CN1898804B - 整流元件、使用该整流元件的电子电路以及整流元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种整流元件、以及使用了该整流元件的电子电路以及整流元件的制造方法，该整流元件包含一对电极、设置在该一对电极之间的由1个或多个碳纳米管构成的载流子输送体；为了使上述一对电极中的一个电极和上述载流子输送体的第1界面与另一电极和上述载流子输送体的第2界面成为不同的势垒级，而将这两个连接结构设定为不同的结构，由此可以得到高频响应性、耐热性优异的载流子输送体。
Description
技术领域
本发明涉及使用碳纳米管结构体作为载流子输送体的整流元件、使用该整流元件的电子电路以及整流元件的制造方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)由于其特殊的形状或特性，被发现有各种各样的应用。碳纳米管的形状是具有将由碳原子的六元环构成的石墨烯薄片(graphene sheet)卷曲而成的1维性质的筒状，石墨烯薄片为单片结构的碳纳米管被称为单层碳纳米管(SWNT，也称为单壁碳纳米管)，多层结构的被称为多层纳米管(MWNT，也称为多壁碳纳米管)。SWNT的直径约1纳米，而多层碳纳米管的直径为几十纳米左右，比目前称为碳纤维的物质还要细得多。
另外，碳纳米管的特征在于，具有微米级的长度，长度与直径的纵横比非常大。另外，由于具有碳原子的六元环的排列形成为螺旋结构，因此，碳纳米管是具有极其稀有特性的物质，该性质是所谓的具有金属性和半导体性两方面的性质。除此之外，碳纳米管的电传导性极高，可以流过换算成电流密度为100MA/cm2或以上的电流。
碳纳米管不仅在电特性方面优异，而且在机械性质方面也具有优点。即，由于其仅由碳原子构成，因此不仅非常轻，并且具有超过1Tpa的拉伸弹性模量，极其强韧。另外由于碳纳米管是笼形物质，因此还富有弹性和回弹性。象这样，由于碳纳米管具有各种优良的性质，因此，作为工业材料，是极其有吸引力的物质。
迄今为止，正在大量进行利用碳纳米管优良特性的应用研究。添加碳纳米管作为树脂的增强材料或传导性复合材料，或被用作扫描探针显微镜的探针。另外，作为微型电子源，碳纳米管被用作场致发射型整流元件和平板显示器，而且正在开发其在储藏氢中的应用。
如上所述，碳纳米管被发现有各种应用，特别是作为电子材料和电子器件的应用更引人注目。目前已经试作了二极管和晶体管等电子器件，期待代替现在的硅半导体。
近年来，电子器件被要求在更加广泛的领域中使用。例如，在能量转换这样的用途中，还要根据对环境的对策，必须实现高效率化和节能化。另外，要求在高温环境等各种环境中稳定运行的情况也比较多。
作为针对这些要求的对策，试图从元件材料或元件结构这两个方面进行解决。但是，对于作为目前主流的使用硅的元件来说，目前的现状是：要通过元件结构来谋求对策，但由于硅材料的限定，仅在受到限制的区域得到满足。另外，从对环境的负担来说，不希望使用砷化钾这样的半导体材料。因此，正在寻求一种使用代替以往的材料的新型的半导体材料的电子器件。
整流元件是各种电子器件中最为基础的元件，是具有只在元件的一个方向上流过电流的性质的器件。作为整流元件，为了满足上述要求，需要是高输出、高速、高频、低损失的元件。为了实现这样的整流元件，广泛研究了使用高绝缘击穿电场强度和饱和偏移速度(driftvelocity)、热传导率等特性超过硅的部件作为载流子输送体。
作为使用碳纳米管的二极管的报告例，包括如下2篇文献：Hu，J.Ouyang，M.Yang，P.Lieber，C.M.Nature，399，48-51(1999)；以及Yao，Z.Postma，H.W.C.Balents，L.Dekker，C.Nature，402，273-276(1999)。前者是通过使碳纳米管和硅纳米导线形成杂化键显现出整流作用；后者是使碳纳米管弯曲，使用操纵法(manipulate method)进行布线而显现出整流作用。
然而，使用碳纳米管的整流元件的报告例不多，控制整流方向的元件的制造例就更少。
将碳纳米管用作整流元件的载流子输送体时，由于作为碳纳米管的特性的响应性快以及热传导性高，因此被期待作为可以在高频或高温下运行的整流元件的用途。另外，有效利用其尺寸，还可以小型化和高密度封装。此外，由于碳纳米管只由碳形成，在对环境负荷小的方面也受到关注。然而，将碳纳米管用作载流子输送体的已知的整流元件由于不能控制整流方向，因此是不适于实用的。
发明内容
因此，本发明是以解决上述课题为目的的。更详细地说，本发明的目在于提供：可以有效地利用碳纳米管结构体的特性的整流元件、使用该整流元件的电子电路、以及整流元件的制造方法。
通过以下的本发明来实现上述目的。
即，本发明的整流元件的特征在于：包含一对电极、和设置在该一对电极之间的由1个或多个碳纳米管的载流子输送体，其中，将上述一对电极中的一个电极和上述载流子输送体间的第1连接结构与上述一对电极中的另一电极和上述载流子输送体间的第2连接结构形成为不同的结构，以使上述一个电极和上述载流子输送体的第1界面与上述另一电极和上述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级(barrier level)。
本发明的整流元件由于上述第1界面和上述第2界面的势垒级不同，所以上述第1界面或上述第2界面或者这两者在无电场下的热平衡状态中，没有成为电子和空穴相互来往的所谓欧姆连接。作为欧姆连接以外的连接结构还有以MIS(Metal-Insulator-Semiconductor)势垒和肖特基势垒为代表的连接。
另外，所述的势垒级是指，在非电场下及热平衡中的载流子输送体和电极间的界面中的载流子(电子或空穴)迁移的容易程度，或者是指，该能量势垒的大小程度。在载流子输送体的第1界面和第2界面中，由于势垒级变为非对称，因此可以在施加电压时产生整流作用。
对于本发明中所述的载流子输送体，其与在金属中传导自由电子的金属不同，其是在介质中通过载流子(电子和空穴)的传播产生电传导的物体，象本发明这样，在载流子输送体由碳纳米管构成时，不仅是碳纳米管为半导体的情形，还可以通过如另外说明的那样，将具有金属性质的多个碳纳米管通过交联部位而形成为碳纳米管结构体，由此使载流子输送体在整体上显示出半导体性质；或者通过以碳纳米管的分散膜将碳纳米管缠结或者接触，由此而显示出半导体性质的物体等。
另外，本发明中的载流子输送体优选由多个碳纳米管构成。在为一个碳纳米管时，可以流过的最大电流变小，而使用多个碳纳米管可以增大流过的最大电流。另外，与一个碳纳米管相比，由于可以可靠地形成载流子输送体内的电网，所以稳定性也优异。
另外，对于本发明的载流子输送体，更优选为：其是通过由多个碳纳米管相互交联而成的网状结构构成的碳纳米管结构体形成的。作为载流子输送体，通过使用由多个碳纳米管通过多个交联部位而形成网状结构的状态的碳纳米管结构体，不会象单纯地将碳纳米管的分散膜作为载流子输送体使用时那样而出现下列情况：碳纳米管之间的接触状态以及配置状态和使用环境变得不稳定，载流子输送体的连接状态发生变动，整流特性变得不稳度，从而可以得到稳定的整流元件。
另外，由于交联部位的存在而产生半导体的性质，所以从使用容易获得的多层碳纳米管而可以构成整流元件的观点出发，也是合适的。
另外，对于本发明的整流元件，特别优选的是，使上述第1界面和上述第2界面中的至少之一夹持氧化物层，使第1和第2连接结构不同，从而使上述第1界面和第2界面具有不同的势垒级。通过夹持氧化物，可以形成高能量势垒，可以更高地防止在无电场下的界面中的载流子的来往。另外，这种构成的整流元件是将任一个作为阳极，另一个作为阴极，在载流子输送体为p型时，与势垒级高的氧化膜相连接的电极侧为阴极，在为n型时，则相反，势垒大的那个为阳极。构成载流子输送体的碳纳米管通过掺杂等方法形成p型或n型的性质，因此可以根据需要将任何一个设定为阴极侧。
上述氧化物层优选为金属氧化膜(含合金的氧化膜)或者半导体的氧化膜，不一定要组成相同的一样的氧化膜，也可以是多种氧化膜并排或层叠等构成。作为氧化物，优选由选自氧化铝、二氧化硅、氧化铜、氧化银、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化镁、氧化铟、氧化铬、氧化铅、氧化锰、氧化铁、氧化钯、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化钴、氧化铪、氧化镧中的至少1种构成。
在上述载流子输送体表面和上述一个电极(以下，也称作“第1电极”)的第1界面中，插入氧化物层是特别适合的，可以在该氧化物层和第1电极之间夹持不会损坏作为整流元件的功能的层，例如，插入由和该第1电极不同的材料构成的导电层等。
另一方面，上述载流子输送体表面和上述另一个电极(以下，也称作“第2电极”)的第2界面可以直接欧姆连接，或层叠多种材料等并使其被夹持，同样，也可以夹持不会丧失作为整流元件的功能的层，以使第2界面可以具有和第1界面的势垒级不同的势垒级。
另外，为了使第1界面侧的势垒级和第2界面侧的势垒级的任意一个比另一个大，可以在两个界面中形成氧化物层。但是，两个氧化物层以下列方式形成：不成为在无电场下的热平衡状态中、电子和空穴相互来往的所谓的欧姆连接状态。
作为构成上述一对电极的材料优选为选自钛、铝、银、铜、导电化的硅、铁、钽、铌、金、铂、锌、钨、锡、镍、镁、铟、铬、锰、铅、钯、钼、钒、钴、铪和镧中的至少1种金属或它们的合金。特别是，构成上述一对电极中的至少1个电极的材料优选选自钛、铝、银、铜、导电化的硅、铁、钽、铌、锌、钨、锡、镍、镁、铟、铬、钯、钼和钴中的至少1种金属或它们的合金。
上述一对电极并不限于金属或合金，也可以是导电化的半导体、有机材料，但优选与载流子输送体或氧化物层欧姆连接。另外，电极本身也可以由多种金属的层叠等的组合形成。
上述一对电极可以分别由不同的材料构成。特别是，为了使上述第1界面和上述第2界面的势垒级不同，可以使上述一个电极和上述另一电极的材料不同。
在该电极材料是形成氧化膜的材料时(例如，铝、银、铜、导电化的硅、钛、锌、镍、锡、镁、铟、铬、锰、铁、铅、钯、钽、钨、钼、钒、钴、铪、镧)，如果通过氧化电极表面而形成氧化膜，则与夹持另外的氧化物层的情形相比，由于可以在作为未氧化的电极作用的部分和载流子输送体的距离十分接近的状态下，夹持氧化物层，所以从在载流子的移动变得更容易、低电压下的驱动变得容易的观点出发，是更优选的。另外，在生产率方面、以及在能够稳定地形成氧化物层及其层厚的方面也是优选的。
另外，氧化的容易性通过各材料的离子化倾向表示。例如，根据以下顺序，下述材料变得更难以氧化。
Li，K，Ca，Na，Mg，Al，Ti，Mn，Si，Zn，Cr，Fe(II)，Cd，Co，Ni，In，Sn，Pb，Fe(iii)，(H)，Cu，Hg，Ag，Pd，Pt，Au
这里，一个电极极为优选由比另一个电极的离子化倾向更高的导电材料构成，这是因为：可以容易地获得在氧化物层的形成量上产生差异、并产生势垒级的差异的连接结构，结果是可以形成稳定的势垒。
另外，使用多个碳纳米管形成的载流子输送体，预先将氧化性材料和碳纳米管邻接配置后，将该材料氧化而形成氧化物层时，由于载流子输送体为网状结构，所以可以通过该网眼，向氧化性材料的表面供给仰起，从而能可靠地形成氧化物层。
本发明的整流元件还优选为下列方案：使一个电极和另一个电极的材料不同，以使第1界面和第2界面具有不同的势垒级。
如果使第1电极和第2电极的材料不同，则根据电极和载流子输送体等的界面的中材料物性，可以稳定地使第1界面和第2界面具有不同的势垒级。
此时，构成一个电极和上述另一电极的材料各自独立地可以是选自铝、银、铜、导电化的硅、金、铂、钛、锌、镍、锡、镁、铟、铬、锰、铁、铅、钯、钽、钨、钼、钒、钴、铪和镧中的至少1种金属或其合金，并优选为分别不同。
进而，此时，作为构成上述另一个电极的材料优选为选自金、钛、铁、镍、钨、导电化的硅、铬、铌、钴、钼和钒中的至少1种金属或其合金。
或者，还优选为如下结构：上述第1界面的上述一个电极和上述载流子输送体之间的密合度比上述第2界面的上述另一电极和上述载流子输送体之间的密合度更小。碳纳米管和电极的密合度根据使用的电极材料的不同而不同，所以可以根据材料物性的差异使势垒级不同。
这里，所述的密合度是指，构成电极材料和载流子输送体的碳纳米管的粘附性能的差异。例如，在将2层金属薄膜之间重叠形成的情况下，在密合度高的材料中，层被密合并多层化，在密合度较差的材料间，不能形成层结构，或者即使多层化也会在层间形成间隙。由于碳纳米管不是薄膜，而是管状的结构体，所以在其上蒸镀电极时，密合度是指碳纳米管表面和电极材料的密合度。
或者，通过离子束照射或氧化处理等将碳纳米管的与第1界面的相接触的部分的表面改性，则可以进一步降低或提高和电极材料的附着率，也从而降低或增加密合度。结果是，可以进一步提高势垒级。此时，在使用氧化性材料作为电极时，由于可以降低或提高电极和载流子输送体的密合度，因此在将整体氧化时，第1界面的电极表面变得更容易氧化或更难以氧化，结果是在第1和第2界面形成不同的势垒。通过适当组合上述电极材料的选择或碳纳米管的表面处理，可以更自由地形成希望的势垒级。
另外，作为本发明的整流元件的另一种优选的方案：使上述第1界面和第2界面中的至少之一夹持附着力调节层，以使为了在上述第1界面的上述一个电极和上述载流子输送体间、以及上述第2界面中的上述另一个电极和上述载流子输送体间产生密合度之差。
例如，如果在将氨基硅烷、硫醇、聚合物(保护层、聚碳酸酯、PMMA)、SAM、LB膜等附着到界面上后，通过蒸镀等形成电极，则可以控制界面和电极间的密合度。根据密合度的差，可以使势垒级不同。
上述碳纳米管结构体优选由使结合了官能团的多个碳纳米管的该官能团间形成化学键，并形成交联部位而构成；对于该交联部位，例如使用含有结合了官能团的多个碳纳米管的溶液，使上述多个碳纳米管的上述官能团间形成化学键后，形成交联部位。
作为上述多个碳纳米管，可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管。在主要由单层碳纳米管构成时，可以高密度地形成碳纳米管结构体，所以在进行布图等微细加工时，作为载流子输送体的性能降低比较少。另一方面，在主要由多层碳纳米管构成时，作为导电体所允许的最大电流和单层碳纳米管的情形相比，前者更大，所以可以拓宽作为整流器的用途。此外，和单层碳纳米管相比，难以集束(成束)，所以在特性的均匀性方面也优异。另外，从制造成本低廉方面和容易操作的观点出发，在制造方面，多层碳纳米管也是优选的。
另外，这里所述的“主要”表示“主体上”这种程度的含义，是指在所有的碳纳米管中占有超过一半的比例，从可以提供各自的优点的观点出发，更优选占所有的碳纳米管中的90％或以上。在下文中，对“主要”的解释也是相同的。
另外，碳纳米管结构体也可以以混合单层碳纳米管和多层碳纳米管的状态形成，此时，可以利用这两种碳纳米管的特征。在这种情况下，优选的是，在多层碳纳米管为主的第1结构体上主要复合了单层碳纳米管而得到的复合结构。
其中，作为上述交联部位，优选的第1结构是通过下列方法形成的结构：使用含有结合了官能团的碳纳米管以及能和上述官能团产生交联反应的交联剂的溶液，通过使该溶液固化，将上述官能团和上述交联剂进行交联反应，从而形成该结构；该交联剂更优选为非自聚合性交联剂。
如果通过这样的溶液固化而形成上述碳纳米管结构体，则上述碳纳米管之间相互交联的交联部位可以形成通过连接基将上述官能团的交联反应后残留的残基之间连接而成的交联结构，该连接基是上述交联剂的交联反应后残留的残基。
作为上述交联剂的特性，如果具有使它们之间进行聚合反应的性质(自聚合性)，则上述连接基团可能成为含有连接了2个或更多个该交联剂本身的聚合物的状态，碳纳米管结构体中占有的实质的碳纳米管的密度变低，所以作为整流元件来说，正向偏压下的电流值变小，且作为整流元件来说，只能得到较小的整流比。
另一方面，只要上述交联剂是非自聚合性，就可以将碳纳米管相互的间隔控制为所使用的交联剂的残基的大小，所以可以以高的再现性得到所希望的碳纳米管网状结构。此外，如果减少交联剂残基的大小，可以以电方面和物理方面极为接近的状态构成碳纳米管之间相互的间隔。而且，可以使结构体中碳纳米管致密地结构化。结果是，通过形成较大的正向电流，可以得到高的整流比。
因此，只要上述交联剂是非自聚合性，就可以使本发明的上述碳纳米管结构体极高水平地发挥出碳纳米管本身所具有的电特性以及机械性质。
另外，本发明中所述的“自聚合性”是指，在水分等其它成分的存在下，或者其它成分的存在下，交联剂相互之间能产生相互聚合反应的性质；所述的“非自聚合性”是指不具备上述性质。
另外，如果选择非自聚合性交联剂作为上述交联剂，则在本发明的涂膜中的碳纳米管之间进行交联的交联部位主要是相同交联结构。另外，作为上述连接基团，优选以烃为骨架，其碳原子数优选为2～10个。通过减少该碳原子数，则交联部位的长度变短，碳纳米管相互间的间隙与碳纳米管本身的长度十分接近，可以得到基本上只由碳纳米管构成的网状结构的碳纳米管结构体。如此得到的载流子输送体由于密度较高，即使布图为微小尺寸时，也可以可靠地形成载流子的输送路径。
作为上述官能团，可以列举出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代而得到的基团。)、-COX(X是卤素)、-NH2和-NCO，优选为选自上述基团中的至少1种基团，在这种情况下，作为上述交联剂，可以选择能和所选择的上述官能团产生交联反应的交联剂。
另外，作为优选的上述交联剂，可以列举出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺以及聚异氰酸酯，优选选自这些物质中的至少1种交联剂，在这种情况下，作为上述官能团，选择能和所选择的上述交联剂产生交联反应的官能团。
从作为上述优选的上述官能团所例示的组以及作为上述优选的上述交联剂所例示的组，优选分别选择至少1种官能团和交联剂，以形成能产生相互交联的组合。
作为上述官能团，特别合适的是，可以列举出-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)。可以比较容易地在碳纳米管上引入羧基，而且所得的物质(碳纳米管羧酸)富有反应性，所以之后可以比较容易地酯化并使官能团成为-COOR(R与上述相同)。该官能团容易进行交联反应，适合于涂膜的形成。
另外，作为与该官能团相对应的上述交联剂，可以列举出多元醇。多元醇可以通过和-COOR(R同上)的反应而固化，容易形成牢固的交联体。在多元醇中，甘油和乙二醇不仅和上述官能团的反应性良好，而且其本身的分解性高，对环境的负荷也小。
在上述官能团为-COOR(R为取代或未取代的烃基)、且作为上述交联剂而使用乙二醇时，上述多个碳纳米管相互交联的交联部位为-COO(CH2)2OCO-；在上述交联剂使用甘油时，如果2个OH基进行交联，则交联部位为-COOCH2CHOHCH2OCO或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果3个OH进行交联，则交联部位为-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。交联部位的化学结构可以是选自上述4种化学结构组成的组中的任何一种化学结构。
另外，作为交联部位的结构，优选的第2结构是通过多个官能团之间的化学键所形成的结构。而且，产生化学键合的反应更优选为脱水缩合、取代反应、加成反应和氧化反应中的任一种。
该碳纳米管结构体是：通过使碳纳米管之间以及使结合到该碳纳米管上的官能团之间化学键合，由此形成交联部位，并形成网状的结构体，所以通过成键的官能团使碳纳米管之间成键的交联部位的尺寸固定。由于碳纳米管是极稳定的化学结构，所以如果进行改性，则结合官能团以外的官能团等的可能性降低，在该官能团之间化学键合时，可以成为所设计的交联部结构，并可以使碳纳米管结构体为均匀的物质。
此外，由于官能团之间是化学键合，所以与使用交联剂将官能团之间交联的情形相比，可以缩短碳纳米管之间的交联部的长度，所以碳纳米管结构体致密，容易起到碳纳米管所特有的效果。
另外，在本发明的碳纳米管结构体中，多个碳纳米管通过多个交联部位而形成网状结构的状态，因此，可以稳定地利用碳纳米管的优异的性质，其不同于下述的材料，如纯粹的碳纳米管的分散膜和树脂分散膜那样，碳纳米管之间只是偶然接触，基本上为孤立的状态。
在为缩合反应时，上述多个官能团之间的化学键优选为选自-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-和-NCH-中的1种；在为取代反应时，化学键优选为选自-NH-、-S-和-O-中的至少1种；在为加成反应时，化学键优选为-NHCOO-；在为氧化反应时，优选为-S-S-。
另外，作为在反应前结合到碳纳米管上的上述官能团，可以列举出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)、-X、-COX(X是卤原子)、-SH、-CHO、-OSO2CH3、-OSO2(C6H4)CH3-NH2和-NCO，优选为选自上述基团中的至少1种基团。
作为上述官能团，特别适合的是，可以列举出-COOH。碳纳米管中引入羧基是比较容易的。而且，所得的物质(碳纳米管羧酸)富有反应性，通过使用N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺等脱水缩合剂，容易地产生缩合反应，适用于形成涂膜。
另外，如果上述载流子输送体为层状，且上述碳纳米管结构体布图为规定形状时，则可以得到微小的整流元件。另外，此时，将在交联部位相互形成化学键的碳纳米管结构体进行布图而形成载流子输送体时，即使是微小的尺寸，也可以致密地形成碳纳米管，所以可以可靠地确保载流子的传导路径，适合作为载流子输送体使用。
另外，在使用由多个碳纳米管构成的载流子输送体时，第1界面的势垒级比第2界面的势垒级更高，在一个电极和载流子输送体的界面中，上述的一个电极表面的宽度优选在载流子输送体的宽度或以上。此时，第1连接结构为：在第1界面中含有氧化物层。这里，所述的“宽度”是指和一对电极之间的电场方向相垂直的方向。
通过将上述载流子输送体的宽度设定为势垒级高的一侧的电极的宽度或以下，则可以造成载流子无法经过势垒的状态，提高开关性(on-off)。如果上述一个电极的宽度比上述载流子输送体的宽度更小，则电流逃逸到电极的侧面侧(并不是一对电极相面对的一侧的位置)的没有势垒的位置或者势垒较低的位置，因此，有时可能无法得到足够的整流作用。
另外，在该方案(上述一个电极表面的宽度大于等于载流子输送体的宽度的方案)的情况下，还优选使上述第1界面夹持上述结构的氧化物层。
另外，本发明的整流元件优选具有用于至少将上述第1界面密闭以阻隔外界气体的密闭体。也就是，在使用环境中，通过从外界气体供给的氧气，进行碳纳米管自身或氧化物层的氧化，为了防止由此而引起的性质改变，优选通过树脂等进行密闭。如果至少密闭第1界面，则例如在该处插入氧化物层时，可以防止该变化，更优选的是，作为碳纳米管的载流子输送体的输送特性由于外界气体而被劣化，为了防止这样的劣化，优选将碳纳米管结构体整体密闭。
(电子电路)
本发明的电子电路的特征在于：具有如上说明的本发明的整流元件、以及其表面形成有整流元件的挠性基板。本发明的整流元件由碳纳米管构成，所以对弯曲等的耐受性较高，通过在挠性基板的表面形成整流元件，可以得到耐受性高的电子电路。另外，此时，更优选的是，对在交联部位相互形成化学键的碳纳米管结构体进行布图、并形成载流子输送体，这是因为：可以防止该载流子输送体内部的碳纳米管间的键由于弯曲而发生变动、并导致输送特性的劣化。
(制造方法)
本发明的整流元件的制造方法是：该整流元件包含：基体、设置在该基体表面上的一对电极、以及配置在该一对电极之间的由1个或多个碳纳米管构成的载流子输送体，该方法的特征在于：至少包含连接结构形成工序，该工序是：使上述一对电极中的一个电极和上述载流子输送体间的第1连接结构与上述一对电极中的另一个电极和上述载流子输送体间的第2连接结构成为不同的结构，从而使上述一个电极和上述载流子输送体的第1界面以及上述另一个电极和上述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级。
根据本发明的整流元件的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”)，使用由碳纳米管构成的载流子输送体，与目前的方法相比，可以更容易地制造具有所希望的性质的整流元件。
也就是，根据本发明的制造方法，通过具备下列的连接结构形成工序可以制造可靠地控制了整流方向的整流元件，该连接结构形成工序是：使从一个电极到载流子输送体的第1连接结构和从另一个电极到载流子输送体的第2连接结构成为不同的结构，以使一对电极中的一个电极和上述载流子输送体的第1界面与另一个电极和上述载流子输送体的第2界面形具有不同的势垒级。
特别优选的是，本发明的连接结构形成工序包含氧化物层形成工序，该氧化物层形成工序是：在上述第1电极和上述载流子输送体的第1界面中形成氧化物层，以使该第1界面与上述另一个电极和上述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级。氧化物层可以在其与载流子输送体之间的界面上形成高能量势垒，而且可以通过氧化将结构稳定，所以容易形成不同的势垒级。形成氧化物层的方法包括下述方法：具体地，包括直接堆积已知的氧化物的方法，以及通过将后述的氧化前的材料氧化来形成的方法。
另外，更优选的是，氧化物层形成工序是下列工序：在第1界面中配置由可以氧化的材料构成的氧化物前体层后，使该氧化物前体层氧化。通过将由氧化前的材料形成的氧化物前体层配置在第1界面中后，使该氧化物层氧化，由此可以通过氧化气氛将氧化膜的厚度均匀地变薄，和形成另外的氧化物层的情况相比，特性不均匀被减少，提高生产率。
此时，上述载流子输送体是通过碳纳米管结构体形成的，该结构体由多个碳纳米管相互交联而成的网状结构构成，上述氧化物层形成工序更优选为下列工序：在使上述氧化物前体层以与上述载流子输送体接触的方式形成后，使该氧化物前体层氧化。通过网状结构将氧气供给到氧化物前体层，形成均匀的氧化物层。
另外，作为上述氧化物层形成工序，优选是下列工序：用可以氧化的材料形成上述一对电极中的一个电极，将上述第1界面中的上述一个电极的表面氧化而形成氧化物层。进而，此时，上述载流子输送体是通过碳纳米管结构体形成的，该结构体由多个碳纳米管相互交联而成的网状结构构成；上述氧化物层形成工序更优选是下列工序：在使上述一个电极以与上述载流子输送体接触的方式形成后，使该接触面的上述一个电极氧化。上述载流子输送体在为由多个碳纳米管形成网状结构的结构体构成时，如果在载流子输送体表面上形成由氧化性的电极材料形成的一个电极后，使该一个电极的表面氧化而形成氧化物层，则利用通过网状结构供给的氧气可以有效且宽范围地将电极表面氧化。因此，通过调节氧化区域或氧化时间等可以更精密地控制势垒级。
此时，作为构成上述一对电极中的一个电极的材料，优选为选自铝、银、铜、导电化的硅、钛、锌、镍、锡、镁、铟、铬、锰、铁、铅、钯、钽、钨、钼、钒、钴、铪和镧中的至少1种金属或其合金。
另外，此时，构成上述另一个电极的材料优选为选自金、钛、铁、镍、钨、导电化的硅、铬、铌、钴、钼和钒中的至少1种金属或其合金。
另外，在第1界面中形成氧化物层时，如果通过离子化倾向比构成能氧化的一个电极的导电材料的离子化倾向更低的材料来构成另一个电极时，则在氧化时，由于第2界面一侧的氧化被延迟，所以即使不进行形成保护膜等操作，在相同的气氛下，可以更可靠地形成第1界面的氧化物层，并使势垒级不同。
另外，使连接结构形成工序为将用不同的材料形成一对电极的工序也是优选的一个方法。根据材料的物性，可以使势垒级不同，所以可以得到稳定的性质，并提高生产率。
另外，下列的方案也是优选的：上述连接结构形成工序包含将上述的第1界面或上述第2界面中的上述载流子输送体表面改性的工序，从而使在上述第1界面中的上述一个电极和上述载流子输送体间以及上述第2界面中的上述另一个电极和上述载流子输送体间产生密合度之差；或者上述连接结构形成工序包含在上述第1界面和第2界面中的至少1个界面中形成附着力调节层的工序等，从而使在上述第1界面中的上述一个电极和上述载流子输送体间以及上述第2界面中的上述另一个电极和上述载流子输送体间产生密合度之差。通过象上述这样，可以利用由密合度或者电极和载流子输送体的距离产生的整流特性，使势垒级不同。
如前所述，在使用了由碳纳米管构成的载流子输送体的本发明的整流元件中，即使载流子的移动路径变长，也可以产生作为载流子输送体的作用。因此，即使不经过下述生产率低的工序，通过在形成网状结构、且具有尺寸更大的碳纳米管上形成电极，由此也可以形成整流元件，因此可以得到极高的生产率，所述工序是：配置具有半导体特性的一个碳纳米管，并在其上配置电极。另外，用可以氧化的材料形成一个电极，将其氧化，由此形成氧化物层时，通过网状结构的网络供给氧气，从而可以有效地将电极表面氧化。
作为上述载流子输送体，可以通过相互之间化学键合的多个碳纳米管的缠结而形成的网状结构来构成。但是，通过碳纳米管之间的缠结而形成网状结构时，碳纳米管之间容易成束，因此网状结构容易变粗，比较不容易微细化。另外，结构变形时，特性也容易变化。另一方面，使用多个碳纳米管通过化学键形成的交联部位，形成网状结构的碳纳米管结构体，此时，由于通过交联部位固定，所以网状结构容易变密，微细化时的性质不均匀性较小。另外，从即使变形，但特性的变化也较小的观点出发，也是有效的。
因此，在本发明中，在上述连接结构形成工序之前，可以具备形成上述载流子输送体的载流子输送体形成工序，该工序优选包含：
供给工序：将具有官能团的多个碳纳米管供给到上述基体表面；和
交联工序：使上述官能团间交联而形成交联部位，从而形成上述网状结构的碳纳米管结构体。
此时，作为上述供给工序，特别优选的是，包含将上述包含具有官能团的碳纳米管的溶液涂布到上述基体表面的供给工序，上述碳纳米管结构体为膜状。此时，首先，通过将含有具有官能团的多个碳纳米管的溶液(以下，也称作“交联溶液”。)供给到上述基体表面的工序，在基体的整个表面或表面的一部分涂布溶液。然后，在之后的交联工序中，将该涂布后的溶液固化，通过官能团间的化学键来形成上述多个碳纳米管相互交联而成的网状结构所构成的碳纳米管结构体。经过这两个工序，在上述基体表面将碳纳米管结构体的结构本身稳定化。
作为上述多个碳纳米管，其可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管。主要由单层碳纳米管构成时，可以高密度地形成碳纳米管结构体，所以在进行布图等微细加工时，载流子输送体的性能降低较少。另一方面，当其主要由多层碳纳米管构成时，由于作为导电体所允许的最大电流比单层碳纳米管时大，所以可以拓宽作为整流器的用途。此外，和单层碳纳米管相比，难以成束(束化)，所以在性质均匀性方面也优异。另外，从降低制造成本方面和容易操作的观点出发，在制造上，多层碳纳米管也是优选的。
另外，也可以以单层碳纳米管和多层碳纳米管混合的状态形成，在这种情况下，可以利用两者的特征。在下面说明的交联工序中，用以单层碳纳米管为主的交联溶液形成第1结构体，接着按照将以多层碳纳米管为主的交联溶液复合到第1结构体上的方式形成碳纳米管结构体。另外，也可以将单层碳纳米管和多层碳纳米管的使用顺序颠倒。此时，如果最开始形成以多层碳纳米管为主的交联溶液，然后形成以单层碳纳米管为主的交联溶液，则在以多层碳纳米管为骨架的结构体的间隙上复合单层碳纳米管，所以可以有效地制造宽面积的结构体。
在使上述交联工序中的上述官能团间进行交联，形成交联部位的优选的第1方法中，上述供给工序包含将上述官能团间交联的交联剂供给到上述基体表面的方法，通过该交联剂可以将多个上述官能团间进行交联。
在该第1方法中，作为上述交联剂，优选使用非自聚合性交联剂。使用自聚合性交联剂作为上述交联剂，在交联工序中的交联反应中或反应前，交联剂之间相互产生聚合反应，交联剂之间的结合巨大化、长大化，结合到它们上的碳纳米管相互的间隙本身也必然会有较大的间隔。此时，事实上，控制交联剂之间的自聚合性产生的反应程度是困难的，所以碳纳米管相互之间的交联结构根据交联剂之间的聚合状态的不均匀而变得不均匀。
然而，如果使用非自聚合性交联剂，至少在交联工序或者交联工序之前，交联剂之间不发生相互聚合，在碳纳米管相互间的交联部位上，在上述官能团的交联反应后所残存的残基之间，仅仅是交联剂的1个的交联反应而产生的残基作为连接基团而夹持。结果是，对于所得到的碳纳米管结构体，作为整体，其性质被均匀化，在布图工序中将该层布图时，可以大幅度地减少布图后的碳纳米管结构体的特性不均匀。
另外，如果不将上述交联剂之间进行交联，则将多种非自聚合性的交联剂混合，用多种交联剂将碳纳米管间交联，也可以控制碳纳米管间的间隔，因此同样可以得到降低不均匀的效果。另一方面，在阶段式地使用不同的交联剂进行交联时，如果在最初的交联阶段使用非自聚合性的交联剂进行交联，则碳纳米管的网状结构的骨架可以在控制了碳纳米管间的距离的状态下提高，所以在之后的交联工序中，可以使用和自聚合性交联剂或最初的交联剂(或其残基)交联的交联剂。
在本发明的整流元件的制造方法中，作为使用交联剂形成交联部位时的上述官能团，可以列举出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)、-COX(X是卤原子)、-NH2和-NCO，优选为选自上述基团的至少1种基团，在这种情况下，作为上述交联剂，可以选择能和所选择的上述官能团产生交联反应的交联剂。
另外，作为优选的上述交联剂可以列举出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯，优选从这些中选择至少1种交联剂，此时作为上述官能团，选择能够与所选择的上述交联剂发生交联反应的官能团。
从作为上述优选的官能团所例示的组和作为上述优选的交联剂所例示的组中，优选分别选择至少1种官能团和交联剂，以形成可以相互产生交联反应的组合。
作为上述官能团，特别合适的，可以列举出-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选为选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)。将羧基引入碳纳米管是比较容易的，而且所得的物质(碳纳米管羧酸)富有反应性，所以之后可以比较容易地酯化而使官能团形成-COOR(R与上述相同)。该官能团容易交联反应，适合形成涂膜。
另外，作为对应于该官能团的上述交联剂，可以列举出多元醇。多元醇通过与-COOR(R同上)的反应而进行固化，从而容易地形成牢固的交联体。在多元醇中，甘油、乙二醇、丁二醇、己二醇、氢醌、萘二酚不仅和上述官能团的反应性良好，而且其本身的分解性高，对环境的负荷也小。因此，将使用选自这些物质中的至少1种作为上述交联剂是特别优选的。
另外，在本发明的整流元件的制造方法中，在上述第1方法的情况下，向上述供给工序中使用的含有结合了上述官能团的多个碳纳米管和交联剂的上述溶液进一步加入溶剂，并将该溶液供给到上述基体表面，根据上述交联剂的种类，该交联剂也可以兼作其溶剂。
另外，对使上述交联工序中的上述官能团间进行交联而形成交联部位所优选的第2方法是将多个上述官能团间化学键合的方法。
按照上述这样，通过所结合的官能团，使碳纳米管间成键的交联部位的尺寸达到一定。由于碳纳米管为极为稳定的化学结构，所以改性之后的官能团以外的官能团等成键可能性较低，在将该官能团之间形成化学键合时，可以形成所设计的交联部的结构，并可以将碳纳米管结构体形成为均质的结构体。
此外，由于官能团之间是化学键，所以和使用交联剂将官能团之间交联的情况相比，碳纳米管间的交联部的长度缩短，碳纳米管结构体变得致密，容易起到碳纳米管所特有的效果。
作为使官能团之间形成化学键合的反应，特别优选为缩合反应、取代反应、加成反应、氧化反应。另外，在上述供给工序中，可以进一步对上述基体表面供应使上述官能团之间产生化学键合的添加剂。
在使上述官能团之间产生化学键合的反应为脱水缩合时，优选添加缩合剂作为上述添加剂。此时，作为可以适合地使用的上述缩合剂，可以列举出选自硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺和二环己基碳化二亚胺中的至少1种。
另外，作为脱水缩合中所使用的上述官能团，优选为选自-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)、-COOH、-COX(X是卤原子)、-OH、-CHO、-NH2中的至少1种。
作为脱水缩合中所使用的上述官能团，特别合适的，可以列举出-COOH。将羧基引入碳纳米管是比较容易的，而且所得到的物质(碳纳米管羧酸)富有反应性。因此，可以容易地将用于形成网状结构的官能团引入一个碳纳米管的多个位置，而且由于该官能团容易脱水缩合，所以适合于碳纳米管结构体的形成。
在使上述官能团之间形成化学键合的反应为取代反应时，优选添加碱作为上述添加剂。此时，作为可以合适地使用的碱，可以列举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和乙氧化钠中的至少1种。另外，此时作为上述官能团，优选为选自-NH2、-X(X是卤原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少任意1种。
在使上述官能团之间形成化学键合的反应为加成反应时，作为上述官能团，优选为-OH和/或-NCO。
在使上述官能团之间形成化学键合的反应为氧化反应时，作为上述官能团，优选为-SH。另外，在这种情况下，并不一定需要上述添加剂，但是添加氧化反应促进剂作为上述添加剂也是优选的方案。作为适合添加的氧化反应促进剂，可以列举出碘。
另外，在本发明的整流元件的制造方法中，在上述第2方法中，可以将在上述供给工序中所使用的结合了上述官能团的多个碳纳米管、和根据需要而使用的上述添加剂配合到溶剂中，作为供给溶液(交联溶液)将其供给上述基体表面。
在本发明的制造方法中，上述载流子输送体是通过由上述多个碳纳米管相互交联而成的网状结构构成的碳纳米管结构体形成的；
在该制造方法中优选进一步包含将该碳纳米管结构体布图为对应于上述载流子输送体的形状的布图工序。通过具有该布图工序，可以将上述碳纳米管结构体布图为对应于上述载流子输送体的图案。在该阶段中，在上述交联工序中，碳纳米管结构体的结构本身已经稳定化，由于是在这种状态下布图，所以在布图工序中，不用担心产生碳纳米管飞散这样的不良产生，可以布图为对应于载流子输送体的图案。另外，由于碳纳米管结构体的膜本身被结构化，所以可以可靠地确保碳纳米管相互间的连接，可以形成利用了碳纳米管的特性的整流元件。
作为上述布图工序，可以列举出以下A和B这2个方案。
A：该方案中，布图工序是：对上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案以外的区域的碳纳米管结构体进行干蚀刻，由此可以除去该区域的碳纳米管结构体，将上述碳纳米管结构体布图为对应于上述载流子输送体的图案。
作为布图为对应于上述载流子输送体的图案的操作，上述布图工序进一步分为以下2个工序：
抗蚀剂层形成工序：在上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案的区域的碳纳米管结构体上，设置抗蚀剂层(优选为树脂层)；以及
除去工序：通过在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上进行干蚀刻(优选为照射氧分子的自由基。该氧分子的自由基通过将紫外线照射到氧分子上，产生氧自由基后使用)，除去在上述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体。
在这种情况下，通过在除去工序之后进一步包含剥离在抗蚀剂层形成工序中所设置的上述抗蚀剂层的抗蚀剂层剥离工序，由此可以使形成图案的碳纳米管结构体露出。
另外，在该方案中，作为其它的布图为对应于上述载流子输送体的的图案的操作，可以列举出下列方案：通过对上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案以外的区域的碳纳米管结构体用离子束选择性地照射气体分子的离子，除去该区域的碳纳米管结构体，将上述碳纳米管结构体布图为对应于上述载流子输送体的图案。
B：该方案中，包含下列工序：
抗蚀剂层形成工序：在上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案的区域的碳纳米管结构体上，设置抗蚀剂层；以及
除去工序：通过将上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面和蚀刻液接触，由此除去上述区域以外的区域中所露出的碳纳米管结构体。
根据如上所述的本发明可以提供一种使用由碳纳米管构成的载流子输送体、且具有整流方向的再现性的整流元件、使用该整流元件的电子电路以及整流元件的制造方法。
附图说明
图1(a)是例示本发明的整流元件的结构的一个方案的剖面示意图。
图1(b)是例示本发明的整流元件的结构的另一方案的剖面示意图。
图1(C)是例示本发明的整流元件的结构的又一方案的剖面示意图。
图2(a)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子的基体表面的剖面示意图，其表示经过交联工序，在基体表面形成了碳纳米管结构体层的状态。
图2(b)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子的基体表面的剖面示意图，其表示在抗蚀剂层形成工序中，在形成碳纳米管结构体层的表面整面上形成抗蚀剂层的状态。
图2(c)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子的基体表面的剖面示意图，其表示经过抗蚀剂层形成工序后的状态。
图2(d)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子的基体表面的剖面示意图，其表示经过除去工序后的状态。
图2(e)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子的基体表面的剖面示意图，其表示经过布图工序后的状态。
图2(f)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子的基体表面的剖面示意图，其表示最终所得到的整流元件。
图3是实施例1中的(加成工序)的碳纳米管羧酸的合成反应流程图。
图4是实施例1中的(加成工序)的酯化反应流程图。
图5是实施例1中的(交联工序)的酯交换反应的交联反应流程图。
图6是实施例3的整流元件的剖面示意图。
图7是评价实验中，通过电流-电压特性的测定所得到的实施例1的元件的电流-电压特性的图。
图8是评价实验中，通过电流-电压特性的测定所得到的实施例2的元件的电流-电压特性的图。
图9是评价实验中，通过电流-电压特性的测定所得到的实施例3的元件的电流-电压特性的图。
图10(a)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的有用的应用例的基体表面和临时基板的剖面示意图，其是形成碳纳米管结构体，布图并形成为与输送体相对应的形状的基板的状态。
图10(b)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的有用的应用例的基体表面和临时基板的剖面示意图，其是在图10(a)的基板上贴合临时基板前的状态。
图10(c)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的有用的应用例的基体表面和临时基板的剖面示意图，是在图10(a)的基板上贴合临时基板之后的状态。
图10(d)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的有用的应用例的基体表面和临时基板的剖面示意图，其是将贴合到图10(a)的基板上的临时基板再剥离之后的状态。
图10(e)是用于说明本发明的整流元件的制造方法的有用的应用例的基体表面和临时基板的剖面示意图，其表示最终同时得到的2个整流元件。
具体实施方案
以下，分别详细说明本发明的整流元件及其制造方法。
[整流元件]
本发明的整流元件包含一对电极、和设置在该一对电极之间的由1个或多个碳纳米管构成的载流子输送体，其中，将上述一对电极中的一个电极和上述载流子输送体间的第1连接结构与上述一对电极中的另一个电极和上述载流子输送体间的第2连接结构形成为不同的结构，以使上述一个电极和上述载流子输送体的第1界面与上述另一个电极和上述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级。
图1例示本发明的整流元件的结构的几个方案。
第1方案是：载流子输送体10由碳纳米管结构体构成，通过连接由不同材料形成的一对电极16，18，使第1连接结构和第2连接结构不同，在第1界面和第2界面形成不同的势垒级，由此使第1连接结构和第2连接结构不同，作为整流元件而操作(图1(a))。
第2方案是：在载流子输送体10和一个电极18的第1界面中，形成氧化物层(氧化膜)20，使第1连接结构和第2连接结构不同(图1(b))。
第3方案是：通过将第1界面的载流子输送体10的表面改性、加工、涂布降低或增加电极密合度的材料等，载流子输送体10和一个电极18的第1界面中设置材料不同的连接层21，使第1连接结构和第2连接结构不同，并使其与第2界面中的第2电极和载流子输送体10的密合度不同，形成不同的势垒级(图1(c))。
并不限于上述方案，通过将电极材料、氧化物层、载流子输送体的加工任意组合，当然也可以使第1连接结构和第2连接结构不同。
载流子输送体10由碳纳米管构成，由于单体(1个)碳纳米管有金属性和半导体性的，所以在使用单体作为载流子输送体时，必须使用半导体性的碳纳米管。另一方面，由多个碳纳米管构成载流子输送体时，通过本发明人的研究确认：构成载流子输送体的纳米管即使是金属性的，有时也有产生半导体性质的情况。具体地，通过交联部位形成了网状结构的碳纳米管结构体就是这种情形。对此，在后面将进行详细叙述。另外，在碳纳米管为半导体性质时，即使不是交联结构体当然也显示出半导体性质，因此即使在结构体具有由碳纳米管之间的缠结所形成的网状结构时，该结构体也可以作为本发明的载流子输送体使用。
另外，在形成整流元件时，在形成碳纳米管结构体的情况下，可以通过布图将载流子输送体加工成所希望的形状。此时，根据基体的形状，包括如下情形：可以直接在基体表面形成碳纳米管结构体图案；将负载布图后的碳纳米管结构体的基体等贴合到第2基体上使用；或者只将布图后的碳纳米管结构体转印等。
作为基体的材料，没有特别的限定，在负载整流元件的输送层(载流子输送体)时，为了容易地进行布图处理，优选使用硅、石英基板、云母、石英玻璃等。
但是，根据基体的形状和性质，有不能直接在基体表面上对碳纳米管结构体进行布图的情况，此时可以将负载布图后的碳纳米管结构体的基体等贴合到第2基体上后加以使用，或者，也可以转印布图之后的碳纳米管结构体等。如此，作为负载最终的整流元件的基板的限制被减少。
特别是，在将具有挠曲性或柔软性的基板作为基体时，可以如后所述那样容易地制造本发明的整流元件，而且由于在表面上形成的碳纳米管结构体具有交联结构，所以即使将该基板弯曲变形，表面的碳纳米管结构体破裂的危险性也较少，并可以降低变形引起的装置的性能劣化。特别是，在作为整流元件使用时，可以降低弯曲导致的断线的产生。
作为具有挠曲性或柔软性的基板的例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等各种树脂。
<碳纳米管结构体>
本发明中，所谓的“碳纳米管结构体”是指，其是由多个碳纳米管相互交联而成的网状结构所构成的。为了构成相互交联的网状结构，只要可以形成碳纳米管结构体，则该碳纳米管结构体可以是以任何方法形成的，但是通过后述本发明的整流元件的制造方法来进行制造，可以容易地制造的同时，可以得到成本低，且性能高的载流子输送体，而且性质的均匀化和控制也容易。
通过后述本发明的整流元件的优选的制造方法制造的作为本发明的整流元件的载流子输送体所使用的碳纳米管之间交联、并形成了交联结构的碳纳米管结构体的第1结构是：通过将含有具有官能团的碳纳米管和与上述官能团产生交联反应的交联剂的溶液(交联溶液)固化，使上述碳纳米管所具有的上述官能团和上述交联剂进行交联反应而形成交联部位，从而构成第1结构。另外，碳纳米管结构体的第2结构是由具有官能团的碳纳米管的官能团之间化学成键、从而形成交联部位而构成的。
以下，列举利用该制造方法的例子，对本发明的整流元件中的上述碳纳米管结构体进行说明。
(碳纳米管)
在本发明中，作为主要构成要素的碳纳米管可以是单层碳纳米管，也可以是二层或更多层的多层碳纳米管。是使用任何一种碳纳米管、还是将两者混合，可以根据整流元件的用途或者考虑成本适当地进行选择。另外，在将单体作为载流子输送体使用时，碳纳米管必须是半导体性。
另外，在本发明中，作为单层碳纳米管的变体的碳纳米突(CarbonNanohorn，从一个端部到另一端部直径连续地扩大的角型的碳纳米管)、碳纳米线圈(Carbon.Nanocoil，整体为螺旋状的线圈型物质)、碳纳米束(中心有管子，其是贯穿由无定形碳等构成的球状的束的形状的物质)、杯式堆积(cup-stacked)型纳米管、用碳纳米突或无定形碳覆盖外围的碳纳米管等没有严密地形成管状的物质也可以作为本发明中的碳纳米管使用。
此外，在碳纳米管中内包金属等的内包金属的纳米管、富勒烯或内包金属的富勒烯内包于碳纳米管中的豆荚型纳米管等任何物质内包于碳纳米管中的碳纳米管都可以在本发明中作为碳纳米管使用。
如上所述，在本发明中，除了一般的碳纳米管以外，其变体以及进行了各种改性的碳纳米管等任何形态的碳纳米管，从其反应性来看，都可以没有问题地使用。因此，本发明中的“碳纳米管”这一概念包含所有的这些物质。
这些碳纳米管的合成可以通过现有公知的电弧放电法、激光烧蚀法、CVD法的任一种方法来进行，在本发明中没有限制。其中，从能够合成高纯度的碳纳米管的观点出发，优选在磁场中的电弧放电法。
作为所使用的碳纳米管的直径，优选为0.3nm～100nm。碳纳米管的直径如果超过该范围，则合成困难，在成本方面不优选。作为碳纳米管的直径的更优选的上限是30nm或以下。
另一方面，一般作为碳纳米管的直径的下限，从其结构来看，是0.3nm左右，如果过细，则从合成时的产率变低的观点出发，是不优选的，所以更优选为1nm或以上，进一步优选为10nm或以上。
作为所使用的碳纳米管的长度，优选为0.1μm～100μm。碳纳米管的长度如果超过该范围，则合成困难或者在合成时必须用特殊的方法，从成本方面考虑是不优选的，如果小于该范围，则一个碳纳米管中的交联结合点数变少，在这方面是不优选的。作为碳纳米管的长度的上限，更优选为10μm或以下，作为下限，更优选为1μm或以上。
在要使用的碳纳米管的纯度不高的情况下，在制备交联溶液前，希望预先精制提高纯度。在本发明中，纯度越高越优选，具体地，优选为90％或以上，更优选为95％或以上。这是因为如果纯度低，则在作为杂质的无定形碳或焦油等碳产物中交联剂交联，碳纳米管间的交联距离发生变化，可能不能得到所希望的特性。碳纳米管的精制方法没有特别的限制，可以采用任何目前公知的方法。
该碳纳米管可以以加成了规定的官能团的状态、用于形成碳纳米管结构体。作为此时加成的官能团，在形成碳纳米管结构体时，是利用所述的第1方法、还是利用第2方法，根据该方法的不同，所优选的加成的官能团是不同的(前一种情况为“官能团1”，后一种情况为“官能团2”)。
另外，对碳纳米管引入官能团的方法将在后述的(交联溶液的制备方法)项中说明。
以下，将第1方法和第2方法分开，对能用于形成碳纳米管结构体的构成成分进行说明。
(第1方法的情形)
在本发明中，作为碳纳米管所具有的官能团，只要是能与碳纳米管化学加成、且可以通过任何的交联剂产生交联反应的物质，就没有特别的限定，可以选择任何官能团。作为具体的官能团，可以列举出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上，X是卤素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上，R、R1、R2和R’各自独立地是取代或未取代的烃基。它们优选为各自独立地选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。其中，更优选的是甲基或乙基。)等基团，但并不限于此。
其中，优选选自-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)、-COX(X是卤原子)、-NH2和-NCO中的至少1种基团。此时，作为上述交联剂，选择能和所选择的上述官能团产生交联反应的交联剂。
特别地，特别优选-COOR(R同上)，这是因为羧基比较容易引入碳纳米管，通过将由此得到的物质(碳纳米管羧酸)酯化，则可以容易地将该物质作为官能团引入，而且与交联剂的反应性也好。
官能团-COOR中的R是取代或未取代的烃基，没有特别的限定，但是从反应性、溶解度、粘度、作为涂料的溶剂的使用容易性的观点出发，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选为甲基或乙基。
作为官能团的引入量，要根据碳纳米管的长度及厚度、单层或多层、官能团的种类、整流元件的用途等的不同而不同，不能一概而论，从所得的交联体的强度，也就是涂膜的强度的观点出发，优选的引入量为：在一个碳纳米管中加成2个或以上官能团的程度。
另外，对于向碳纳米管引入官能团的方法，将在后述的[整流元件的制造方法]项中说明。
(交联剂)
在上述第1方法中，交联剂是必须成分。作为该交联剂，只要是能和碳纳米管所具有的上述官能团产生交联反应的均可以使用。换言之，根据上述官能团的种类，能选择的交联剂的种类有某种程度的限定。另外，根据它们的组合，利用该交联反应的固化条件(加热、紫外线照射、可视光照射、自然固化等)也自然确定。
具体地，作为优选的上述交联剂，可以列举出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺以及聚异氰酸酯，优选选自这些物质中的至少1种交联剂，在这种情况下，作为上述官能团，选择能和所选择的上述交联剂产生交联反应的官能团。
特别是，从作为上述优选的上述官能团所例示的组以及作为上述优选的交联剂所例示的组，优选分别选择至少1种官能团和交联剂，以使它们形成能相互产生交联反应的组合。在下表1中，列举碳纳米管所具有的官能团、与其对应的能交联反应的交联剂的组合以及其固化条件。
(表1)
| 碳纳米管所具有的官能团 | 交联剂 | 固化条件 |
| -COOR | 多元醇 | 加热固化 |
| -COX | 多元醇 | 加热固化 |
| -COOH | 多胺 | 加热固化 |
| -COX | 多胺 | 加热固化 |
| -OH | 聚羧酸酯 | 加热固化 |
| -OH | 聚羧酸卤化物 | 加热固化 |
| -NH<sub>2</sub> | 聚羧酸 | 加热固化 |
| -NH<sub>2</sub> | 聚羧酸卤化物 | 加热固化 |
| -COOH | 聚碳化二亚胺 | 加热固化 |
| -OH | 聚碳化二亚胺 | 加热固化 |
| -NH<sub>2</sub> | 聚碳化二亚胺 | 加热固化 |
| -NCO | 多元醇 | 加热固化 |
| -OH | 聚异氰酸酯 | 加热固化 |
| -COOH | 铵配位化合物 | 加热固化 |
| -COOH | 氢醌 | 加热固化 |
※R是取代或未取代的烃基
※X是卤素
在这些组合中，作为特别适合的，可以列举出官能团侧的反应性良好的-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)和容易形成牢固的交联体的多元醇、多胺、铵配位化合物、刚果红以及cis-铂的组合。
另外，本发明中所述的“多元醇”是具有2个或以上的OH基的有机化合物的总称，从交联性和投入过量时的溶剂相容性、生物降解性导致的反应后的废液处理性(环境适应性)、多元醇合成的产率等观点出发，其中特别优选碳原子数为2～10(更优选为2～5)、OH基数为2～22(更优选为2～5)。特别是，从能够缩短所得到的涂膜中的碳纳米管相互间的距离而成为(接近)实质上的接触状态的观点出发，上述碳原子数在上述范围内较少是优选的。具体地，特别优选为甘油和乙二醇，优选将它们中的一个或两个作为交联剂使用。
如果从其它角度来看，作为上述交联剂，优选为非自聚合性交联剂。作为上述多元醇的例子所列举的甘油和乙二醇当然是非自聚合性交联剂，丁二醇、己二醇、氢醌和萘二酚也都是非自聚合性交联剂，更通常地说，不具有在自身中能相互产生聚合反应的官能团组成为非自聚合性交联剂的条件。反言之，对于自聚合性交联剂，可以列举出其具有在自身中能相互产生聚合反应的官能团组的物质(例如烷氧化物)。
为了形成碳纳米管结构体，将结合了上述官能团的多个碳纳米管和上述交联剂供给到基体表面(本发明的整流元件的制造方法中的供给工序)，使上述官能团间形成化学键合，从而形成交联部位(本发明的整流元件的制造方法中的交联工序)。将结合了上述官能团的多个碳纳米管和上述交联剂供给到上述基体表面时，将含有碳纳米管和溶剂的溶液(交联溶液)供给到上述基体表面，特别的，将其作为涂布液进行涂布而形成交联体膜是简单且成本低廉的，其可以以较短的时间进行操作，因此是优选的。
作为上述交联溶液中的碳纳米管的含量，根据碳纳米管的长度及厚度、单层或多层、所具有的官能团的种类及量、交联剂的种类及量、溶剂以及其它添加剂的有无、种类及量等的不同而不同，不能一概而论，从固化后形成良好的涂膜方面考虑，希望是高浓度的，但是涂布相容性会降低，所以优选含量不过高。
另外，作为具体的碳纳米管的比例，如前所述不能一概而论，在不包括官能团的质量的条件下，相对于交联溶液的总量，可以在0.01～10g/l左右的范围内选择，优选为0.1～5g/l左右的范围，更优选为0.5～1.5g/l左右的范围。
在上述交联溶液中，溶剂只在上述交联剂的涂布相容性不充足的情况下添加。作为可以使用的溶剂，没有特别的限定，可以根据使用的交联剂的种类选择。具体地，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙基醚、四氢呋喃(THF)等有机溶剂和水，酸水溶液、碱水溶液等。作为该溶剂的添加量，可以考虑涂布相容性而适当地设定，没有特别的限定。
但是，在上述溶剂中，在将作为溶剂的碳纳米管分散时的粘度不变高地进行膜化的情况下，甘油具有优异的涂布性，而且，从作为相对于羧酸的交联剂的性质、以及在交联反应后、残留物不受到不良影响等观点出发，优选只将甘油同时作为交联剂和溶剂使用。
(第2方法的情形)
不论交联剂，在使多个上述官能团之间直接化学成键而形成交联部位的上述第2方法中，作为碳纳米管所具有的官能团，只要可以化学加成到碳纳米管中，且可以通过任何添加剂使官能团之间交联反应，就没有特别的限定，任何的官能团都可以选择。
作为具体官能团，可以列举出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上，X是卤素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上，R、R1、R2和R’各自独立地是取代或未取代的烃基。它们优选各自独立地选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。其中，更优选的是甲基或乙基。)等基团，但并不限于此。
作为使官能团之间化学成键的反应，特别优选为脱水缩合、取代反应、加成反应、氧化反应。以下，分别列举在上述各反应中优选的基团。对于缩合反应来说，优选为选自-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所得到的基团。)、-COOH、-COX(X是卤原子)、-OH、-CHO、-NH2中的至少1种；对于取代反应来说，优选为选自-NH2、-X(X是卤原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少1种；对于加成反应来说，优选为选自-OH和-NCO中的至少1种；对于氧化反应来说，优选为-SH。
另外，也可以将含有一部分这些官能团的分子结合到碳纳米管上，并在上面列举的优选的官能团部分形成化学键合。在这种情况下，由于结合到碳纳米管上的分子量大的官能团根据意图成键，所以可以控制交联部位的长度。
在使官能团之间形成化学键合时，可以使用使上述官能团之间产生化学键合的添加剂。作为该添加剂，只要是可以使碳纳米管所具有的官能团之间进行反应，就可以使用任意的添加剂。换言之，根据上述官能团的种类和反应的种类，能选择的添加剂的种类有某种程度的限定。另外，根据它们的组合，利用该反应的固化条件(加热、紫外线照射、可视光照射、自然固化等)也自然确定。
在使上述官能团之间形成化学键合的反应为脱水缩合时，优选添加缩合剂作为上述添加剂。具体地，作为优选的上述添加剂，作为缩合剂可以列举出酸催化剂、脱水缩合剂例如硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、二环己基碳化二亚胺，优选选自它们中的至少1种缩合剂，在这种情况下，作为上述官能团，选择通过所选择的缩合剂、官能团之间能产生反应的官能团。
另外，作为脱水缩合中使用的上述官能团，优选为选自-COOR(R是取代或未取代的烃基)、-COOH、-COX(X是卤原子)、-OH、-CHO、-NH2中的至少任意1种。
作为脱水缩合中使用的上述官能团，特别合适的是，可以列举出-COOH。在碳纳米管中引入羧基比较容易，而且所得的物质(碳纳米管羧酸)富有反应性。因此，容易将用于形成网状结构的官能团引入到一个碳纳米管的多个位置，进而该官能团容易脱水缩合，所以适合碳纳米管结构体的形成。脱水缩合中使用的上述官能团为-COOH时，作为特别合适的缩合剂是，上述的硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、二环己基碳化二亚胺。
在使上述官能团之间化学成键的反应为取代反应时，优选添加碱作为上述添加剂。作为可以添加的碱，没有特别的限定，可以根据羟基的酸度选择任意的碱。
具体地，作为优选的上述碱可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、乙氧化钠，优选为选自它们中的至少1种，在这种情况下，作为上述官能团，选择通过所选择的碱、官能团之间能产生取代反应的官能团。另外，作为此时的上述官能团，优选为-NH2、-X(X是卤原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少任意1种。
在使上述官能团之间成化学键合的反应为加成反应时，也不一定需要添加剂。作为此时的上述官能团，优选为-OH和/或-NCO。
在使上述官能团之间形成化学键合的反应为氧化反应时，不一定需要添加剂，但是优选添加氧化反应促进剂作为上述添加剂。作为添加的合适的氧化反应促进剂，可以列举出碘。另外，作为此时的上述官能团，优选为-SH。
从作为上述优选的官能团所例示的组，优选分别选择至少2个官能团，以使它们成为能相互产生反应的官能团组合，加成到碳纳米管上。在下述表2中，列举出相互产生交联反应的碳纳米管所具有的官能团(A)和(B)以及与其对应的反应名。
(表2)
| 结合部位 | 碳纳米管所具有的官能团(A) | 碳纳米管所具有的官能团(B) | 反应 |
| -COOCO- | -COOH | - | 脱水缩合 |
| -S-S- | -SH | - | 氧化反应 |
| -O- | -OH | - | 脱水缩合 |
| -NH-CO- | -COOH | -NH<sub>2</sub> | 脱水缩合 |
| -COO- | -COOH | -OH | 脱水缩合 |
| -COO- | -COOR | -OH | 脱水缩合 |
| -COO- | -COX | -OH | 脱水缩合 |
| -CH＝N- | -CHO | -NH<sub>2</sub> | 脱水缩合 |
| -NH- | -NH<sub>2</sub> | -X | 取代反应 |
| -S- | -SH | -X | 取代反应 |
| -O- | -OH | -X | 取代反应 |
| -O- | -OH | -OSO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 取代反应 |
| -O- | -OH | -OSO<sub>2</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)CH<sub>3</sub> | 取代反应 |
| -NH-COO- | -OH | -N＝C＝O | 加成反应 |
※R是取代或未取代的烃基
X是卤素
对于形成碳纳米管结构体，可以在基体表面供给结合了上述官能团的多个碳纳米管以及根据需要添加的上述添加剂(本发明的整流元件的制造方法中的供给工序)，通过使上述官能团之间形成化学键合而形成交联部位(本发明的整流元件的制造方法中的交联工序)。对上述基体表面供给结合了上述官能团的多个碳纳米管时，通过将含有碳纳米管和溶剂的溶液(交联溶液)供给到上述基体表面，特别的，将其作为涂布液进行涂布而形成交联体膜是优选的，因为可以简单且成本低廉、并以较短的时间的操作形成本发明的整流元件。
关于上述交联溶液中的上述碳纳米管的含量的想法，其与第1方法的情形基本相同。
作为上述交联溶液中的交联剂或官能团结合用添加剂的含量，无论交联剂的种类(分别包括自聚合性或非自聚合性)或官能团结合用的添加剂的种类，根据碳纳米管的长度及厚度、单层或多层、具有的官能团的种类及量、溶剂以及其它添加剂的有无、种类及量等的不同而不同，不能一概而论。特别是，甘油和乙二醇等，其自身粘度不太高，可以兼具溶剂的性质，所以也可以过量添加。
在上述交联溶液中，仅通过上述交联剂或官能团结合用的添加剂不能获得充分的涂布相容性时，添加溶剂。作为能使用的溶剂，没有特别的限定，可以根据所使用的添加剂的种类进行选择。作为具体的溶剂的种类和添加量，可以和第1方法所述的溶剂的情形相同。
(其它添加剂)
在上述交联溶液(包含第1方法和第2方法的这两个方法)中，可以含有溶剂、粘度调节剂、分散剂、交联促进剂等各种添加剂。
仅通过上述交联剂或官能团结合用的添加剂不能获得充分的涂布相容性时，添加粘度调节剂。作为能使用的粘度调节剂，没有特别的限定，可以根据所使用的交联剂的种类选择。具体地，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙醚、THF等。
在这些粘度调节剂中，具有通过由于其添加量而起到作为溶剂的功能的物质，没有明确地区分这两者的意义。作为该粘度调节剂的添加量，考虑涂布相容性而适当地进行设定，没有特别的限定。
分散剂是为了保持上述交联溶液中的碳纳米管、交联剂或官能团结合用的添加剂的分散稳定性而添加的，可以使用目前公知的各种表面活性剂、水溶性有机溶剂、水、酸水溶液以及碱水溶液等。但是，上述交联溶液的成分由于其自身分散稳定性高，所以不一定需要分散剂。而且，根据形成后的涂膜的用途，还有希望在涂膜中不含分散剂等杂质的情形，在这种情况下，当然可以不添加分散剂，或只添加极少量。
(交联溶液的制备方法)
接着，对交联溶液的制备方法进行说明。
上述交联溶液可以通过下列方法进行制备(混合工序)：在具有官能团的碳纳米管中混合能和上述官能团产生交联反应的交联剂，或者根据需要混合使官能团之间形成化学键合的添加剂。在该混合工序之前，也可以包含在碳纳米管中引入官能团的加成工序。
如果以具有官能团的碳纳米管作为起始原料，则可以只进行混合工序的操作，如果以普通的碳纳米管为起始原料，则可以从加成工序开始进行操作。
(加成工序)
上述加成工序是在碳纳米管中引入所希望的官能团的工序。根据官能团的种类不同，引入方法也不同，不能一概而论。可以直接加成所希望的官能团，也可以进行下述操作，形成目标官能团，该操作是：暂时引入容易加成的官能团，然后取代该官能团或该官能团的一部分，或者在该官能团上加成其它官能团等。
另外，还包含下列方法：通过对碳纳米管施加机械化学力，将碳纳米管表面的石墨薄片的极小一部分破坏或改性，从而在该部位上引入各种官能团。
另外，如果使用制造时表面具有很多缺陷的杯式堆积型碳纳米管或通过气相成长法生成的碳纳米管，则可以比较容易地引入官能团。但是，全部是石墨薄片结构的话，由于能有效得到碳纳米管的特性，同时还容易控制特性，所以特别优选使用的碳纳米管：使用多层碳纳米管，在最外层作为载流子输送体而形成适当的缺陷、并使官能团成键交联，另一方面，结构缺陷少的内层作为发挥出碳纳米管的特性的层使用。
作为加成工序的操作，没有特别的限定，可以使用所有的公知方法。此外，在特表2002-503204号公报中记载的各种方法，根据目的也可以在本发明中使用。
对引入上述官能团中特别合适的-COOR(R是取代或未取代的烃基)的方法进行说明。为了在碳纳米管中引入-COOR(R是取代或未取代的烃基。R优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代而得到的基团。)，可以暂时在碳纳米管上加成羧基(i)，进一步将其酯化(ii)。
(i)羧基的加成
为了在碳纳米管中引入羧基，可以和具有氧化作用的酸一起回流。该操作比较容易，而且可以加成富有反应性的羧基，所以优选。对该操作进行简单地说明。
作为具有氧化作用的酸，可以列举出浓硝酸、过氧化氢水溶液、硫酸和硝酸的混合液、王水等。特别是，在使用浓硝酸时，作为其浓度，优选为5质量％或以上，更优选为60质量％或以上。
回流可以通过常规方法进行，作为其温度，优选在所使用的酸的沸点附近。例如，在使用浓硝酸时，优选为120～130℃的范围。另外，作为回流时间，优选为30分钟～20小时的范围，更优选为1小时～8小时的范围。
在回流后的反应液中，生成加成了羧基的碳纳米管(碳纳米管羧酸)，冷却到室温，根据需要进行分离操作或洗涤，由此得到目标碳纳米管羧酸(具有作为官能团的-COOH的碳纳米管)。
(ii)酯化
通过在所得碳纳米管羧酸中，添加醇、脱水，进行酯化，由此可以引入目标官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基。优选的R如前所述)。
对于上述酯化所使用的醇，根据上述官能团的式中的R决定。也就是，R如果为CH3，则是甲醇，如果R是C2H5，则是乙醇。
通常，在酯化中使用催化剂，本发明可以使用现有公知的催化剂，例如硫酸、盐酸、甲基苯磺酸等。在本发明中，从不产生副反应的观点出发，优选使用硫酸作为催化剂。
上述酯化是在碳纳米管羧酸中添加醇和催化剂，在适当温度下回流适当时间即可。此时的温度条件和时间条件根据催化剂的种类、醇的种类等的不同而不同，不能一概而论，但是作为回流的温度，优选在所使用的醇的沸点附近。例如，在为甲醇时，优选为60～70℃的范围。另外，作为回流时间，优选为1～20小时的范围，更优选为4～6小时的范围。
从酯化后的反应液分离出反应物，根据需要进行洗涤，由此可以得到加成了官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基。优选的R如前所述)的碳纳米管。
(混合工序)
上述混合工序是下列工序：在具有官能团的碳纳米管中混合与上述官能团产生交联反应的交联剂、或根据需要使用的官能团结合用的添加剂，制备交联溶液。在混合工序中，除了具有官能团的碳纳米管和交联剂以外，还可以混合在(其它添加剂)项中说明的其它成分。而且，优选的是，通过考虑涂布相容性而调节溶剂或粘度调节剂的添加量，由此制备即将供给到(涂布到)基体的交联溶液。
在混合时，可以只通过刮铲搅拌，也可以只通过搅拌桨式的搅拌器、电磁搅拌器或搅拌泵搅拌，但是为了更均匀地分散碳纳米管，提高保存稳定性，或者为了使通过碳纳米管的交联而在整体完全遍布交联结构，也可以通过超声波分散器或均化器等强力分散。但是，在使用象均化器等搅拌的剪切力很强的搅拌装置时，所含有的碳纳米管有可能会切断，或者损伤，所以进行极短时间的搅拌即可。
对上述基体表面供给(涂布)以上说明的交联溶液，并进行固化，由此可以形成碳纳米管结构体。供给方法和固化方法将在后述的[整流元件的制造方法]项中详述。
本发明中的碳纳米管结构体成为碳纳米管被网络化的状态。详细地，该碳纳米管结构体被固化为阵列状，碳纳米管之间通过交联部分连接，可以充分发挥出所谓的电子和空穴的高传送性质的碳纳米管本身所具有的特征。也就是，该碳纳米管结构体由于碳纳米管相互间紧密地连接，而且不含其它粘接剂等，所以基本上只由碳纳米管形成，可以最大限度地发挥出碳纳米管本来所具有的性质。
作为本发明的碳纳米管结构体的厚度根据用途，可以在极薄到厚的范围内较宽地选择。如果降低所使用的上述交联溶液中的碳纳米管的含量(简单地是，通过变薄而降低粘度)，将其涂布为薄膜状，则形成极薄的涂膜；同样地，如果提高碳纳米管的含量，则成为厚的涂膜。此外，如果反复涂布，则可以得到更厚的涂膜。作为极薄的涂膜，10nm左右的厚度就能够满足了，通过重叠涂布可以形成无限厚的涂膜。作为一次涂布所能形成的膜厚为5μm左右。另外，将调节了含量等的交联溶液注入模具内，使之交联，由此也可以形成所希望的形状。
在由上述第1方法形成的上述碳纳米管结构体形成的载流子输送体中，上述碳纳米管之间交联的部位，即由上述碳纳米管所具有的上述官能团和上述交联剂的交联反应所产生的交联部位具有交联结构，该交联结构是通过上述交联剂的交联反应后所残留的残基将上述官能团的交联反应后残留的残基之间连接而成的。
如前所述，在上述交联溶液中，作为其构成要素的交联剂，优选为非自聚合性。如果上述交联剂为非自聚合性，对于最终形成的碳纳米管结构体中的上述连接基团，其只通过1个上述交联剂的残基构成，可以将交联的碳纳米管之间相互的间隔控制为使用的交联剂的残基的大小，因此可以以高的再现性得到所希望的碳纳米管的网络结构。另外，在碳纳米管之间，由于没有多层地夹持交联剂，所以可以提高碳纳米管结构体中的碳纳米管的实际密度。此外，如果减少交联剂的残基的大小，可以以电方面和物理方面极为接近的状态(碳纳米管相互间基本上为直接接触的状态)构成碳纳米管的相互间隔。
另外，通过分别选择碳纳米管中的官能团为单独的官能团，交联剂为单独的非自聚合性交联剂而形成的交联溶液，由此而形成碳纳米管结构体时，该层的上述交联部位成为相同的交联结构(例示1)。另外，通过分别选择碳纳米管中的官能团为多种官能团、和/或交联剂为多种非自聚合性交联剂所形成的交联溶液，形成碳纳米管结构体时，该层中的上述交联部位种，主要使用的上述官能团和非自聚合性交联剂的组合所形成的交联结构成为主体(例示2)。
相对于此，无论碳纳米管中的官能团和交联剂是单一或多种，通过选择自聚合性交联剂所形成的交联溶液，形成碳纳米管结构体时，该层的碳纳米管之间相互交联的交联部位成为下列状态，特定的交联结构并没有成为主体，该状态是：交联剂之间的连接(重合)个数不同、且数量很多的连接基团混合存在。
也就是，如果选择非自聚合性交联剂作为上述交联剂，则碳纳米管结构体中的碳纳米管之间交联的交联部位只通过交联剂的1个残基和官能团结合，所以主要为相同的交联结构。另外，这里所述的“主要相同”是指，包括：如上述(例示1)所示，全部的交联部位都为相同的交联结构的情况，而且还包括如上述(例示2)所示，相对全体交联部位，由主要使用的上述官能团和非自聚合性交联剂的组合而形成的交联结构为主体的情形。
在所述的“主要相同”的情况下，作为全部的交联部位中的“相同的交联部位的比例”，例如，还设想有下列情形，因而不能一律规定下限值，该情形是：在交联部位中，赋予与碳纳米管的网络形成具有不同目的的功能性官能团和交联结构。但是，为了通过牢固的网络来实现碳纳米管所特有的高电特性和物理特性，作为全部交联部位中的“相同的交联部位的比例”，以个数为基准，优选为50％或以上，更优选为70％或以上，进一步优选为90％或以上，最优选全部都相同。通过利用红外线光谱来测量与交联结构相对应的吸收光谱的强度比的方法等，可以求出这些个数比例。
如此，碳纳米管之间交联的交联部位如果主要是相同的交联结构的碳纳米管交联体，则可以将碳纳米管的均匀的网络形成为所希望的状态，可以均质、良好、并具有所期待的性质或高的再现性地构成电特性和物理特性。
另外，作为上述连接基团，优选以烃为骨架的基团。这里所述的“以烃为骨架”是指，有助于将交联的碳纳米管的官能团交联反应后所残留的残基之间连接的连接基团的主链部分由烃构成，并未考虑该部分的氢被其它取代基取代时的侧链部分。当然，更优选连接基团全部由烃构成。
作为上述烃的碳原子数，优选为2～10个，更优选为2～5个，进一步优选为2～3个。另外，作为上述连接基，只要是2价或以上就行，没有特别的限定。
作为碳纳米管所具有的官能团和交联剂的优选组合，在如前例示的上述官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基。优选的物质如前所述)和乙二醇的交联反应中，上述多个碳纳米管相互交联的交联部位为-COO(CH2)2OCO-。
另外，在上述官能团-COOR(R是取代或未取代的烃基。优选的物质如前所述)和甘油的交联反应中，如果有2个OH基用于交联，则上述多个碳纳米管相互交联的交联部位为-COOCH2CHOHCH2OCO-或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果有3个OH基用于交联，则交联部位为-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。
如以上说明的那样，在根据上述第1方法形成碳纳米管结构体时的本发明的载流子输送体中，碳纳米管结构体是在多个碳纳米管通过多个交联部位形成网状结构体的状态下形成的，因此，并不象简单的碳纳米管的分散膜那样而出现下列情况：碳纳米管之间的接触状态以及配置状态变得不稳定，碳纳米管结构体可以稳定地利用载流子(电子和空穴)的高的传送性质，以及热传导、强韧性等物理性质等碳纳米管所特有的性质。
另一方面，在根据上述第2方法形成上述碳纳米管结构体时，上述多个碳纳米管之间交联的部位，即上述多个碳纳米管所具有的各个上述官能团之间进行交联反应所形成的交联部位形成交联结构，该交联结构是将上述官能团的交联反应之后所残留的残基之间连接而成的。在这种情况下，对于碳纳米管结构体，碳纳米管之间通过交联部分连接为矩阵状，也可以容易地发挥出所谓的电子和空穴的高传送性质这一碳纳米管本身所具有的特征。也就是，在通过第2方法形成的碳纳米管结构体形成的载流子输送体种，由于使官能团之间进行反应形成交联部位，所以可以提高碳纳米管结构体中的碳纳米管的实际密度。而且，如果减少官能团的大小，则可以以电方面和物理方面极为接近的状态，构成碳纳米管相互的间隔，由此可以容易发挥出碳纳米管的单体特性。
碳纳米管结构体中的碳纳米管之间交联的交联部位由于是官能团的化学键，所以结构体主要成为相同的交联结构。另外，这里所述的“主要相同”的概念当然包括交联部位全部为相同的交联结构的情形，还包括相对于全体交联部位，通过官能团之间的化学键合所形成的交联结构为主体的情形。
如此，碳纳米管之间交联的交联部位如果主要是相同的交联结构的碳纳米管结构体，则可以得到具有均匀的电特性的载流子输送体。
如以上说明的那样，本发明中，对于特别优选的方案的整流元件，由于碳纳米管结构体可以以多个碳纳米管通过多个交联部位形成的网状结构体的状态形成，所以不会象简单的碳纳米管的分散膜那样而出现碳纳米管之间的接触状态以及配置状态变得不稳定的情况，可以稳定的发挥出所谓的电子和空穴的高传送性质等电特性、以及热传导、强韧性之类的物理特性、和其它光吸收性质等碳纳米管所特有的性质。另外，由于碳纳米管结构体的图案的加工自由度也高，所以作为载流子输送体可以成为各种各样的形状。
本发明的整流元件还可以形成由上述碳纳米管结构体构成的层(载流子输送体的层)以外的层。
例如，在上述基体表面和上述碳纳米管结构体之间设置用于提高两者的粘接性的粘接层，这可以提高布图的碳纳米管结构体的粘接强度，因此是优选的。另外，根据绝缘体、导电体等整流元件的用途，还可以覆盖碳纳米管结构体的周围。
另外，还可以设置保护层和其它各种功能层作为布图之后的碳纳米管结构体的上层。通过设置保护层作为上述碳纳米管结构体的上层，可以将作为交联的碳纳米管网络的碳纳米管结构体更牢固地保持在基体表面，并用外力加以保护。作为该保护层，也可以不将[整流元件的制造方法]项中所述的抗蚀剂层直接除去、残留下来使用。当然，还包括对应于上述载流子输送体的图案以外的区域，重新设置覆盖整面的保护层也是有效的。作为构成该保护层的材料，现有公知的各种树脂材料和无机材料都没有问题，可以根据目的使用。
此外，也可以借助任何功能层来层叠上述碳纳米管结构体。作为上述功能层而形成绝缘层，设定合适的各碳纳米管结构体的图案，在层间适当地连接这些碳纳米管结构体，由此可以制造高集成的装置，对于此时的层间的连接，可以设置另外的碳纳米管结构体；也可以使用其它碳纳米管、将其自身作为配线，也可以使用金属膜等完全不同的方法形成配线。
另外，如前所述，上述基体也可以是具有挠曲性和柔软性的基板。通过将上述基体设定为具有挠曲性和柔软性的基板，由此可以提高作为载流子输送体整体的挠性，可以显著扩大设置场所等使用环境的自由度。
另外，在使用这种具有挠曲性和柔软性的基板的整流元件构成装置时，由于可以适应装置的各种各样的配置和形状，所以可以作为具有高的封装性的整流元件的载流子输送体使用。
以上说明的本发明的整流元件的具体形状等将在后面的[整流元件的制造方法]项和实施例项中阐明。当然，后述的结构只是例示，本发明的整流元件的具体方案并不限于此。
[整流元件的制造方法]
本发明的整流元件的制造方法是适合制造上述本发明的整流元件的方法。另外，对于在基板上配置碳纳米管单体的方法以及高浓度地涂布分散了碳纳米管的混合液而缠结形成网状结构的方法，省略上述说明，作为一种更优选的方案，以将通过交联部位形成网状结构的碳纳米管结构体作为载流子输送体使用的场合作为例子列举，并进行如下说明。
该方法具体包含下列工序：(A)供给工序：在基体表面供给含碳纳米管的溶液(交联溶液)；(B)交联工序：将涂布后的上述溶液固化，形成作为载流子输送体使用的上述多个碳纳米管相互交联而成的网状结构所构成的碳纳米管结构体；以及根据制造的碳纳米管的结构、在(A)、(B)工序前后的形成电极的工序。
此外，根据需要，该方法还可以包含(C)将上述碳纳米管结构体布图为与载流子输送体相对应的图案的布图工序等其它工序。
以下，将这些工序分开，使用图2对本发明的整流元件的制造方法进行详细地说明。
此处，图2是用于说明本发明的整流元件的制造方法的一个例子(后述的(C-A-2))的制造工序中的基体表面的剖面示意图。图中，10是基板状的基体，16、18是电极、12是碳纳米管结构体、14是抗蚀剂层。
(A)供给工序
在本发明中，所述的“供给工序”是在上述基体表面上配置构成载流子输送体的碳纳米管的工序。这里，特别对使用通过交联部位形成了网状结构的碳纳米管结构体的情形进行说明。
在这种情形下，所述的供给工序是供给(涂布)包含具有官能团的碳纳米管以及能与上述官能团产生交联反应的交联剂的溶液(交联溶液)的工序。另外，对于在供给工序中应当供给上述交联溶液的区域，只要包括上述所希望的全部区域即可，并不一定要涂布上述基体的整个表面。
作为供给方法，优选涂布交联溶液，但是该方法没有特别的限定，可以采用从简单地滴下液滴、或者用涂布器将其涂开的方法到一般的涂布方法等宽范围内的任意方法。作为普通的涂布方法，可以列举出旋涂法、绕线棒涂布法、铸涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、幕式淋涂法等。
另外，对于基体、具有官能团的碳纳米管、交联剂和交联溶液的内容如[整流元件]项所述。
(B)交联工序
在本发明中，所述的“交联工序”是指下列工序：通过使供给后的上述交联溶液中的上述碳纳米管中的上述官能团间形成化学键合，由此形成交联部位，从而形成上述碳纳米管结构体。在供给工序为涂布交联溶液的构成时，将涂布后的上述交联溶液固化，形成上述多个碳纳米管相互交联而成的网状结构所构成的碳纳米管结构体的层的工序。另外，在交联工序中，将上述交联溶液固化，应当形成碳纳米管结构体的区域可以只包括上述所希望的全部区域，不一定要将涂布到上述基体表面的上述交联溶液完全固化。
交联工序中的操作可以根据上述官能团和上述交联剂的组合而自然决定。例如，如上述表1所示。如果是热固化性的组合，则可以通过各种加热器等加热；如果是紫外线固化性的组合，则可以通过紫外线灯照射，或者放置在日光下。当然，如果是自然固化性的组合，则直接放置就足够了。该“放置”也可以解释为可以在本发明的交联工序中进行的一个操作。
在为加成了官能团-COOR(R为取代或未取代的烃基。优选的物质如前所述。)的碳纳米管和多元醇(特别是，甘油和乙二醇)的组合时，可以通过加热而固化(通过酯交换反应而聚酯化)。通过加热，酯化的碳纳米管羧酸的-COOR和多元醇的R’-OH(R’是取代或未取代的烃基，R’优选选自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整数，还包括它们被取代所形成的基团。)进行酯交换反应。而且，该反应多个且多元地进行，碳纳米管交联，最后形成碳纳米管相互连接为网状的碳纳米管结构体。
如果例示上述组合的优选的条件，作为加热温度，具体地，优选为50～500℃的范围，更优选为120～200℃的范围。另外，作为该组合的加热时间，具体地，优选为1分钟～10小时的范围，更优选为1～2小时的范围。
图2(a)中，表示经过交联工序在基体10表面形成碳纳米管结构体12的状态。
(C)布图工序
在本发明中，所述的“布图工序”是将上述碳纳米管结构体布图为与载流子输送体相对应的图案的工序。在图2(e)中，表示经过该(C)布图工序后的基体表面的状态的剖面示意图。
布图工序的操作没有特别的限定，作为合适的操作以列举出以下(C-A)和(C-B)这两种方案。
(C-A)
该方案是下列工序：通过在上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案以外的区域的碳纳米管结构体上，进行干蚀刻，从而除去该区域的碳纳米管结构体，并将上述碳纳米管结构体布图为对应于上述载流子输送体的图案。
所谓的通过进行干蚀刻来布图为对应于上述载流子输送体的图案是指，最后在上述基体表面的上述布图以外的区域的上述碳纳米管结构体上照射自由基等。而且，作为其方法，可以列举出直接在上述图案以外区域的上述碳纳米管结构体上照射自由基等的方式(C-A-1)，和用抗蚀剂层覆盖上述图案以外的区域，然后在上述基体的整个表面(当然是形成上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的一侧)上照射自由基等的方式(C-A-2)。
(C-A-1)
(C-A-1)是下列方式：直接在上述图案以外区域的上述碳纳米管结构体上照射自由基等的方式是指，具体地讲，该布图工序是通过在对应于上述基体表面的上述载流子输送体的图案以外区域的碳纳米管结构体上通过离子束选择性地照射气体分子中的离子，除去该区域中的碳纳米管结构体，将上述碳纳米管结构体布图为对应于上述载流子输送体的图案。
通过离子束，可以以几纳米级左右的精密度选择性地照射气体分子的离子，并能够通过一次操作容易地布图为对应于载流子输送体的图案，从这点来看是优选的。
作为可以选择的气体种，可以列举出氧、氩、氮、二氧化碳、六氟化硫等，在本发明中特别优选氧。
所谓离子束是下述方式：通过对真空中的气体分子施加电压而使之加速离子化，作为束进行照射。作为蚀刻对象的物质和照射精度可以根据所使用的气体种类而改变。
(C-A-2)
对于用抗蚀剂层覆盖上述图案以外的区域之后，在上述基体的整个表面上照射自由基等的方式，具体地讲是指，该布图工序是包含下述工序的方式：
抗蚀剂层形成工序(C-A-2-1)：在上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案区域的碳纳米管结构体上设置抗蚀剂层；和
除去工序(C-A-2-2)：在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上，通过进行干蚀刻除去在上述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体；
继除去工序之后，还包含抗蚀剂层剥离工序(C-A-2-3)：剥离在抗蚀剂层形成工序中设置的上述抗蚀剂层。
(C-A-2-1)抗蚀剂层形成工序
在抗蚀剂层形成工序中，在上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案区域的碳纳米管结构体上设置抗蚀剂层。该工序一般是按照称为照相平版印刷的处理进行的，不是在对应于上述载流子输送体的图案区域的碳纳米管结构体上直接设置抗蚀剂层，而如图2(b)中所示，暂时在基体10的形成了碳纳米管结构体的整个表面上形成抗蚀剂层14，将对应于上述载流子输送体的图案区域曝光，然后通过显影除去曝光部分以外的部位，最终形成在对应于上述载流子输送体的图案区域的碳纳米管结构体上设置了抗蚀剂层的状态。
图2(c)中表示经过该(C-A-2-1)抗蚀剂层形成工序后的基体表面状态的剖面示意图。另外，根据抗蚀剂的种类，还包括下列构成的情况：曝光部分以外的部分通过显影而被除去，未曝光部分被残存下来。
抗蚀剂层的形成方法可以根据目前公知的方法进行。具体地讲，在基板上使用旋涂器等涂布抗蚀剂，通过加热形成抗蚀剂层。
作为形成抗蚀剂层14中使用的材料(抗蚀剂)，没有特别的限制，可以直接使用目前作为抗蚀剂材料所使用的各种材料。其中优选通过树脂形成(形成树脂层)。碳纳米管结构体12被形成为网状的网状物，且该结构体是多孔性的结构体，因此如果例如象金属蒸镀膜那样，通过仅仅在表面形成膜、且不能充分浸透至孔内部的材料来形成抗蚀剂层14，则在照射等离子体等时，碳纳米管不能处于充分封闭状态(没有暴露在等离子体等中的状态)。因此，等离子体等通过孔部分侵蚀到抗蚀剂层14的下层的碳纳米管结构体12，由于等离子体等衍射而残留的碳纳米管结构体12的外形有时会变小。考虑了该小型化之后，还可以考虑了与对应于上述载流子输送体的图案相比充分增大抗蚀剂层14的外形(面积)的方法，但是这时图案之间的间隔不得不变宽，因而不能形成紧密的图案。
与此相反，通过使用树脂作为抗蚀剂层14的材料，可以使得该树脂浸透至孔内部，从而可以减少暴露在等离子体等中的碳纳米管，作为结果，可以形成碳纳米管结构体12的高密度图案。
作为主要构成该树脂层的树脂材料，可以列举出酚醛清漆树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和这些树脂的混合物等，当然并限于这些。
用于形成抗蚀剂层的抗蚀材料是上述树脂材料或者其前体与感光材料等的混合物，本发明中可以使用目前公知的所有抗蚀材料。例如可例示的有东京应化工业制造的OFPR800、长濑产业制造的NPR9710等。
对抗蚀剂层14的曝光(在抗蚀材料为热固性时加热，根据其它抗蚀材料的种类适当地选择。)和显影的操作以及条件(例如光源波长、曝光强度、曝光时间、曝光量、曝光时的环境条件、显影方法、显影液的种类及浓度、显影时间、显影温度、前处理和后处理的内容等)，根据所使用的抗蚀材料进行适当地选择。如果使用市售的抗蚀材料，按照该抗蚀材料的操作说明书的方法进行。一般来说，由于操作方便，使用紫外光曝光成对应于上述所需载流子输送体的图案形状，通过碱性显影液显影。然后通过水洗洗去显影液，干燥，从而完成照相平版印刷处理。
(C-A-2-2)除去工序
在除去工序中，在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上，通过进行干蚀刻除去在上述区域以外的区域中露出的(参照图2(c)。碳纳米管结构体12从除去抗蚀剂层14的部分露出。)碳纳米管结构体。图2(d)中表示经过该(C-A-2-2)除去工序后的基体表面状态的剖面示意图。
除去工序的操作包括一般称为干蚀刻的所有方法，作为方式，有激活离子方式等。使用上述(C-A-1)的离子束的方式也包含在干蚀刻中。
可以选择的气体种类或其它装置以及操作环境等如(C-A-1)项中所述。
作为在干蚀刻中一般可以选择的气体种，可以列举出氧、氩、氟类气体(氟利昂、SF6、CF4等)等，在本发明中特别优选氧。如果使用氧自由基，可以使除去的碳纳米管结构体12的碳纳米管氧化(燃烧)并二氧化碳化，因此没有残余物产生的影响，另外也可以形成正确的图案。
在选择氧作为气体种类的情况下，可以通过向氧分子照射紫外线来产生氧自由基，从而可以利用该氧自由基。该方式中产生氧自由基的装置市场有售，商品名为UV washer，可以容易地获得。
(C-A-2-3)抗蚀剂层剥离工序
在制造整流元件时，可以在预先形成了电极对的基体上形成载流子输送体，在完成了(C-A-2-2)除去工序为止的操作的阶段结束。但是在欲除去抗蚀剂层14的情况下，在上述除去工序之后，接着还需要进行抗蚀剂层剥离工序的操作，其是剥离在抗蚀剂层形成工序中设置的抗蚀剂层14。图2(e)中表示经过该(C-A-2-3)抗蚀剂层剥离工序后的基体表面状态的剖面示意图。
抗蚀剂层剥离工序的操作可以根据在抗蚀剂层14形成中使用的材料进行选择。如果使用市售的抗蚀材料，按照该抗蚀材料的操作说明书的方法进行。在抗蚀剂层14是树脂层的情况下，一般通过与可以溶解该树脂层的有机溶剂接触来除去。
(C-B)
其是包含下述工序的方案：抗蚀剂层形成工序：在上述基体表面的对应于上述载流子输送体的图案区域的碳纳米管结构体上设置抗蚀剂层；和除去工序：在上述基体的层叠了上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上，通过与蚀刻液接触而除去在上述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体的。
该方案是通常可称为湿法蚀刻(使用试剂＝蚀刻液，除去任意部分的方法)的方法。
针对抗蚀剂层形成工序的详细描述，除了希望使用对蚀刻液具有耐性的抗蚀剂层材料以外，与所述的(C-A-2-1)抗蚀剂层形成工序相同。对于可以在除去工序后接着进行抗蚀剂层剥离工序的操作及其详细描述，与(C-A-2-3)抗蚀剂层剥离工序中记载的内容相同。因此针对这些，省略了该详细说明。
如果参照图2(c)进行说明，在除去工序中，在基体12的层叠了碳纳米管结构体12和抗蚀剂层14的面上，通过与蚀刻液液体接触而除去在上述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体12。
这里，在本发明中所谓“液体接触”是指，包含使目标物与液体相接触的所有操作的概念，可以采用浸渍、喷射、浇釉等任一种方法使目标物与液体接触。
蚀刻液一般是酸或者碱，可以选择哪种蚀刻液取决于构成抗蚀剂层14的抗蚀材料或碳纳米管结构体12中的碳纳米管相互间的交联结构等。希望选择尽可能难以侵蚀抗蚀剂层14并且容易除去碳纳米管结构体12的材料。
然而，如果可以通过适当地控制蚀刻液的温度和浓度以及接触时间，在抗蚀剂层14完全消除之前除去原来露出的碳纳米管结构体12，则可以选择侵蚀抗蚀剂层14的那些种类的蚀刻液。
(D)电极形成工序
在本发明中，所述的“电极形成工序”是在经过上述工序的布图，而形成的上述碳纳米管结构体12上形成电极对的工序。电极的形成方法可以适当使用公知的薄膜法、厚膜法等。但是，如后所述，电极形成工序还可以根据装置的结构，与其它工序替换。
(E)势垒层形成工序
根据使第1连接结构和从上述另一个电极到上述载流子输送体的第2连接结构不同的方法，在(D)的电极形成工序前或后，或者与电极形成工序同时进行本工序。
另外，该工序可以作为本发明所述的“连接结构形成工序”的例子解释。
以下，说明势垒层形成工序的方案，当然并不限于此。
(E-1)
在通过使第1电极和第2电极的材料不同，而使势垒级不同时，可以同时进行电极形成工序和势垒层形成工序。
(E-2)
在第1界面上形成氧化物层时，在第1界面上形成氧化物层的工序是必需的。氧化物层的形成方法可以列举的有，除了通过公知的薄膜法等直接形成的氧化物的方法以外，还有使用氧化性材料作为第1电极，将该第1电极与载流子输送体相对的界面氧化，由此形成氧化物层的方法。另一方面，作为第2电极，通过使用耐氧化性强的金属，例如金，或者使用和第1金属的氧化性不同的金属，可以使第1界面和第2界面的势垒级不同。
作为氧化膜的形成方法，从氧化膜的致密、较薄方面出发，希望将电极金属在氧气存在的气氛中自然氧化，可以通过氧化物的蒸镀和热氧化等形成。
(E-3)
在通过对载流子输送体的表面进行加工，降低或增加载流子输送体和电极的密合度，从而使第1界面和第2界面中的势垒级不同时，对载流子输送体的加工工序必须在电极形成工序之前。
上述形成势垒层的具体例子也可以将多种方案组合后进行。
另外，在载流子输送体的形成前，在基板表面上配置至少1个电极，在其上形成载流子输送体时，该势垒层形成工序可以在形成(A)～(C)的载流子输送体的工序的前后或者与其同时形成势垒层。
图2(f)是表示通过上述制造方法最终得到的整流元件的剖面示意图。16和18是电极，电极18(本发明中所述的“一个电极”)借助势垒层(氧化物层)20与碳纳米管结构体12连接，电极16(本发明中所述的“另一个电极”)直接和碳纳米管结构体12连接。
(F)其它工序
经过以上各个工序可以制造本发明的整流元件，但是在本发明的整流元件的制造方法中，还可以包含其它工序。
例如，在上述供给工序前，设置对上述基体表面进行预处理的表面处理工序也是优选的。表面处理工序例如可以以以下为目的等进行，该目的是：提高涂布的交联溶液的吸附性；提高作为上层形成的碳纳米管结构体和基体表面的粘接性；清洁表面；调节基体表面的电传导度等。
作为以提高交联溶液的吸附性为目的的表面处理工序，例如可以列举出通过硅烷偶联剂(例如，氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等)进行的处理。特别是，通过氨基丙基三乙氧基硅烷进行的表面处理可以被广泛地施用，在本发明的表面处理工序中也是合适的。对于通过氨基丙基三乙氧基硅烷的表面处理，例如如Y.L.Lyubchenko et.al.，Nucleic Acids Research，1993，21卷第1117-1123等文献中所发现的那样，在DNA的AFM观察中，该处理一直被应用于的基板中所使用的云母的表面处理。
另外，在本发明中，特别是在使用氧化性金属材料作为电极时，希望从氧气中至少将载流子输送体和该电极之间密封。由此，可以防止随着时间变化性质变差。当然，在积极利用使用该随时间变化性质变差作为传感器的功能时，并不一定要密封。
在将碳纳米管结构体本身进行2层或更多层的层叠的情况下，可以将上述本发明的整流元件的制造方法中的操作重复2次或更多次。在碳纳米管结构体的层间设置电介质层或绝缘层等中间层的情况下，插入用于形成这些层的工序，重复上述本发明的整流元件的制造方法中的操作。
另外，在另外层叠保护层或电极层等其它层的情况下，用于形成这些层的工序是必需的。可以通过从目前公知的方法中选择适用于其目的的材料和方法、或者用于本发明的新开发的产品或方法，由此而适当地形成这些各层。
<本发明的整流元件的制造方法的应用例>
作为本发明的整流元件的制造方法有用的应用例，具有下列方法：在基体表面形成载流子输送体时，在临时基板表面上暂时对碳纳米管结构体进行布图之后，转印到所希望的基体上(转印工序)。另外，可以为以下构成：在转印工序中，也可以将形成图案的碳纳米管结构体从该临时基板上临时转印到中间的转印体表面上，再将其转印到所希望的基体(第2基体)上。以下，有时还将在临时基板的表面上形成了碳纳米管结构体的状态的物质称作“碳纳米管转印体”。
使用图10对具体的方法进行说明。
通过与先前说明的相同的方法，在临时基板11’表面上形成碳纳米管结构体，布图形成对应于输送层(载流子输送体)12的形状(图10(a))。另外，在该说明中，是在临时基板11’上同时形成2个输送层(载流子输送体)。
接着，将在表面形成了粘合面111的基板(基体)11贴附到临时基板11’表面的输送层12上(图10(b)和(c))。
之后，剥离基板11和临时基板11’，由此将输送层12转印到基板11的粘合面111上(图10(d))。
接着，在转印到基板11的输送层10上，使用溅射等层叠氧化膜20、电极16、18。
如上所述，同时形成2个整流元件(图10(e))。
通过配线，这些元件也可以和其它元件电连接而形成集成电路。
作为在该应用例中可以使用的临时基板，可以使用与[整流元件]项中描述的基体同样的材质，其是优选的。但是，如果考虑转印工序中的转印适合性，希望具有至少一个平面，更优选是平板状。
作为在该应用例中可以使用的基体或者中间转印体，需要具有保持粘合剂的粘合面或者可以保持的面，当然可以使用玻璃纸、纸带、布带、酰亚胺带等普通的带子。另外，除了象这些带子具有挠曲性或柔软性的材料以外，也可以由硬质材料构成。在使用不能保持粘合剂的材料的情况下，可以在能够保持的面上涂布粘合剂，将其作为粘合面，与通常的带子同样使用。
根据该应用例，可以容易地制造本发明的整流元件。
另外，准备在基体表面负载碳纳米管结构体的物质，将基体等一起贴附在构成装置的所希望的第2基体(例如，框体)的表面上，从而制造整流元件。
或者使用在临时基板(或者中间转印体)的表面上负载碳纳米管结构体的碳纳米管转印体，仅仅将上述碳纳米管结构体转印到构成整流元件的基体表面上，除去临时基板(或者中间转印体)，使用者即使省略了交联工序，也同样可以制作整流元件的载流子输送体。还有在这里的处理中，中间转印体有时可以作为碳纳米管转印体的临时基板，但是作为碳纳米管转印体本身没有必要区分开，因此也包含这种情况。
如果使用碳纳米管转印体，由于碳纳米管结构体以交联的状态负载在临时基板的表面上，因此其后的操作变得极其简便，因此整流元件的制造可以极其容易地进行。临时基板的除去方法可以适当地选自简单的剥离、化学分解、烧尽、熔融、升华、溶解等。
对于该应用例的整流元件的制造方法，在使用难以直接用于本发明的整流元件的制造方法的材料和/或形状的物质作为装置基体时，其特别有效。
例如，在上述交联工序中，用于固化供给后的上述溶液的加热温度在作为整流元件的基体的材料的熔点或者玻璃化转变点或以上时，上述本发明的应用例是有效的。此时，通过将上述加热温度设定为比上述临时基板的熔点更低，因此可以确保固化所必须的加热温度，适用于制造本发明的整流元件。
另外，例如，当上述布图工序为下述的布图工序时，整流元件的基体的材料在相对于在上述布图工序中所进行的干蚀刻不具有耐受性的情况下，上述本发明的应用例有效，该工序是：对上述临时基板表面的对应于上述载流子输送体的图案以外的区域的碳纳米管结构体，通过进行干蚀刻而除去该区域的碳纳米管结构体，将上述碳纳米管结构体形成对应于上述载流子输送体件的图案的工序时，这时，通过在上述临时基板中，使用相对于干蚀刻具有耐受性的材料，由此可以确保对在上述临时基板上进行布图的工序的操作的耐受性，从而可以合适地制造本发明的整流元件。
具体的耐受性、材料等根据干蚀刻的气体种类、强度、时间、温度、压力等条件的不同而不同，不能一概而论，但是由于树脂材料的耐受性相对较低，因此在将其作为上述基体的情况下，通过应用该应用例，可以解决由于耐受性低带来的限制。因此将树脂材料应用于上述基体，从能够产生该应用例带来的价值方面来看是合适的。另一方面，由于无机材料的耐受性较高，因此适用于上述临时基板。另外，由于具有挠曲性或柔软性的材料一般耐受性低，因此将其应用于上述基体，从能够产生该应用例带来的价值方面来看是合适的。
还有，例如作为上述布图工序，其包含以下工序：抗蚀剂层形成工序：在上述临时基板表面的对应于上述载流子输送体的图案区域的碳纳米管结构体上设置抗蚀剂层；和除去工序：在上述临时基板的层叠了上述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上，通过使其与蚀刻液液体接触而除去在上述区域以外区域中露出的碳纳米管结构体，此时，相对于上述布图工序中所使用的蚀刻液，尽管上述基体不具有耐受性，但是在上述临时基板具有耐受性的情况下，上述本发明的应用例是有效的。这时，通过将该整流元件的基体作为该应用例中的基体，并且使用在上述临时基板中使用相对于上述蚀刻液具有耐受性的材料，从而可以确保相对于在上述临时基板上进行布图工序的操作的耐受性，从而可以合适地制造本发明的整流元件。
作为具体的耐受性、材料等，根据所使用的蚀刻液的种类、浓度、温度、接触时间等条件的不同而不同，不能一概而论。例如在蚀刻液为酸性、且使用对酸性的耐受性较弱的铝等材料作为整流元件的基体的情况下，通过将其作为上述基体并且将对酸具有耐受性的硅等材料作为上述临时基板而应用该应用例，由此可以解决由于耐受性低带来的限制。另外由于蚀刻液的液体性质不能一概而论，但是通过以相对于所述蚀刻液的耐受性低的材料作为上述基体，则可以解决由于耐受性低带来的限制。
还有，作为其它方案，为了制造更容易操作的整流元件，可以将负载碳纳米管结构体24的基体贴付在第2基体上，构成本发明的整流元件以及使用该整流元件的装置。作为第2基体，既可以是物理刚性的，也可以是挠曲性或柔软性的，对于形状也可以选择球体、凹凸形状等多种形状。
<更具体的实施例>
以下，列举实施例对本发明作更具体地说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
[实施例1]
在本实施例中，根据图2所记载的整流元件的制造方法的流程，制造以具有半导体性质的单层碳纳米管的甘油交联膜作为载流子输送体的整流元件。使用钛、铝作为电极部件而形成电极。通过将铝自然氧化，可以在电极-碳纳米管结构体的界面上形成氧化膜。另外，在本实施例的说明中，有时使用图2的符号。
(A)供给工序
(A-1)交联溶液的制备(加成工序)
(i)单层碳纳米管的精制
将单层碳纳米管粉末(纯度为40％，Aldrich制造)预先过筛(孔径为125μm)，取30mg去除粗大的凝聚体的粉末(平均粒径为1.5nm，平均长度为2μm)，使用马弗炉，在450℃下加热15分钟，除去碳纳米管以外的碳物质。将15mg残留的粉末在10ml的5当量的盐酸水溶液{将浓盐酸(35％水溶液，关东化学制造)用纯水稀释为2倍得到的溶液}中沉浸4小时，由此将催化剂金属溶解。
过滤该溶液并回收沉淀物。对回收的沉淀物，再重复3次上述的加热、沉浸到盐酸中这样的工序，然后进行精制。此时，加热的条件是在450℃下20分钟、在450℃下30分钟、在550℃下60分钟这样的阶段性地加强。
精制后的碳纳米管与精制前(原料)相比，纯度大幅度提高(具体地，可以推定纯度为90％或以上)。另外，最后得到的、精制的碳纳米管为原料的质量的5％左右(1～2mg)。
重复进行几次上述操作，精制15mg或以上的高纯度的单层碳纳米管粉末。
(ii)羧基的加成…碳纳米管羧酸的合成
在20ml浓硝酸(60质量％水溶液，关东化学制造)中加入30mg单层碳纳米管粉末(纯度为90％、平均直径为30nm、平均长度为3μm；Science Laboratory Inc.制造)，在120℃的条件下回流5小时，合成碳纳米管羧酸。以上的反应流程图如图3中所示。还有，图3中的碳纳米管(CNT)的部分用2条平行线表示(同样适用于与反应流程图相关的其它图)。
溶液的温度返回到室温后，在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离，分离上层清液和沉淀物。使回收的沉淀物分散在10ml纯水中，再在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离，分离上层清液和沉淀物(以上为1次洗涤操作)。再重复5次该洗涤操作，最后回收沉淀物。
对于回收的沉淀物，测定红外吸收光谱。另外为了比较，也测定所使用的单层碳纳米管原料本身的红外吸收光谱。如果比较两个光谱，则在上述沉淀物中可以观测到单层碳纳米管原料本身中观测不到的羧酸在1735cm-1的特征吸收。由此可以得知，通过与硝酸的反应，在碳纳米管中导入了羧基。即可以确认沉淀物是碳纳米管羧酸。
另外，如果在中性的纯水中添加回收的沉淀物，据确认，分散性良好。该结果支持所谓被引入到碳纳米管上的亲水性羧基的红外吸收光谱的结果。
(iii)酯化
在25ml甲醇(和光纯药制造)中加入30mg上述工序中调制的碳纳米管羧酸后，加入5ml浓硫酸(98质量％，和光纯药制造)，在65℃的条件下回流6小时，进行甲酯化。以上的反应流程图如图4中所示。
溶液的温度返回到室温后，过滤并分离沉淀物。沉淀物水洗后回收。对于回收的沉淀物，测定红外吸收光谱。其结果是，观测到酯在1735cm-1和1000～1300cm-1区域的特征吸收，由此可以确认碳纳米管羧酸被酯化。
(混合工序)
在4g甘油(关东化学制造)中加入30mg上述工序中得到的甲酯化的碳纳米管羧酸，使用超声波分散机混合。另外将其加入到4g作为粘度调节剂的甲醇中，调制交联溶液(1)。
(A-2)基体的表面处理工序
为了提高涂布到作为基体10的硅晶片(Adwantech Co.，制造，76.2mmφ(直径为3英寸)、厚度为380μm、表面氧化膜的厚度为1μm)上的交联溶液(1)和该硅晶片的吸附性，通过氨基丙基三乙氧基硅烷进行硅晶片的表面处理。
通过氨基丙基三乙氧基硅烷的表面处理，是通过以下进行的：在密闭的浅盘(schale)内将上述硅晶片暴露在50μl氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司制造)的蒸汽中3小时左右。
另外，为了比较，并另外准备未进行表面处理的硅晶片。
(A-3)供给工序
使用旋涂机(MIKASA、1H-DX2)将工序(A-1)中调制的交联溶液(1μl)，在100rpm、30秒的条件下涂布在表面进行过处理的硅晶片(基体10)表面上。
(B)交联工序
在涂布完交联溶液后，将形成了该涂膜的硅晶片(基体10)在200℃下加热2小时，固化涂膜，形成碳纳米管结构体12(图2(a))。反应流程图如图5中所示。
用光学显微镜确认得到的碳纳米管结构体12的状态为极其均匀的固化膜。
(C)布图工序
(C-1)抗蚀剂层形成工序
在形成了碳纳米管结构体12的硅晶片12(进行过表面处理)的该碳纳米管结构体12一侧的表面上，使用旋涂机(MIKASA、1H-DX2)，在2000rpm、20秒的条件下涂布抗蚀剂(长濑产业制造，NPR9710、粘度50mPa·s)，通过扁平烤盘在100℃下加热2分钟进行制膜，形成抗蚀剂层14(图2(b))。
另外，抗蚀剂NPR9710的组成如下所述。
·丙二醇单甲基醚乙酸酯：50～80质量％
·酚醛清漆树脂：20～50质量％
·感光剂：低于10质量％
在形成了碳纳米管结构体12和抗蚀剂层14的硅晶片10的该抗蚀剂层14一侧的表面上，使用掩模对准器(MIKASA制造的水银灯，MA-20，波长436nm)，在光量12.7mW/cm2、8秒的条件下曝光。
另外，通过热板将曝光的硅晶片12在110℃下加热1分钟后，放置冷却，使用东京应化工业制造的NMD-3(四甲基氢氧化铵，2.38质量％)作为显影液，通过显影机(AD-1200 Takizawa Industries)进行显影(图2(c))。
(C-2)除去工序
通过UV usher(激态原子真空紫外线灯，Atom技研社制作，EXM-2100BM，波长为172nm)，将如上所述抗蚀剂层14形成为规定图案形状(图2(c)所示的状态)的硅晶片12在混合气体(氧10mL/min，氮40mL/min)中200℃下加热，通过照射2小时紫外线(172nm)使之产生氧自由基，除去碳纳米管结构体12中未用抗蚀剂层14保护的部分。结果是，在用抗蚀剂层14覆盖的状态下，碳纳米管结构体12形成为载流子输送体的形状(图2(d))。
抗蚀剂层14通过碳纳米管结构体12，残存在基体10的表面上。
(C-3)抗蚀剂层除去工序
将作为形成为上述“规定的图案”形状的碳纳米管结构体12的上层所残存的抗蚀剂层14，通过用丙酮淋洗而进行洗涤除去(图2(e))，得到实施例1的整流元件的载流子输送体。
通过蒸镀在由该碳纳米管结构体12形成的输送层(载流子输送体)上制造铝、钛电极。将其在暗处静置，在碳纳米管结构体12和铝电极18的界面上形成铝自然氧化膜，得到元件(图2(f))。
[实施例2]
与上述实施例所示的方法同样地制造以多层碳纳米管交联膜作为载流子输送体的元件。另外，作为氧化膜与实施例1同样地，在铝电极和碳纳米管结构体的界面上形成铝自然氧化膜。使用钛作为另一个电极部件。对于涂膜的形成方法，如下所示。对于其它工序，与实施例1同样地进行。
(A)供给工序
(A-1)交联溶液的制备(加成工序)
(i)羧基的加成…碳纳米管羧酸的合成
在20ml浓硝酸(60质量％水溶液，关东化学制造)中加入30mg多层碳纳米管粉末(纯度为90％、平均直径为30nm、平均长度为3μm；Science Laboratory Inc.制造)，在120℃的条件下回流20小时，合成碳纳米管羧酸。
溶液的温度返回到室温后，在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离，分离上层清液和沉淀物。使回收的沉淀物分散在10ml纯水中，再在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离，分离上层清液和沉淀物(以上为1次洗涤操作)。再重复5次该洗涤操作，最后回收沉淀物。
对于回收的沉淀物，测定红外吸收光谱。另外为了比较，也测定所使用的多层碳纳米管原料本身的红外吸收光谱。如果将两个光谱进行比较的话，则在上述沉淀物中可以观测到多层碳纳米管原料本身中观测不到的羧酸在1735cm-1的特征吸收。由此可以得知，通过与硝酸的反应，在碳纳米管中导入了羧基。即可以确认沉淀物是碳纳米管羧酸。
另外，如果在中性的纯水中添加回收的沉淀物，则可以确认分散性良好。其结果支持所谓在碳纳米管中导入的亲水性羧基的红外吸收光谱的结果。
(混合工序)
在4g甘油(关东化学制造)中加入30mg上述工序中得到的甲酯化的碳纳米管羧酸，使用超声波分散机混合。另外将其加入到4g作为粘度调节剂的甲醇中，调制交联溶液(1)。
[实施例3]
在本实施例中，制造如图6所示的在基板上夹住载流子输送体的夹层(sandwich)结构的整流元件。这里，图6是本实施例的整流元件的剖面示意图。
预先在作为基板的硅晶片(未图示)上形成作为主电极的铝电极3，在该铝电极3上通过蒸镀而层叠用于形成势垒的氧化铝(Al2O3)层4。
接着，与实施例1所示的方法同样地形成作为载流子输送层的单层碳纳米管结构体1。再蒸镀钛/金作为上部电极2，从而得到整流元件。另外，蒸镀的氧化铝的厚度约为70nm。
[评价实验(电流-电压特性的测定)]
对实施例1～3的元件的直流电流、电压特性进行测定。
测定是使用皮可安培计(picoammeter)4140B(Hewlett-Packard公司制造)、以2端子法进行的。
从实施例1的整流元件的电流-电压特性(图7)确认：可以得到以对铝电极施加负电压作为正向偏压的整流作用。
从整流元件的电流-电压特性(图8)可以确认：使用实施例2的多层碳纳米管交联膜的元件，也可以显示出整流作用，并可以确认：本发明的整流元件使用单层、多层碳纳米管中的任何一种，都可以显示出整流作用。
另外，同样地，从电流-电压特性(图9)可以确认：实施例3的元件也有整流作用，且可以确认：例如通过使氧化膜存在于一个界面中等，可以使由碳纳米管结构体形成的载流子输送体与2个电极之间形成的各界面成为不同的连接结构，由此可以显示出整流作用。
Claims (77)
1.一种整流元件，其特征在于，其包含一对电极、和设置在该一对电极之间的由多个碳纳米管构成的载流子输送体，其中，将所述一对电极中的一个电极和所述载流子输送体间的第1连接结构与所述一对电极中的另一电极和所述载流子输送体间的第2连接结构形成为不同的结构，以使所述一个电极和所述载流子输送体的第1界面与所述另一电极和所述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级，所述载流子输送体是通过由所述多个碳纳米管相互交联而成的网状结构构成的碳纳米管结构体形成的。
2.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：使所述第1界面和所述第2界面中的至少一个界面夹持氧化物层，从而使所述第1界面和第2界面具有不同的势垒级。
3.根据权利要求2所记载的整流元件，其特征在于：所述氧化物层是金属氧化膜或半导体氧化膜。
4.根据权利要求2所记载的整流元件，其特征在于：所述氧化物层是金属氧化膜，且该金属氧化膜由构成所述一个电极的材料的氧化物形成。
5.根据权利要求4所记载的整流元件，其特征在于：所述一对电极分别由不同的材料构成。
6.根据权利要求5所记载的整流元件，其特征在于：构成所述一对电极中的一个电极的材料是选自钛、铝、银、铜、导电化的硅、铁、钽、铌、锌、钨、锡、镍、镁、铟、铬、钯、钼和钴中的至少1种金属或其合金。
7.根据权利要求2所记载的整流元件，其特征在于：所述氧化物层是由选自氧化铝、二氧化硅、氧化铜、氧化银、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化镁、氧化铟、氧化铬、氧化铅、氧化锰、氧化铁、氧化钯、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化钴、氧化铪、氧化镧中的至少1种构成。
8.根据权利要求5所记载的整流元件，其特征在于：所述一个电极由比所述另一个电极的离子化倾向更高的材料构成。
9.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：使所述一个电极和所述另一个电极的材料不同，从而使所述第1界面和所述第2界面具有不同的势垒级。
10.根据权利要求9所记载的整流元件，其特征在于：构成所述一个电极和所述另一个电极的材料各自独立地选自铝、银、铜、导电化的硅、金、铂、钛、锌、镍、锡、镁、铟、铬、锰、铁、铅、钯、钽、钨、钼、钒、钴、铪和镧中的至少1种金属或其合金。
11.根据权利要求9所记载的整流元件，其特征在于：构成所述另一个电极的材料为选自金、钛、铁、镍、钨、导电化的硅、铬、铌、钴、钼和钒中的至少1种金属或其合金。
12.根据权利要求9所记载的整流元件，其特征在于：所述第1界面中的所述一个电极和所述载流子输送体间的密合度比所述第2界面中的所述另一个电极和所述载流子输送体间的密合度更小。
13.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：将所述第1界面或第2界面中的所述载流子输送体的表面改性，以使所述第1界面中的所述一个电极和所述载流子输送体之间以及所述第2界面的所述另一个电极和所述载流子输送体之间产生密合度之差。
14.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：在所述第1界面和第2界面中的至少一个界面中插入附着力调节层，以使所述第1界面中的所述一个电极和所述载流子输送体之间以及所述第2界面的所述另一个电极和所述载流子输送体之间产生密合度之差。
15.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：所述碳纳米管结构体是通过使结合了官能团的多个碳纳米管的所述官能团之间化学键合以形成交联部位而得到。
16.根据权利要求15所记载的整流元件，其特征在于：所述多个碳纳米管主要是单层碳纳米管。
17.根据权利要求15所记载的整流元件，其特征在于：所述多个碳纳米管主要是多层碳纳米管。
18.根据权利要求15所记载的整流元件，其特征在于：所述交联部位是选自(-COO(CH2)2OCO-)、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)CH2OH、-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-和-COO-C6H4-COO-中的任一化学结构。
19.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：所述交联部位为选自-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-、-NCH-、-NH-、-S-、-O-、-NHCOO-和-S-S-中的任一化学结构。
20.根据权利要求15所记载的整流元件，其特征在于：使用含有结合了官能团的多个碳纳米管的溶液，使所述多个碳纳米管的所述官能团之间化学键合，而形成所述交联部位。
21.根据权利要求15所记载的整流元件，其特征在于：通过使用含有结合了官能团的碳纳米管以及能和所述官能团产生交联反应的交联剂的溶液，并使该溶液固化，从而使所述官能团和所述交联剂产生交联反应，而形成所述交联部位。
22.根据权利要求21所记载的整流元件，其特征在于：所述交联剂为非自聚合性交联剂。
23.根据权利要求15所记载的整流元件，其特征在于：所述交联部位由通过多个所述官能团之间的化学键合所形成的结构构成。
24.根据权利要求23所记载的整流元件，其特征在于：产生所述化学键合的反应是选自脱水缩合、取代反应、加成反应和氧化反应中的任一种反应。
25.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：所述载流子输送体为层状，所述碳纳米管结构体被布图为规定形状。
26.根据权利要求25所记载的整流元件，其特征在于：所述第1界面的势垒级比所述第2界面的势垒级更高，在所述一个电极和所述载流子输送体的界面中，所述一个电极表面的宽度大于等于载流子输送体的宽度。
27.根据权利要求26所记载的整流元件，其特征在于：所述第1连接结构是通过使所述第1界面夹持氧化物层而构成的。
28.根据权利要求1所记载的整流元件，其特征在于：其具备用于至少将所述第1界面密闭以阻隔外界气体的密闭体。
29.一种电子电路，其特征在于：具备权利要求1所记载的整流元件和在其表面形成有该整流元件的挠性基板。
30.一种整流元件的制造方法，该整流元件包含：基体、设置在该基体表面上的一对电极、以及配置在该一对电极之间的由多个碳纳米管构成的载流子输送体，该制造方法的特征在于：至少包含连接结构形成工序，该工序是：使所述一对电极中的一个电极和所述载流子输送体间的第1连接结构与所述一对电极中的另一个电极和所述载流子输送体间的第2连接结构成为不同的结构，从而使所述一个电极和所述载流子输送体的第1界面与所述另一个电极和所述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级，所述载流子输送体由碳纳米管结构体构成，该碳纳米管结构体由所述多个碳纳米管相互交联而成的网状结构构成。
31.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述连接结构形成工序包含氧化层形成工序，该氧化层形成工序是：在所述一个电极和所述载流子输送体的第1界面上，形成使该第1界面与所述另一电极和所述载流子输送体的第2界面具有不同的势垒级的氧化物层。
32.根据权利要求31所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述氧化物层形成工序是下列工序：在所述第1界面上配置由可以氧化的材料构成的氧化物前体层后，使该氧化物前体层氧化。
33.根据权利要求32所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述氧化物层形成工序是下列工序：在使所述氧化物前体层以与所述载流子输送体接触的方式形成后，使该氧化物前体层氧化。
34.根据权利要求31所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述氧化物层形成工序是下列工序：用可以氧化的材料形成所述一对电极中的一个电极，并将所述第1界面中的所述一个电极的表面氧化而形成氧化物层。
35.根据权利要求34所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述氧化物层形成工序是下列工序：在将所述一个电极以与所述载流子输送体接触的方式形成后，将该接触面的所述一个电极氧化。
36.根据权利要求34所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：构成所述一对电极中的一个电极的材料为选自铝、银、铜、导电化的硅、钛、锌、镍、锡、镁、铟、铬、锰、铁、铅、钯、钽、钨、钼、钒、钴、铪和镧中的至少1种金属或其合金。
37.根据权利要求31所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述另一个电极由比所述一个电极的离子化倾向更低的材料构成。
38.根据权利要求31所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：构成所述另一个电极的材料为选自金、钛、铁、镍、钨、导电化的硅、铬、铌、钴、钼和钒中的至少1种金属或其合金。
39.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述连接结构形成工序包含分别用不同材料形成所述一对电极的工序。
40.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述连接结构形成工序包含将所述第1界面或第2界面中的所述载流子输送体的表面改性的工序，以使所述第1界面中的所述一个电极和所述载流子输送体之间以及所述第2界面的所述另一个电极和所述载流子输送体之间产生密合度之差。
41.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述连接结构形成工序包含在所述第1界面和第2界面中的至少一个界面上形成附着力调节层的工序，以使所述第1界面中的所述一个电极和所述载流子输送体之间以及所述第2界面中的所述另一个电极和所述载流子输送体之间产生密合度之差。
42.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述载流子输送体是通过没有相互形成化学键合的多个碳纳米管的缠结来形成网状结构而得到。
43.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：在所述连接结构形成工序前，该方法具备形成所述载流子输送体的载流子输送体形成工序，该工序包含下列工序：
供给工序：将具有官能团的多个碳纳米管供给到所述基体表面；和
交联工序：使所述官能团之间交联而形成交联部位，从而形成所述网状结构的碳纳米管结构体。
44.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述供给工序包含将含有具有所述官能团的碳纳米管的溶液涂布到所述基体表面上的涂布工序，所述碳纳米管结构体为膜状。
45.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述多个碳纳米管主要是单层碳纳米管。
46.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述多个碳纳米管主要是多层碳纳米管。
47.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述供给工序包含将使所述官能团之间交联的交联剂供给到所述基体表面。
48.根据权利要求47所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述交联剂为非自聚合性交联剂。
49.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为选自-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO中的至少1种基团，所述交联剂是能和所选择的所述官能团产生交联反应的交联剂，其中所述R为取代或未取代的烃基、所述X为卤原子。
50.根据权利要求47所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述交联剂为选自多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯中的至少1种交联剂；所述官能团是能和所选择的所述交联剂产生交联反应的官能团。
51.根据权利要求47所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为选自-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO中的至少1种基团；所述交联剂为选自多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸卤化物、聚碳化二亚胺和聚异氰酸酯中的至少1种交联剂；分别选择所述官能团和所述交联剂以成为能相互产生交联反应的组合；其中所述R为取代或未取代的烃基、所述X为卤原子。
52.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为-COOR，所述R为取代或未取代的烃基。
53.根据权利要求52所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述交联剂为多元醇。
54.根据权利要求53所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述交联剂为选自甘油、乙二醇、丁二醇、己二醇、氢醌和萘二酚中的至少1种。
55.根据权利要求43所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述交联工序中的使所述官能团之间交联的反应是使多个所述官能团之间化学键合的反应。
56.根据权利要求55所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述供给工序包含将使所述官能团之间产生化学键合的添加剂供给到所述基体表面。
57.根据权利要求56所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述反应为脱水缩合，所述添加剂为缩合剂。
58.根据权利要求57所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为选自-COOR、-COOH、-COX、-OH、-CHO和-NH2中的至少任意1种基团，其中所述R为取代或未取代的烃基，所述X是卤原子。
59.根据权利要求57所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为-COOH。
60.根据权利要求57所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述缩合剂为选自硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺和二环己基碳化二亚胺中的1种。
61.根据权利要求5所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述反应为取代反应，所述添加剂为碱。
62.根据权利要求61所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为选自-NH2、-X、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少任意1种，其中所述X是卤原子。
63.根据权利要求61所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和乙氧化钠中的至少任意1种。
64.根据权利要求55所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述反应为加成反应。
65.根据权利要求64所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为选自-OH和-NCO中的至少任意1种。
66.根据权利要求55所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述反应为氧化反应。
67.根据权利要求66所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述官能团为-SH。
68.根据权利要求66所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述添加剂为氧化反应促进剂。
69.根据权利要求68所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述氧化反应促进剂为碘。
70.根据权利要求30所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：该方法包含将该碳纳米管结构体布图为对应于所述载流子输送体的形状的布图工序。
71.根据权利要求70所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述布图工序是下列工序：通过对所述基体表面的对应于所述载流子输送体的图案以外的区域的碳纳米管结构体进行干蚀刻，从而除去该区域的碳纳米管结构体，并将所述碳纳米管结构体布图为对应于所述载流子输送体的图案。
72.根据权利要求71所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述布图工序包含下列工序：
抗蚀剂层形成工序：在所述基体表面的对应于所述载流子输送体的图案的区域的碳纳米管结构体上，设置抗蚀剂层；和
除去工序：通过在所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上进行干蚀刻，从而除去在所述区域以外的区域中露出的碳纳米管结构体。
73.根据权利要求72所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：在所述除去工序中，在所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上，照射氧分子自由基。
74.根据权利要求73所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：通过对氧分子照射紫外线，产生氧自由基，并将其用作照射到所述基体的层叠了所述碳纳米管结构体和抗蚀剂层的表面上的自由基。
75.根据权利要求72所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述布图工序包含在除去工序之后、进一步剥离抗蚀剂层形成工序中设置的所述抗蚀剂层的抗蚀剂层剥离工序。
76.根据权利要求72所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述抗蚀剂层为树脂层。
77.根据权利要求71所记载的整流元件的制造方法，其特征在于：所述布图工序是下列工序：通过在所述基体表面的对应于所述载流子输送体的图案以外的区域的碳纳米管结构体上，通过离子束选择性地照射气体分子的离子，从而除去该区域的碳纳米管结构体，并将所述碳纳米管结构体布图为对应于所述载流子输送体的图案。
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