结晶度良好的负载型TiO2/SnO2复合粉体，该复合材料中“交错”的双异质结结构及TiO2两相相界面处的协同作用，均促进了电子的层叠式传递，形成了较高的介电常数(介电常数Dk为172，1GHz)。通过将TiO2复合物填充到PPS树脂中，可以得到介电常数高，介电损耗低、可激光直接成型和易加工的PPS组合物。因此，对比例2的可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例3为不添加TiO2复合物，由于TiO2复合物具有较高的介电常数(介电常数Dk为172，1GHz)，同时其负载的SnO2可以有效改善PPS组合物的激光直接成型性，因此不含TiO2复合物的对比例3的介电常数和可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例4为不添加PA66树脂，由于PA66树脂是一种综合性能优良的工程塑料，具有高强、高模、耐腐蚀、自润滑等优点，但其耐热性差、易吸水的特性，导致制品尺寸和性能不稳定而限制了其在LDS领域应用。PPS树脂与PA66树脂是两种性能互补的工程材料，将二者进行有效复合，不仅可以改善PPS的熔融加工性能与可激光直接成型性，而且还可以提高PA66树脂的耐热性和尺寸稳定性，从而拓宽PPS树脂与PA66树脂的应用范围，丰富LDS用途的基础树脂材料品类。因此，对比例4的可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例5为不添加双接枝SEBS，由于双接枝SEBS的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1～1.4wt％。其中，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯结构单元与聚苯硫醚树脂相容性非常好，接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与PPS树脂的端羧基、反应型磷系阻燃剂的端羧基、PA66树脂的端氨基和端羧基，以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆TiO2复合物、碱式磷酸铜的端氨基反应，从而提高TiO2复合物、碱式磷酸铜、反应型磷系阻燃剂、PA66树脂与PPS树脂的相容性和分散性，从而提高激光直接成型PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性。因此，对比例5的拉伸强度、缺口冲击强度和可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例6为不添加碱式磷酸铜，由于Cu对近红外激光的具有较高的吸收率，且Cu作为在化学镀液中起到成功诱发铜金属粒子的附着、沉积和聚并的关键性作用。因此，对比例6的可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例7为不添加反应型磷系阻燃剂，由于反应型磷系阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，其侧链具有较大的共轭结构化学性能稳定，含有磷酸酯结构，主链含有双羧基基团，是目前市场化价格适中且阻燃性能较好的磷系反应型阻燃剂。因此，对比例7的阻燃性能低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例8为不添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷含有两种不同的活性基团—氨基和乙氧基，通过其包覆碱式磷酸铜和TiO2复合物，可以提高碱式磷酸铜和TiO2复合物在PPS基材树脂中的分散性与相容性，从而提高PPS组合物的力学性能和可激光直接成型性效果。因此，对比例8的拉伸强度、缺口冲击强度和可激光直接成型性低于实施例7的。
与实施例7相比，对比例9为不添加双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，由于双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯是一种新型结构的季戊四醇双亚磷酸酯类化合物，可满足高温加工和高色质要求的亚磷酸新结构和高效的受阻酚/亚磷酸酯复合抗氧剂新品种。双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的初始分解温度达到284℃，在350℃处出现个失重峰，表明其主体为一步热分解过程，分解速率达到最大时的温度远超300℃，表明在与PPS熔融共混过程中双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯未发生大幅度降解。PPS在氧化过程中产生自由基，该自由基在有氧环境下进步被氧化形成氢过氧化物，氢过氧化物进一步产生更活跃的自由基，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以将氢过氧化物分解为不活性的稳定物质，限制S元素和O元素的结合，终止氧化链式反应，从而有效改善PPS的热氧稳定性，提高PPS组合物的氧化诱导温度。此外，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯还能在高温下与氧反应生成活性自由基，保护C-S键，终止链式反应，从而阻止PPS的氧化过程，即在加工注塑过程中降低加工温度对PPS组合物力学性能劣化的影响。因此，对比例9的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例7的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种激光直接成型PPS组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
PPS树脂 60～80份，
TiO2复合物 20～40份，
PPS树脂和TiO2复合物的重量份总和为100份，
所述PPS树脂为羧基封端的聚苯硫醚；
所述TiO2复合物为TiO2负载SnO2纳米颗粒；
所述双接枝SEBS为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物双接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐；
所述反应型磷系阻燃剂为双端羧基的磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的激光直接成型PPS组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
PPS树脂 65～75份，
TiO2复合物 25～35份，
PPS树脂和TiO2复合物的重量份总和为100份，
3.根据权利要求2所述的激光直接成型PPS组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
PPS树脂 68～72份，
TiO2复合物 28～32份，
PPS树脂和TiO2复合物的重量份总和为100份，
4.根据权利要求1所述的激光直接成型PPS组合物，其特征在于，所述所述PPS树脂的数均相对分子质量为15000～25000；和/或，所述PA66树脂的数均相对分子质量为18000～22000。
5.根据权利要求1所述的激光直接成型PPS组合物，其特征在于，所述TiO2复合物的制备方法如下：
(1)在反应釜中加入丙烯酸的水溶液，所述水溶液中，丙烯酸：去离子水：无水乙醇的体积比为1:0.3～0.5:0.2～0.4；然后加入100重量份的二氧化钛和8～12重量份的氯化亚锡，搅拌1～2h后，加入0.5～1.5重量份的钛酸丁酯，以及质量分数4～6wt％的过硫酸铵水溶液，抽真空4～6min，通氩气4～6min，如此循环3～5次，控制所述反应釜内系统压力为0.1～0.2MPa；
(2)将反应釜加热至80～90℃，持续加热并搅拌1～3h后，冷却至室温，放气后得到聚合物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的聚合物前驱体于真空烘箱中110～130℃的温度下干燥8～12h，冷却后置入马弗炉中550～650℃煅烧2～4h，冷却，研磨后得到TiO2复合物。
6.根据权利要求1所述的激光直接成型PPS组合物，其特征在于，所述所述双接枝SEBS的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1～1.4wt％，马来酸酐的接枝率为1～1.4wt％；和/或，所述碱式磷酸铜的粒径为0.1～0.3μm；和/或，所述反应型磷系阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C，E][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的激光直接成型PPS组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于115～135℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为295～315℃，二区温度为295～315℃，三区温度为295～315℃，四区温度为300～320℃，五区温度为300～320℃，六区温度为300～320℃，七区温度为300～320℃，八区温度为300～320℃，模头温度为300～320℃，螺杆转速为300～700rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述激光直接成型PPS组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述PPS树脂和PA66树脂置于120～130℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的PPS树脂和PA66树脂以及所述双接枝SEBS和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述TiO2复合物、碱式磷酸铜和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入反应型磷系阻燃剂进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为300～310℃，二区温度为300～310℃，三区温度为300～310℃，四区温度为305～315℃，五区温度为305～315℃，六区温度为305～315℃，七区温度为305～315℃，八区温度为305～315℃，模头温度为305～315℃，螺杆转速为400～600rpm。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
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