具体实施方式
下面一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明的燃料电池的单电池的一个例子的组装立体图,图2是表示本发明的燃料电池的单电池的一个例子的正面剖面图。
本发明的燃料电池,如图1~图2所示,是具备板状的固体高分子电解质1和在其固体高分子电解质1的两侧上配置的一对电极板2、3的装置。一对电极板2,3包含阴极侧电极板2和阳极侧电极板3。
作为固体高分子电解质1,只要是用于以往的固体高分子膜型电池的物质,哪一种都可以,但是从化学的稳定性以及导电性的观点出发,优选使用含有具有超强酸的磺酸基的全氟化碳聚合物的阳离子交换膜。作为这样的阳离子交换膜,优选使用Nafion(注册商标)。
此外,例如也可以是在含有聚四氟乙烯等氟树脂的多孔膜上浸透上述Nafion或其他离子传导性物质的物质,或者在含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂的多孔膜或者无纺布上担载上述Nafion或其他离子传导性物质的物质。
固体高分子电解质1的厚度越薄对全体的薄型化越有效,考虑到离子传导机能、强度、操作性等,可以使用10~300μm,优选25~50μm。
电极板2,3发挥作为气体的扩散层的功能,在进行燃料气体、氧化气体以及水蒸气的供给·排出的同时,能够使用其发挥集电功能。作为电极板2,3,可以使用相同或相异的物质,优选在其基材上担载具有电极催化作用的催化剂。催化剂优选至少担载于与固体高分子电解质1相接的内面2b、3b上。
作为电极基材,例如可以使用碳纸、碳纤维无纺布等碳纤维、导电性高分子纤维的集合物等导电性多孔材料。一般说来,电极板2、3是在这样的导电性多孔材料上添加氟树脂等疏水性物质后制作的,在担载催化剂的情况下,将铂微粒子等催化剂和氟树脂等疏水性物质混合,并向其中混入溶剂,制成浆状或者墨状后,将其涂布到应该与固体高分子电解质膜相对的电极基材的单面上而形成。
一般说来,电极板2,3及固体高分子电解质1被做成与供给燃料电池的还原气体和氧化气体相对应的设计。在本发明中,使用氧气或空气作为氧化气体,并且使用氢气作为还原气体。而且,也可以使用甲醇或者二甲醚等代替还原气体。
例如,在使用氢气和空气的情况下,在供给空气侧的电极(空气极)中,因为发生氧和氢离子的反应生成水,因此优选设定为与所述电极反应相应的设计。特别是在低工作温度、高电流密度以及高气体利用率的运转条件下,特别是在生成水的空气极中,容易发生因水蒸气冷凝导致的电极多孔体堵塞(液泛)的现象。所以,为了能够长期得到燃料电池的安定的特性,确保电极的疏水性而使其不发生液泛现象是有效的。
作为催化剂,可以使用选自铂、钯、钌、铑、银、镍、铁、铜、钴以及钼中的至少1种金属、或者其氧化物,也可以使用将这些催化剂预先担载于炭黑等上的物质。
电极板2、3的厚度越薄对全体的薄型化越有效,考虑到电极反应、强度、操作性等,优选50~500μm。
电极板2、3和固体高分子电解质1,可以预先进行粘接、融接等来层叠一体化,也可以单纯地只层叠配置。这样的层叠体,可以作为薄膜电极组装体(Membrane Electrode Assembly:MEA)得到而使用。
在前述电极板2,3的两侧,配置有一对金属板4、5。一对金属板4、5包含配置在阴极侧电极板2的表面上的使气体向内面侧流通成为可能的阴极侧金属板4、和配置在阳极侧电极板3的表面上的使燃料向内面侧流通成为可能的阳极侧金属板5。在本实施方式中,在金属板4、5上设置有流路槽9和与其连通的注入口4c、5c以及排出口4d、5d。
作为金属板4、5,只要是对电极反应没有不良影响的物质,哪一种金属都可以使用。但是,从延伸、重量、弹性率、强度、耐腐蚀性、加压加工性、蚀刻加工性等观点出发,优选不锈钢板、镍等。
在金属板4、5上设置的流路槽9,只要是通过与电极板2、3接触能形成氢气等的流路,哪一种的平面形状或者剖面形状都可以。但是,考虑到流路密度、层叠时的层叠密度、弯曲性等,优选主要形成与金属板4、5的一边平行的竖槽9a和垂直的横槽9b。在本实施方式中,设为多条(在图示的例子中为3条)竖槽9a串联连接到横槽9b上,从而获得流路密度和流路长度的平衡。
另外,这样的金属板4、5的流路槽9的一部分(例如横槽9b)可以在电极板2、3的外面形成。作为在电极板2、3的外面形成流路槽2a、3a的方法,可以使用加热加压、切削等的机械方法,优选在适当进行微细加工的基础上,用激光照射进行槽加工。从进行激光照射的观点出发,作为电极板2,3的基材,优选碳纤维的集合物。
与金属板4、5的流路槽9连通的注入口4c、5c以及排出口4d、5d,可以分别形成1个或者多个。另外,金属板4、5的厚度越薄对全体的薄型化越有效,考虑到强度、延伸、重量、弹性率、操作性等,优选50~500μm。
作为在金属板4、5上形成流路槽9的方法,可以举出加压加工、切削等的机械方法及蚀刻等化学方法。在本实施方式中,显示了由加压加工的金属板变形而形成流路槽9的例子。通过用加压加工在金属板4、5上形成槽,可以在成本上有利地制造金属板4、5。而且,用加压加工形成槽的金属板4、5能够最小限度地增加厚度,与在每个单电池上确实进行密封相结合,使得燃料电池的更薄型化成为可能。
在图1的金属板4的上面,示有由加压加工形成的流路槽9的凸条9c。
特别是在由加压加工形成的流路槽9中,优选宽0.1~10mm、深0.1~10mm。另外,流路槽9的剖面形状优选略四角形、略梯形、略半圆形、V字形等。
在本发明中,从前述两侧的电极板4、5使固体高分子电解质1的周边部1a伸出,一边将其周边部1a用与其相对的前述金属板4、5夹持,一边将前述两侧的金属板4、5的周边在电绝缘状态下进行机械密封。机械密封可以用例如压弯即所谓的包缝而进行。在本实施方式中,示例如下:固体高分子电解质1的周边部1a隔着绝缘材料6而被金属板4、5夹持,并且金属板4、5的周边隔着绝缘材料6而被通过包缝进行密封。
在本发明中,进行包缝时,如图2所示,优选由金属板4、5的周边夹持固体高分子电解质1的结构,更优选隔着绝缘材料6而夹持固体高分子电解质1的结构。通过这样的结构,能有效地防止气体等从电极板2、3中的一方向另一方流入。
作为绝缘材料6,可以使用片状的树脂、橡胶、热塑性弹性体、陶瓷等,在提高密封性的基础上,优选树脂、橡胶、热塑性弹性体等。绝缘材料6可以直接或者借助粘合剂粘贴或者涂布在金属板4、5的周边上,也可以预先与金属板4、5一体化。
作为包缝结构,从密封性及制造的容易性、厚度等观点出发,优选如图2所示的结构。也就是说,优选如下包缝结构:将一方的金属板5的外缘部5a设为比另一方的外缘部4a大,在使中间隔有绝缘材料6的同时,将一方的金属板5的外缘部5a弯折回来,使得其夹压另一方金属板4的外缘部4a。在该包缝结构中,优选用加压加工等在金属板4的外缘部4a上设置高低不同平面的差异。这样的包缝结构自身作为金属加工是公知的,可以用公知的包缝装置形成包缝结构。
在本发明中,可以使用1个或者多个如图2所示的单电池UC,优选由固体高分子电解质1、一对电极板2、3以及一对金属板4、5构成单电池UC,并将该单电池UC多个层叠。根据本发明,用螺栓及螺母这样的连接部件相互结合,即使对电池单元部件不施加一定的压力,也能够提供高输出的燃料电池。
多个层叠时,可以在单电池UC之间设置能够形成气体等的流路的衬垫而进行层叠,如图3所示,从薄型化及设计的自由度方面考虑,优选中间不介入衬垫而进行层叠。
另外,优选按等间隔平行地形成金属板4、5的流路槽9的凸条9c,并设为各个单电池UC的凸条9c相互嵌合的方式。由此,能够更加减少单电池UC层叠时的厚度。
在图3所示的实施方式中,在单电池UC(金属板4、5)的一边附近设置氢气等的注入口4c以及排出口4d,在相对的一边的里侧设置空气等的注入口5c以及排出口5d,以这些部位露出来的方式,将各个单电池UC错开层叠。该状态如图3(b)所示,通过将从主管11分支出分支管12的管10的分支管12连接到注入口4c上,可以进行氢气等的注入。通过将这样的管10连接到注入口5c、排出口4d、排出口5d上,使氧化气体和还原气体的注入·排出成为可能。
另一方面,通过金属板之间接触,单电池UC形成串联地连接,可以从两端的单电池UC取出与层叠数对应的电压的电流。另外,多个的每单电池UC也可以设置衬垫(省略图示),从而可以在每个单电池UC上取出电流。
另外,在使用单电池时,可以将燃料供给用的管直接接合到金属板的燃料注入口及排出口上,在进行燃料电池薄型化的基础上,优选设置厚度小、且具有与金属板的表面平行的导管的管接头。
本发明的燃料电池,因为可以薄型化,所以使小型轻量而且自由的形状设计成为可能,可以特别适合在手机、笔记本PC等移动机器中使用。
另外,在取出电流时,可以设为如图4(a)~(b)所示的实施方式。也就是说,将一方的金属板5的外缘部5a设为比另一方的外缘部4a还大,具有通过前述一方的金属板5的外缘部5a以夹压前述另一方金属板4的外缘部4a的形式来弯折回来的包缝结构,并且也可以将前述另一方金属板4的表面和前述弯折回来的外缘部5a的表面作为电流的取出部(例如正极或者负极)。在该情况下,如图所示,优选将另一方金属板4的表面和弯折回来的外缘部5a的表面(在图中为上面)齐平或者略齐平。由此,电流的取出部和电池支撑侧的接点端子等的接触会变得更好。
另外,在图4(a)~(b)表示的实施方式中,通过被固定在电子机器类等装置主体侧的板弹簧制的接点端子21、22与电池的电池单元的电流取出部接触,可以由引线23、24取出电流。
但是,电流的取出方式哪一种都可以,可以用焊锡在电池的电池单元上接合直线、引线或者在电池的电池单元上设置连接器。
其他的实施方式
以下对本发明的其他实施方式进行说明。
(1)在前述的实施方式中,显示了设置在金属板上由加压加工形成的流路槽和与该流路槽连通的注入口以及排出口的例子,在本发明中,如图5所示,对于金属板4、5,优选设置由蚀刻形成的流路槽9和与该流路槽9连通的注入口4c、5c以及排出口4d、5d。通过用蚀刻在金属板4,5上形成槽,对于刚性高的金属板也能容易地形成槽,因其刚性,对于薄膜电极组装体容易加压,能够减少气体泄露,而得到高的输出(参照图13)。
用蚀刻得到的流路槽9,优选宽0.1~10mm、深0.05~1mm。另外,流路槽9的剖面形状优选略四角形、略梯形、略半圆形、V字形等。
蚀刻可以按如下方式进行:例如可以使用干膜抗蚀剂等,在金属表面上形成规定形状的防蚀涂层后,使用与金属板4、5的种类相对应的蚀刻液来进行蚀刻。还可以使用2种或更多种的金属的层叠板,通过对于每一种金属都选择地进行蚀刻,能够更加高精度地控制流路槽9的剖面形状。另外,也可以用蚀刻形成与流路槽9连通的注入口4c、5c以及排出口4d、5d等。
图5所示的实施方式,是金属板4、5的包缝部的SUS也由蚀刻将厚度减薄的例子。这样,因为将包缝部蚀刻而得到适当的厚度,所以利用包缝的密封能够更容易地进行。从这种观点出发,作为包缝部的厚度优选0.05~0.3mm。
(2)在前述的实施方式中,显示了在配置于电极板表面的金属板上形成燃料等的流路槽的例子,在本发明中,如图6~图7所示,可以在电极板2、3侧形成燃料等流路槽2a、3a。而且,优选在阴极侧电极板2和/或阳极侧电极板3的外面形成流路槽2a、3a,并且在配置于其表面的金属板4、5上设置与前述流路槽2a、3a连通的注入口4c、5c以及排出口4d、5d。
作为在电极板2、3的外面形成流路槽2a、3a的方法,可以是加热加压及切削等机械的方法,在适当进行微细加工的基础上,优选用激光照射进行槽加工。从进行激光照射的观点出发,作为电极板2、3的基材,也优选碳纤维的集合物。
电极板2,3的厚度,越薄对全体的薄型化越有效,考虑到电极反应、强度、操作性等,可以使用50~500μm,优选200~350μm。另外,流路槽2a、3a的深度,在确保足够的流路的基础上,优选100~500μm。
在该实施方式中,电极板2、3优选在碳纤维的集合物的至少一面上担载催化剂,优选在其另一面上用激光照射形成除去前述碳纤维的流路槽。
这样,通过将碳纤维的集合物作为电极材料使用,气体的扩散性及集电效率变得良好,可以由担载的催化剂促进电极反应。另外,碳纤维可以由激光照射等方法进行微细加工,因为形成除去碳纤维的流路槽,所以与由加压加工得到的电极板相比较,能够一方面维持了气体的扩散性另一方面形成微细的气体流路。
(3)在前述的实施方式中,显示了在阴极侧的金属板或者电极板上形成空气等的气体的流路槽的例子,在本发明中,也可以省略阴极侧的流路槽。也就是说,在金属板4、5上,可以根据需要设置流路槽、燃料及气体的注入口及排出口、开口部等,例如可以从开口部自然地供给空气,或者还可以省略燃料气体的排出口。
例如,如图8~图9所示,在阴极侧的金属板4上,也可以不设置流路槽而设置用于供给空气中的氧的开口部4e。只要是阴极侧金属板2可以露出,则开口部4e的个数、形状、大小、形成位置等哪一种都可以。但是,考虑到空气中的氧的供给效率和从阴极侧电极板2的集电效果等,优选开口部4e的面积为阴极侧电极板2的面积的10~50%,特别优选20~40%。阴极侧金属板4的开口部4c,例如可以规则或随机地设置多个圆孔或缝,或者也可以用金属网设置开口部。
关于包缝结构,因为与图2相同而省略说明。阴极侧金属板5的流路构成与图1~2表示的相同。
(4)在前述的实施方式中,如图2所示,显示了固体高分子电解质1的周边部1a隔着绝缘材料6而被金属板4,5夹持的例子,在本发明中,可以是由金属板4,5直接夹持周边部1a的结构。另外,可以在两者之间介入密封构件。特别是在固体高分子电解质的厚度更薄的情况下,这样,通过介入该密封构件,并由两侧的金属板夹持其密封构件,可以有效地防止固体高分子电解质两侧的流体(例如燃料气体和氧化气体)的混合及泄露。
使密封构件介入的情况,在如图10(a)~(b)所示的方式中,可以使密封构件S1介入。在该实施方式中,使环状的密封构件S1介入,并用两侧的金属板4,5夹持固体高分子电解质1的周边部1a。此时,从提高夹持压力而使密封性提高的观点出发,特别优选用金属板4、5的外缘部4a、5a夹持。
环状的密封构件S1,如图10(b)所示,形成沿固体高分子电解质1的周边部1a的环状形状,因与包缝结构的关系,外周的4个角形成带有圆感的形状。密封构件S1可以只是单纯地夹持,也可以直接或者借助粘合剂粘贴在金属板4,5或固体高分子电解质1的周边上。
环状的密封构件S1的厚度,虽然也基于固体高分子电解质1的厚度,但优选20~200μm。另外,作为密封构件S1的材质,优选具有弹性的材料,优选有机硅系树脂、氟系树脂等树脂,橡胶,热塑性弹性体等。
(5)在前述的实施方式中,显示了从密封的金属板的周边使固体高分子电解质的周边部不露出的例子,在本发明中,如图11~图12所示,可以延长固体高分子电解质1的周边部1a,使其从密封的金属板4,5的周边露出。在该情况下,可以像前述的实施方式那样另外设置绝缘材料,也可以不设置绝缘材料,只通过固体高分子电解质1本身,就可以防止金属板4,5之间的短路。
实施例
以下举出实施例说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
在具有耐腐蚀性的SUS(50mm×26mm×0.08mm厚)上由加压加工设置21个槽(宽0.8mm、深0.2mm、间隔1.6mm)。然后将绝缘片(50mm×26mm×2mm宽,厚度80μm)与SUS粘合。另外,以如下方式制造薄膜电极组装体(49.3mm×25.3mm)。铂催化剂,使用美国Electrochem社制的担载20%铂的碳催化剂(EC-20-PTC)。将该铂催化剂、和炭黑(AKZO社Ketchenblack EC)、聚偏氟乙烯(KYNAR)分别以75重量%、15重量%、10重量%的比例混合,以使得聚偏氟乙烯溶液成为2.5重量%的比例向上述铂催化剂、炭黑、聚偏氟乙烯的混合物中添加N,N-二甲基甲酰胺,在乳钵中进行溶解·混合,制成催化剂浆料。将碳纸(TORAY制TGP-H-90,厚度370μm)切断成20mm×43mm,在其上面用刮勺涂布大约20mg用上述方法制成的催化剂浆料,在80℃的热风循环式干燥机中进行干燥。这样,制成担载有4mg催化剂组合物的碳纸。铂担载量为0.6mg/cm2。
使用如上述制成的担载铂催化剂的碳纸和作为固体高分子电解质(阳离子交换膜)的Nafion薄膜(Dupont社制Nafion112)(25.3mm×49.3mm,厚50μm),用模具在135℃、2MPa的条件下,在其两面上热压2分钟。将这样得到的薄膜电极组装体夹到上述2块SUS板的中央,经如图2所示那样重合包缝,可以得到外尺寸为50mm×26mm×1.4mm厚的薄型小型的微燃料电池。
评价了该微燃料电池的电池特性。用东阳Technical制的燃料电池评价系统,在室温下,用纯氢气、纯氧气评价燃料电池特性。气体流量定为0.2L/min。得到的最大输出密度是单位电极面积400mW/cm2(图13)。然后将6个燃料电池电池单元层叠而形成串联接续,作为燃料电池,得到18W的输出。本发明的特长在于厚度为1.4mm,较薄,而且可以得到单位电极面积为400mW/cm2的高输出。
[实施例2]
用不同厚度的SUS(50mm×26mm×0.3mm厚),将其加工方法变更为由三氯化铁水溶液的蚀刻,除了形成槽(宽0.8mm,深0.2mm,间隔1.6mm)以外,其余与实施例1相同,得到图4所示的薄型小型的微燃料电池。另外在图4中,包缝部的SUS也经由蚀刻将厚度减薄(厚0.1mm)
与实施例1相同地评价了该微燃料电池的电池特性。得到的最大输出密度为单位电极面积450mW/cm2(图13)。然后通过将6个燃料电池电池单元层叠而形成串联接续,作为燃料电池,得到20W的输出。本发明的特长在于厚度为1.4mm,较薄,而且可以得到单位电极面积为450mW/cm2的高输出。
[参考例1]
在实施例2中,除了将固体高分子电解质的厚度设为25μm(实施例2的1/2)以外,以同样方法制作燃料电池,此时,在使用如图10(b)所示形状的密封构件(材质:氟树脂,厚100μm)的情况和没有使用的情况下,调查了电池单元内有无气体混合和向电池单元外有无气体泄露。
其结果如下:如果使用密封构件,则在10/10的比例下,不发生气体混合以及气体泄露;与此相对,如果不使用密封构件,则在4/10的比例下发生气体混合,在3/10的比例下发生气体泄露。
[实施例3]
使用具有耐腐蚀性的SUS(50mm×26mm×0.08mm厚),然后将绝缘片(50mm×26mm×2mm宽,厚70μm)与SUS粘合。另外,以如下方式制造薄膜电极组装体(49.3mm×25.3mm)。铂催化剂,使用美国Electrochem社制的担载20%铂的碳催化剂(EC-20-PTC)。将该铂催化剂和炭黑(AKZO社Ketchenblack EC)、聚偏氟乙烯(KYNAR)分别以75重量%、15重量%、10重量%的比例混合,并以使得聚偏氟乙烯溶液成为2.5重量%的比例向上述铂催化剂、炭黑、聚偏氟乙烯的混合物中添加N,N-二甲基甲酰胺,在乳钵中进行溶解·混合,制成催化剂浆料。将碳纸(TORAY制TGP-H-90,厚度370μm)切断成20mm×43mm,在其上面用刮勺涂布大约20mg用上述方法制成的催化剂浆料,在80℃的热风循环式干燥机中进行干燥。这样,制成担载有4mg催化剂组合物的碳纸。铂担载量为0.6mg/cm2。
在与像上述那样制成的担载铂催化剂的碳纸的催化剂层相对的一侧上,用半导体激光实施槽加工(宽:2.3mm,深:0.2mm,间隔:2.3mm)。然后,使用Nafion薄膜(Dupont社制Nafion112)(25.3mm×49.3mm,厚50μm)作为固体高分子电解质(阳离子交换膜),在其两面上,在135℃、2MPa的条件下用模具热压2分钟。将这样得到的薄膜电极组装体夹到上述2块SUS板的中央,经如图7所示那样重合包缝,可以得到外尺寸为50mm×26mm×1.0mm厚的薄型小型的微燃料电池。
评价了该微燃料电池的电池特性。用东阳Technical制的燃料电池评价系统,在室温下,用纯氢气、纯氧气评价燃料电池特性。气体流量为0.2L/min。得到的最大输出密度是单位电极面积380mW/cm2(图14)。然后将6个燃料电池电池单元层叠而形成串联接续,作为燃料电池,可得到17.5W的输出。本发明的特长在于厚度为1.0mm,较薄,而且可以得到单位电极面积为380mW/cm2的高输出,因端板是平面,所以能容易地层叠且能串联接续。
[实施例4]
在具有耐腐蚀性的SUS(50mm×26mm×0.08mm厚)上由加压加工设置21个槽(宽0.8mm、深0.2mm、间隔1.6mm)。另外,以如下方式制造薄膜电极组装体(52.3mm×28.3mm)。铂催化剂,使用美国Electrochem社制的担载20%铂的碳催化剂(EC-20-PTC)。将该铂催化剂和炭黑(AKZO社KetchenblackEC)、聚偏氟乙烯(KYNAR)分别以75重量%、15重量%、10重量%的比例混合,以使得聚偏氟乙烯溶液成为2.5重量%的比例向上述铂催化剂、炭黑、聚偏氟乙烯的混合物中添加N,N-二甲基甲酰胺,在乳钵中进行溶解·混合,制成催化剂浆料。将碳纸(TORAY制TGP-H-90,厚度370μm)切断成20mm×43mm,在其上面用刮勺涂布大约20mg用上述方法制成的催化剂浆料,在80℃的热风循环式干燥机中进行干燥。如此制成担载有4mg催化剂组合物的碳纸。铂担载量为0.6mg/cm2。
使用如上述制成的担载铂催化剂的碳纸、和作为固体高分子电解质(阳离子交换膜)的Nafion薄膜(Dupont社制Nafion112)(52.3mm×28.3mm,厚25μm),在其两面上,在135℃、2MPa的条件下用模具热压2分钟。将这样得到的薄膜电极组装体夹到上述2块SUS板的中央,如图12所示,通过重合包缝,可以得到外尺寸为50mm×26mm×1.4mm厚的薄型小型的微燃料电池。
评价了该微燃料电池的电池特性。用东阳Technical制的燃料电池评价系统,在室温下,用纯氢气、空气评价燃料电池特性。氢气流量设为0.1L/min。空气流量设为0.2L/min。然后单电池的输出特性表示在图15中。通过利用本发明的包缝结构,能够充分地得到尽可能实用化的特性。