CN1872702A - 锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括下列步骤：将电解二氧化锰按比例加入到一定浓度的醋酸锂与醋酸铝的水溶液中，混合均匀；经球磨、干燥、自然冷却、再加入醇水溶液，调成浆状，干燥后制得反应前驱体；将得到的前驱体分别在200～800℃分别煅烧2～24小时。本发明方法制得的锂离子电池正极材料具有容量高、循环稳定性突出、粒径均匀、无杂质相等优点。与现有的技术相比，本发明的工艺简单、实用、成本低，易于实现规模化工业生产。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
二、背景技术
随着科学技术的发展，人们对化学电源(电池)的性能提出了更高的要求。开发新型能源研究，尤其是电池材料仍是当今科技发展的重要战略目标。环境保护意识的加强使人们对电动汽车的发展日益关注，而这种电池更应具有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点脱颖而出，受到世界各国的重视。目前，锂离子电池已经广泛应用于人们的日常生活中。同时，随着人们对环境保护的重视，将它制成大型锂离子电池组以取代传统的矿物燃料作为电动汽车的动力源，必然成为电池产业发展的一个主流方向之一，而且这些大功率电池组在不久的将来应用于国防工业、空间技术等领域已成为必然趋势。
商品化锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，由于钴资源稀缺、价格昂贵以及其毒性对环境有影响，限制了它的发展潜力。另一种正极材料镍酸锂虽然价格较低，电化学性能较好，但是制备方法复杂而且存在高温安全性的问题。相比之下尖晶石结构的锰酸锂由于锰原料丰富而价格低廉，无毒且污染小，安全性能好等优势，成为较受关注的锂离子电池正极材料。当前，影响它实用化的主要问题是锰酸锂材料可再充电性能不稳定(可逆容量衰减)。锰酸锂制备方法大都采用传统的固相合成方法：直接低温400～500℃，以及高温700～900℃加热长时间反应。由于原料接触不充分，反应不均匀，以及在放电过程中锰酸锂结构变化较为复杂，因而不易掌握制备条件和充放电条件，最终导致放电容量较低或是容量随循环次数的增加而逐渐衰减。当前针对锰酸锂化合物的研究重点仍在改进电化学性能尤其是循环稳定性等方面。对此，国内外都有许多论文和专利进行探讨和研究以寻找良好的合成工艺，稳定尖晶石骨架结构，克服容量衰减改善其电化学性能，但是相对而言工艺复杂，生产成本高，不利于工业化大规模生产等。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是就在于克服上述现有技术中存在的不足，提供一种锂离子电池用结构稳定的尖晶石锰酸锂以及制备方法，它是以醋酸锂和电解二氧化锰为原料，以掺杂的方式，经过分段煅烧而制成产品，能有效改善循环性能；制备方法简单易控制、生产工艺缩短，适合规模化工业生产，尤其适合大规模生产大容量电池组且无记忆效应的锂离子电池正极材料。
2、技术方案：
为了达到上述的发明目的，本发明包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.8～1.95∶1～1.2∶0.2～0.05；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶1～10的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶10～50，充分球磨、混合均匀后干燥；
(5)将所得的原料以1～5℃/分钟的升温速度进行加热，升温到200～300℃，在200～300℃保温4～10小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以1～5℃/分钟的升温速率升温到350-500℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在350-500℃保温2～4小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以1～5℃/分钟的升温速度升温到550～650℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在550～650℃保温2～4小时，本步骤中形成尖晶石型锰酸锂；
(8)然后再升温到750～800℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在750～800℃保温10～24小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过200～325目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
所用的醋酸铝中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸锂中CH3COOLi含量大于99％，电解二氧化锰中MnO2含量大于91％。
在步骤(4)中，醇水溶液中醇与水的质量比为1～5∶1；在步骤(4)中，醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
理论上，只要控制LixMn2O4中x＜1，就能保持尖晶石的结构完整。但实际上，锰酸锂的尖晶石结构不够稳定，在动力学非平衡条件下，一些晶体可能比另一些晶体嵌锂更多，使电极表面成为三价锰富集的Li1+xMn2O4，产生四方晶系。三价锰的富集将加快尖晶石的溶解，同时也可能发生正方晶体与四方晶体间的不良接触。锂锰氧结构的不稳定性会造成锂锰氧作为正极材料活性物质的锂离子电池的容量损失，以至不实用。所以，稳定锰酸锂的尖晶石结构，是锰酸锂实用化的关键。Al在自然界中，资源丰富，价格低廉，而且比过渡金属轻，用少量Al为掺杂元素，可以降低三价锰的含量，改善尖晶石相LiMn2O4的循环性能。
3、有益效果：本发明方法和现有技术相比有如下的优点：(1)本方法简单，能够保证合成锰酸锂为尖晶石的结构，并且生产工艺短，适合规模化工业生产，尤其适合大规模生产大容量电池组且无记忆效应的锂离子电池正极材料；(2)本方法先将醋酸锂和醋酸铝溶解后，再和电解二氧化锰混合，克服了固相混合不均的缺点；(3)本方法选用低熔点醋酸锂为锂源，保证了低温保温过程中熔融态醋酸锂和电解二氧化锰接触更充分；(4)少量非活性的Al3+取代部分Mn3+，由于Al-O键比Mn-O键稳定，使Al3+起到了“支撑”尖晶石结构的作用，抑制了晶格收缩和膨胀带来的结构的破坏，增大了尖晶石骨架的稳定性，同时降低了Mn3+的相对含量，减少了Jahn-Teller效应，削弱了锰酸锂尖晶石材料在充放电过程中相变的剧烈程度，且使晶格更趋稳定；(5)本发明的产品的容量处于国内同类产品的领先水平，且循环稳定性突出，本发明所得的产品与未修饰尖晶石锰酸锂以及以Li2CO3为锂源的尖晶石锰酸锂的放电性能比较见下表(充放电条件为：0.5C，充电至4.4V，放电至3.0V)：
| 样品 | 第1次放电容量(mAh/g) | 第30次放电容量(mAh/g) | 第100次放电容量(mAh/g) | 第200次放电容量(mAh/g) | 第400次放电容量(mAh/g) |
| 纯锰酸锂(醋酸锂为锂源) | 123 | 89 | |||
| 样品一(碳酸锂为锂源) | 98 | 94 | |||
| 样品二(醋酸锂为锂源) | 121 | 119 | 108 | 92 | 67 |
| 样品三(醋酸锂为锂源) | 101 | 100 | 96 | 86 | 85 |
| 样品四(醋酸锂为锂源) | 95 | 97 | 93 | 87 | 88 |
从上表可见：与未掺杂铝的锰酸锂相比，掺杂了铝的产品，循环稳定性显著提高；另外，以醋酸锂为锂源的产品，初次放电容量和循环性能也好于用碳酸锂为锂源的产品，其中实例二和三经过400次循环以后容量保持率均大于80％。
四、具体实施方式
实施例1：
本实施例包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.8∶1∶0.2，醋酸铝中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸锂中CH3COOLi含量大于99％，电解二氧化锰中MnO2含量大于91％；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶1的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶10，充分球磨、混合均匀后干燥，醇水溶液为工业乙醇与水的混合液且工业乙醇与水的质量比为1∶1；
(5)将所得的原料以1℃/分钟的升温速度进行加热，升温到200℃，在200℃保温4小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以1℃/分钟的升温速率升温到350℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在350℃保温2小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以1℃/分钟的升温速度升温到550℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在550℃保温2小时；
(8)然后再升温到750℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在750℃保温10小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过200目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
实施例2：
本实施例包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.95∶1.2∶0.05，所用的醋酸铝中Al(CH3COO)3含量为99.5％，醋酸锂中CH3COOLi含量为99.5％，电解二氧化锰中MnO2含量为92％；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶10的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶50，充分球磨、混合均匀后干燥；醇水溶液中醇与水的质量比为5∶1；醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
(5)将所得的原料以5℃/分钟的升温速度进行加热，升温到300℃，在300℃保温10小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以5℃/分钟的升温速率升温到500℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在500℃保温4小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以5℃/分钟的升温速度升温到650℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在650℃保温4小时，本步骤中形成尖晶石型锰酸锂；
(8)然后再升温到800℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在800℃保温24小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过325目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
实施例3：本实施例包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.85∶1.15∶0.15；所用的醋酸铝中Al(CH3COO)3含量为99.5％，醋酸锂中CH3COOLi含量为99.5％，电解二氧化锰中MnO2含量为93％；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶5的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶20，充分球磨、混合均匀后干燥；醇水溶液中醇与水的质量比为2∶1醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
(5)将所得的原料以4℃/分钟的升温速度进行加热，升温到260℃，在260℃保温5小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以4℃/分钟的升温速率升温到450℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在450℃保温3小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以4℃/分钟的升温速度升温到560℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在560℃保温3小时，本步骤中形成尖晶石型锰酸锂；
(8)然后再升温到770℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在770℃保温12小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过250目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
实施例4：本实施例包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.85∶1.18∶0.15；所用的醋酸铝中Al(CH3COO)3含量为99.5％，醋酸锂中CH3COOLi含量为99.5％，电解二氧化锰中MnO2含量为95％。
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶7的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶35，充分球磨、混合均匀后干燥；醇水溶液中醇与水的质量比为3.5∶1；醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
(5)将所得的原料以4.5℃/分钟的升温速度进行加热，升温到265℃，在265℃保温7小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以1～5℃/分钟的升温速率升温到385℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在385℃保温3.5小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以1～5℃/分钟的升温速度升温到615℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在615℃保温2.5小时，本步骤中形成尖晶石型锰酸锂；
(8)然后再升温到770℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在770℃保温13小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过285目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
实施例5：
本实施例包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.92∶1.05∶0.08；所用的醋酸铝中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸锂中CH3COOLi含量大于99％，电解二氧化锰中MnO2含量大于91％；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶8的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶35，充分球磨、混合均匀后干燥；醇水溶液中醇与水的质量比为3.5∶1；醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
(5)将所得的原料以3.5℃/分钟的升温速度进行加热，升温到275℃，在275℃保温6.5小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以4.5℃/分钟的升温速率升温到440℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在440℃保温3小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以4.5℃/分钟的升温速度升温到620℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在620℃保温4小时，本步骤中形成尖晶石型锰酸锂；
(8)然后再升温到790℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在790℃保温22小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过200～325目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
实施例6：本实施例包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.95∶1.1∶0.05；所用的醋酸铝中Al(CH3COO)3含量为99.5％，醋酸锂中CH3COOLi含量为99.6％，电解二氧化锰中MnO2含量为95％；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶6的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶35，充分球磨、混合均匀后干燥；醇水溶液中醇与水的质量比为3.5∶1；醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
(5)将所得的原料以3.5℃/分钟的升温速度进行加热，升温到280℃，在280℃保温6小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以4℃/分钟的升温速率升温到430℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在430℃保温2.5小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以4℃/分钟的升温速度升温到630℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在630℃保温4小时，本步骤中形成尖晶石型锰酸锂；
(8)然后再升温到790℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在790℃保温22小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过300目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
Claims (4)
1、一种锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：
(1)取醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰为原料，醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的摩尔比为：MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.8～1.95∶1～1.2∶0.2～0.05；
(2)称取醋酸锂和醋酸铝，按其与水的质量比为1∶1～10的比例加入水，充分搅拌后得到醋酸锂和醋酸铝水溶液；
(3)将电解二氧化锰加入步骤(2)所得的醋酸锂和醋酸铝的水溶液中，充分搅拌、球磨后烘干，再自然冷却、球磨粉碎得到醋酸铝、醋酸锂和电解二氧化锰的混合物；
(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并调成浆状，其中混合物与醇水溶液的质量比为100∶10～50，充分球磨、混合均匀后干燥；
(5)将所得的原料以1～5 ℃/分钟的升温速度进行加热，升温到200～300℃，在200～300℃保温4～10小时，除去原料中的水份，以使醋酸锂处于熔融态并与电解二氧化锰充分接触；
(6)接着以1～5℃/分钟的升温速率升温到350-500℃，加热所得产物，在升温过程中低速旋转炉体和鼓入空气，在350-500℃保温2～4小时，以除去电解二氧化锰反应过程中生成的一些杂质；
(7)将产物自然冷却到室温，研磨后，以1～5℃/分钟的升温速度升温到550～650℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在550～650℃保温2～4小时；
(8)然后再升温到750～800℃，低速旋转炉体和鼓入空气，在750～800℃保温10～24小时；
(9)将所得的混合物自然降温到室温，磨碎后过200～325目筛，即得到锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂。
2、如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于：醋酸铝中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸锂中CH3COOLi含量大于99％，电解二氧化锰中MnO2含量大于91％。
3、如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，醇水溶液中醇与水的质量比为1～5∶1。
4、如权利要求3所述的锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，醇水溶液为工业乙醇与水的混合液。
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