CN1867956A - 安全用逆反射薄片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种难以伪造、若剥离则不能再利用、所印刷的图像可以不受有色玻璃等粘贴对象的影响而可以辨识、并且在夜间也可以清楚辨认的安全用逆反射薄片及其制造方法。本发明的安全用逆反射薄片依次具有：表面层(1)、粘合剂层(2)、高折射率玻璃珠(3)、印刷树脂层(4)、焦点层(5)、金属层(6)和压敏粘合剂层(7)，其特征在于，前述印刷树脂层(4)形成有标志，前述粘合剂层(2)中配置有高折射率玻璃珠(3)，从前述表面层(1)方向向前述安全用逆反射薄片的厚度方向观察时，前述高折射率玻璃珠(3)的配置位置和前述印刷树脂层(4)的位置不重复，前述印刷树脂层(4)由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。

Description

安全用逆反射薄片及其制造方法
技术领域
本发明涉及安全用逆反射薄片(retroreflection sheet)及其制造方法。
背景技术
目前，世界上任何一个国家正式注册的车辆都被赋予了该车固有的号码，以车牌的形式装设在其车的前后。但是近年来时常发生汽车盗窃事件，由于该盗窃车辆的车牌被其它车辆的车牌代替，因而盗窃车辆难以被揭发。而且现在只盗窃车牌，并将其用于犯罪行为的案件也有增加的倾向。
为了解决这类问题，提出了将车辆信息和具有防伪造功能的标贴粘贴在车辆内后窗上的方法。作为这种粘贴在透明粘贴对象的内侧、从外侧观察的标贴，例如提出了一种不能窜改的车辆标识用标贴，其含有显示文字信息和条形码等车辆信息的印刷层，和在该印刷层的上面形成的、含有全息图等的自毁性层(例如参照专利文献1)。该车辆标识用标贴的特征在于，在前述自毁性层侧设置压敏粘合剂层，并通过该压敏粘合剂层粘贴在粘贴对象上。这样，一次粘贴后的前述车辆标识用标贴如果被剥离，由于前述自毁性层被破坏，因而不能再利用。
此外，作为这种粘贴在透明粘贴对象的内侧、从外侧观察的标贴，已知的还有由透明粘接剂层、全息图像层和透光抑制层层叠而形成的内贴用全息图像标贴(例如参照专利文献2)。该透光抑制层是暗色系的，以提高全息图像的视觉对比，抑制可见光投射到全息图像层的背面上。因而，从粘贴在粘贴对象上的透明粘接剂层一侧看，全息图像层以透光抑制层为背景，视觉上容易辨识。另外，作为前述透光抑制层，可以使用通过染料和颜料适当着色过的塑料膜等。
但是，对于粘贴在粘贴对象上的前述专利文献1的车辆标识用标贴，从粘贴对象侧看，依次具有自毁性层、含文字信息等的印刷层和支持体层。因而，在粘贴的状态下，如果通过任意的方法去掉支持体层，则有可能到达印刷层。因此，通过去掉印刷层，用记号笔等工具变更文字信息后，再重新形成另外的印刷层，则具有可以不剥离该标贴而从内面侧进行伪造的问题。
此外，在前述专利文献1的车辆标识用标贴中，即使为了回避前述的问题，在自毁型的薄膜上形成印刷层，如果从粘贴对象一侧看，作为自毁性层的全息图像等认证图案被该印刷层遮住，因而具有难以识别的问题。这样，从粘贴对象一侧看，难以将具有包含伪造文字信息等的印刷层的标贴与前述专利文献1的车辆标识用标贴区别开来，因而很可能容易地使用伪造标贴。
此外，在粘贴在粘贴对象上的前述专利文献2的内贴用全息标贴中，从粘贴对象侧看，依次具有透明粘接剂层、全息图像层和透光抑制层。因而，在前述专利文献2中，没有记载形成文字信息等图像的内容，即使形成图像，由于其采用暗色系的透光抑制层作为背景，因而存在看不清图像的问题。
此外，作为前述专利文献1和2中记载的标贴粘贴对象，具有如同汽车的烟玻璃等有色玻璃，贴合了有色热射线阻断薄膜、金属蒸镀过的薄膜等玻璃等。其问题在于：若从粘贴对象一侧看粘贴在这些粘贴对象上的前述标贴，通过前述玻璃不能清楚地识别印刷在标贴上的图像，进而全息图像层的认证图案也难以辨认。而且，这种粘贴在玻璃上的前述标贴的印刷面即使从前述粘贴对象侧照射光，由于前述玻璃等阻碍光的透过，因此识别前述标贴的印刷面上的图像是非常困难的。
此外，作为具有装饰性的逆反射薄片，在透明的固定层表面上嵌入多个透明球，在部分逆反射薄片上未设置透明球的透光部被设在固定层上(例如参照对比文件3)。在该透明球的背面有设置有直接反射层的情况，以及不设置反射层的情况，没有设置透明球的部分均为透光部，设计成使光透过。其制造方法为，首先在临时固定层表面进行分区线部K的印刷，使透明球嵌入临时固定层表面的分区线部K以外的部分，然后通过蒸镀，在固定层的透明球上形成反射层，使固定层表面沿着临时固定层的表面，从被按压的后固定层玻璃临时固定层，由此将透明球转移到固定层上，在固定层上设置完全不设透明球的透光部。
前述专利文献3中，由于透明球以外的部分上没有形成反射层，则即使在表层侧设置了表示文字信息和条形码等车辆信息的印刷层或全息图，由于存在透光部，因而具有可见性差的缺点。此外，当用作逆反射薄片时，由于在透明球的背面形成直接反射层，因此用作露出透镜型或胶囊透镜型的用途时，在透明球的上部需要设置空气层，因而用作安全标贴时存在问题。此外，在制造方法中，由于透明球一旦埋设到临时固定层后，通过按压使其转移到固定层，其工序复杂，此外，也没有记载使完全没有设置透明球的部分成为不透光性的方法。况且在使用升华性染色剂形成图像时，由于该图像形成时的加热而使前述空气层膨胀形成泡状，损害逆反射薄片的外观，或形成该空气层的薄膜破裂等，因此不优选。
专利文献1：特开2002-366036号公报
专利文献2：特开2000-206884号公报
专利文献3：特开2002-14212号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种难以伪造、若剥离则不能再利用、被印刷的图像可以不受有色玻璃等粘贴对象的影响而可以辨认、并且在夜间也可以清楚辨认的安全用逆反射薄片及其制造方法。
本发明的安全用逆反射薄片依次具有：表面层、粘合剂层、高折射率玻璃珠、印刷树脂层、焦点层、金属层、以及压敏粘合剂层，
其中，前述印刷树脂层形成标志，
前述粘合剂层中配置有高折射率玻璃珠，
从前述表面层方向向前述安全用逆反射薄片的厚度方向观察时，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷树脂层的位置不重复，
前述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。
本发明的安全用带有图像的逆反射薄片依次含有：
与升华性染色剂的亲和性较弱且允许前述染色剂从中通过的表面树脂层、与前述升华性染色剂具有亲和性、且通过前述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的印刷层、和防止前述升华性染色剂迁移的染料迁移防止树脂层、粘合剂层、高折射率玻璃珠、印刷树脂层、焦点层、金属层、以及压敏粘合剂层，其中，
前述印刷树脂层形成标志，前述粘合剂层中配置有高折射率玻璃珠，从前述表面层方向向前述安全用带有图像的逆反射薄片的厚度方向观察时，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷树脂层的位置不重复，前述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。
本发明的安全用逆反射薄片由于具有前述印刷树脂层的位置和前述高折射率玻璃珠的配置位置不重复的这种一般在市场上难以获得的特殊结构，因而可以提高防伪造的效果。此外，本发明的安全用逆反射薄片粘贴到粘贴对象上后，如果剥离，则由于金属层被破坏而不能再利用。进而，本发明的安全用逆反射薄片由于含有前述高折射率玻璃珠等，因而在印刷树脂层上形成的标志即使在夜间被清晰地辨认。
附图说明
图1是表示本发明的安全用逆反射薄片的一个示例的剖面图。
图2是表示本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。
图3是表示本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。
图4是表示本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。
图5是表示本发明的安全用逆反射薄片坯片的另一个示例的剖面图。
图6是表示本发明的安全用逆反射薄片的制造工序的一个示例的剖面图。
图7是表示本发明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一个示例的剖面图。
图8是表示本发明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一个示例的剖面图。
图9是表示本发明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一个示例的剖面图。
图10是表示本发明的安全用逆反射薄片的制造工序的另一个示例的剖面图。
图11是表示本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的一个示例的剖面图。
图12是表示本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的制造工序的一个示例的剖面图。
图13为形成了图像的本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。
图14是表示本发明的带脱模材料的安全用逆反射薄片的一个示例的剖面图。
图15是表示本发明的带脱模材料的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。
图16是表示本发明的带脱模材料的安全用带有图像的逆反射薄片的一个示例的剖面图。
图17为显示本发明的带脱模材料的安全用带有图像的逆反射薄片的另一个示例的剖面图。
具体实施方式
对于本发明的安全用(附带图像)逆反射薄片，从前述表面层方向向前述安全用(附带图像)逆反射薄片的厚度方向观察时，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷树脂层的位置不重复。因而若从前述表面层侧观察前述安全用(附带图像)逆反射薄片时，前述印刷树脂层的部分不会被前述玻璃珠遮住，可以看到前述金属层。其结果是，对于本发明的安全用(附带图像)逆反射薄片，前述印刷树脂层所形成的标志可以以金属色调进行辨认。
本发明的安全用逆反射薄片中，前述粘合剂层优选由包含热固化型树脂的组合物形成。更优选由包含抑制常温下的固化的热固化型树脂的组合物形成，进一步优选由包含不进行常温下的固化的热固化型树脂的组合物形成。作为这时使用的固化剂，优选氨基树脂和嵌段聚异氰酸酯树脂等。这是因为，若由这些组合物形成，则在常温下固化前述印刷树脂层时，前述粘合剂层的固化被抑制，然后，前述粘合剂层的热粘合性能得到充分保持。进而，在设置前述玻璃珠后，可以通过加热使前述粘合剂层固化，其结果是，前述玻璃珠在前述粘合剂层中充分固定，且前述焦点层和前述粘合剂层之间形成交联，其结果是，可以提高前述焦点层与前述粘合剂层之间的层间的粘附性。
本发明的安全用逆反射薄片中，在前述焦点层与前述金属层之间，优选进一步含有自毁性层。此外，前述自毁性层优选是由与前述与前述金属层的粘附力低的树脂组合物形成。这是因为，这样当安全用逆反射薄片粘贴到粘贴对象上后再将其剥离时，前述安全用逆反射薄片的金属层被破坏而无法再利用而优选。此外，本发明的安全用逆反射薄片中，优选进一步含有自毁性层，在前述金属层以及前述自毁性层之间设置前述压敏粘合剂层。此时所使用的前述自毁性层优选是含有全息图像或衍射光栅的薄膜、或者对脆性薄膜或载体薄膜实施过规则或不规则的剥离处理的薄膜。粘贴在车辆等窗玻璃外侧时，当从窗玻璃内侧看时，可以看到全息图像或衍射光栅等，可以容易地判断是否经过伪造，因而优选上述薄膜。此外，当安全用逆反射薄片粘贴到粘贴对象上后再将其剥离时，则前述安全用逆反射薄片的含有前述全息图像或衍射光栅的薄膜等被破坏，不能再次使用，因而优选这样的薄膜。
本发明的安全用逆反射薄片中，前述表面层和前述粘合剂层优选由同样的树脂组合物形成。通过将前述表面层和前述粘合剂层设定为同样的组合物，则可以将前述表面层和前述粘合剂层作为单层而一次制成，从而削减加工成本，所以优选。
在本发明的安全用逆反射薄片中，其是通过加热可以使升华性染色剂渗透至图像形成树脂层内部进行着色的安全用逆反射薄片，其中前述表面层优选从表面开始依次含有：与前述升华性染色剂的亲和性较弱、且能够允许前述染色剂从中通过的表面树脂层、与前述染色剂具有亲和性的图像形成树脂层和、防止前述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层。若含有前述表面树脂层、前述图像形成树脂层和前述染料迁移防止树脂层，则可以从前述表面树脂层一侧向前述图像形成树脂层导入前述染色剂，并通过加热可以使前述染色剂渗透至前述图像形成树脂层内部而形成图像。此外，由于如此形成图像，可以在前述图像形成树脂层的厚度方向上形成有图像。因此，图像具有立体感，不可能通过刮去印刷层而进行窜改，可以使防伪造效果被飞跃性地提高。
本发明的安全用逆反射薄片中，前述染料迁移防止树脂层优选是以玻璃化温度(Tg)在70℃或以上且SP值为9.0或以上的乙烯基系树脂为主要成分的树脂层。由于含有这种染料迁移防止树脂层，因此可以防止在经过一段时间之后，该升华性染色剂迁移到压敏粘合剂层，发生图像轮廓模糊等，使图像变得不鲜明。因此，在本发明的安全用逆反射薄片的图像形成树脂层上形成的图像可以长期保持稳定。进而，通过设置这种染料迁移防止树脂层，在前述安全用逆反射薄片的粘合剂层中增加增塑剂等，可以付与柔软性，因此这样当安全用逆反射薄片粘贴在3维曲面的粘贴对象面上时，可以得到追随该曲面所需要的挠性和伸展性。
本发明的安全用逆反射薄片中，前述染料迁移防止树脂层的膜厚优选为1μm～100μm。这是因为，若前述膜厚在1μm或以上则可以发挥充分的染料迁移防止效果；若前述膜厚在100μm或以下，则可以避免刚性，对基材的粘贴变得容易。前述膜厚优选为2μm～80μm，更优选为3μm～60μm。
此外，本发明的安全用逆反射薄片中，前述染料迁移防止树脂层优选是在卷绕方向和宽度方向上分别拉伸了10％或以上的双向拉伸薄膜。只要是这种双向拉伸薄膜，就可以防止：在经过一段时间之后，该升华性染色剂迁移到压敏粘合剂层，发生图像轮廓模糊等而使图像变得不鲜明的情况。因此，在本发明的安全用逆反射薄片的图像形成树脂层上形成的图像在长时间内是稳定的。
本发明的安全用逆反射薄片中，前述双向拉伸薄膜在150℃下加热30分钟时的薄膜的卷绕方向的收缩率在1.0％或以下。通过使用这种低收缩率的双向拉伸薄膜，可以抑制摺痕和条纹的产生。
在本发明的安全用逆反射薄片中，前述图像形成树脂层优选是含有0重量％～20重量％的分子量为1300或以下的低分子量化合物的树脂层。通过减少低分子量化合物的含量，可以防止染料从前述图像形成树脂层迁移的发生。
本发明的安全用逆反射薄片坯片为用于本发明的安全用逆反射薄片的坯片，其特征在于，依次具有表面层、粘合剂层、高折射率玻璃珠、印刷树脂层、焦点层和金属层；前述印刷树脂层形成标志，前述粘合剂层中配置有高折射率玻璃珠，从前述表面层方向向前述安全用逆反射薄片的厚度方向观察时，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷树脂层的位置不重复，前述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。
本发明的安全用逆反射薄片的制造方法包含下述步骤：在表面层上层叠粘合剂层，在前述粘合剂层上印刷而形成印刷树脂层，在常温下使前述印刷树脂层固化，加热前述粘合剂层直至达到前述粘合剂层表现出粘合性的温度，在前述粘合剂层的未形成前述印刷树脂层的部分嵌入玻璃珠，在前述粘合剂层上、前述印刷树脂层上和前述高折射率玻璃珠上层叠焦点层，在前述焦点层上形成金属层，在前述金属层上形成压敏粘合剂层。
通过该制造方法，即使加热前述粘合剂层直至达到前述粘合剂层表现出粘合性的温度，由于前述印刷树脂层没有表现出粘合性，则即使高折射率玻璃珠嵌入前述粘合剂层，也不会嵌入形成前述印刷树脂层的部分中。因此，若从前述表面层侧观察前述安全用逆反射薄片时，前述印刷树脂层的部分不会被前述玻璃珠遮住，可以看到前述金属层。其结果是，对于本发明的安全用逆反射薄片，前述印刷树脂层所形成的标志可以以金属色调进行辨认。
优选的是，前述表面层从表面开始依次含有：与前述升华性染色剂的亲和性较弱且允许前述染色剂从中通过的表面树脂层、与前述染色剂具有亲和性的图像形成树脂层、和防止前述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层；且在前述染料迁移防止树脂层上层叠粘合剂层。若含有前述表面树脂层、前述图像形成树脂层、前述染料迁移防止树脂层，则可以从前述表面树脂层向前述图像形成树脂层导入前述染色剂，并通过加热使前述染色剂渗透至前述图像形成树脂层内部而形成图像。此外，由于如此形成图像，因而可以在前述图像形成树脂层中在层的厚度方向上形成有图像。因此，图像具有立体感，不可能通过刮去印刷层而进行窜改，防伪造效果可以被飞跃性地提高。
如前所述，本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的特征在于，其依次具有，与升华性染色剂的亲和性较弱且允许前述染色剂从中通过的表面树脂层、与前述升华性染色剂具有亲和性且通过前述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的印刷层、防止前述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层、粘合剂层、高折射率玻璃珠、印刷树脂层、焦点层、金属层以及压敏粘合剂层；前述印刷树脂层形成标志，前述粘合剂层中配置有高折射率玻璃珠，从前述表面层方向向前述安全用带有图像的逆反射薄片的厚度方向观察时，前述高折射率玻璃珠的配置位置和前述印刷树脂层的位置不重复，前述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。这种安全用带有图像的逆反射薄片由于含有使透明性优良的升华性染色剂升华、并在层的厚度方向上形成有图像的印刷层，因而图像具有立体感，不可能通过刮去印刷层而进行窜改，防伪造效果可以被飞跃性地提高。在前述焦点层与前述金属层之间，优选进一步含有自毁性层。此外，还优选进一步含有自毁性层，且在前述金属层以及前述自毁性层之间设置前述压敏粘合剂层。作为前述表面树脂层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层、前述粘合材料层和前述自毁性层，优选与前述安全用逆反射薄片所含有的上述各层相同。此外，前述印刷层的树脂优选与前述安全用逆反射薄片的前述图像形成树脂层相同。
依次具有前述表面树脂层、与前述升华性染色剂具有亲和性、且通过前述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的前述印刷层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层、以及前述压敏粘合剂层的本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的制造方法(以下称为本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的第1制造方法)的特征在于，包含下列步骤：使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使前述转印纸的图像形成面与本发明的安全用逆反射薄片的前述表面树脂层侧接触，然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华而透过前述表面树脂层，在前述图像形成树脂层中形成图像，从而得到印刷层，除去前述转印纸。另外，本发明的该安全用带有图像的逆反射薄片的第1制造方法中使用的本发明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面树脂层、前述图像形成树脂层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层、以及前述压敏粘合剂层。通过该制造方法，由于使升华性染色剂从前述表面树脂层一侧升华进行染色，在前述图像形成树脂层内部形成图像，因此可以得到不仅是文字信息，而且也可以得到车辆的照片图像等鲜明的图像。此外，通过前述染料迁移防止树脂层，可以防止以下的情况，即，在经过一段时间之后，该升华性染色剂迁移到压敏粘合剂层，产生图像轮廓模糊等，使图像变得不鲜明。
依次具有前述表面树脂层、与前述升华性染色剂具有亲和性且通过前述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的前述印刷层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层、以及前述压敏粘合剂层的本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的制造方法(以下称为本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的第2制造方法)的特征在于，本发明的安全用逆反射薄片的前述表面树脂层上形成剥离性油墨容纳层，该剥离性油墨容纳层具有下列性质：可以进行印刷显示；与前述表面树脂层接触的面侧对于含有前述染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理可使前述染色剂升华而透过前述表面树脂层，在前述图像形成树脂层中形成图像；并在加热处理后能够从所述表面树脂层上以薄膜状态剥离；使用含有升华性染色剂的油墨在前述油墨容纳层上进行印刷；然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华而透过前述表面树脂层，在前述图像形成树脂层中形成图像，从而得到印刷层；剥离前述剥离性油墨容纳层。另外，本发明的该安全用带有图像的逆反射薄片的第2制造方法中使用的本发明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面树脂层、前述图像形成树脂层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层、以及前述压敏粘合剂层。通过该制造方法，当在前述图像形成树脂层中形成图像时，由于前述油墨容纳层上的图像印刷工序和升华染色工序可以自动化进行，可以方便地制造安全用逆反射薄片，因此是优选的。
下面基于实施例，对本发明的安全用逆反射薄片及其制造方法进行详细地说明。
(实施方案1)
图1是表示本发明的安全用逆反射薄片的一个示例的剖面图。安全用逆反射薄片100由表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6和压敏粘合剂层7依次层叠而构成。
作为前述表面层1和前述粘合剂层2的材料，具体地，可以以例如含有反应性官能团的含氟烯烃系共聚物、聚酯系树脂、醇酸系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、含有反应性官能团的丙烯酸系聚合物为原料树脂成分，并混入有如氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯的固化剂和/或固化催化剂，由此得到的树脂可以用作前述表面层；作为前述粘合剂层用的固化剂，可以使用不是常温固化型的氨基树脂、嵌段聚异氰酸酯等在常温下不固化的固化剂。作为前述表面层1和前述粘合剂层的材质所列举的树脂成分可以单独使用，也可以混合两种或更多种使用。作为前述表面层1和前述粘合剂层2所使用的树脂的形态，可以使用溶液型、非水分散型、水溶性型、水分散型的任何一种，特别优选溶液型。另外，形成前述粘合剂层2的树脂组合物的分子量越高，则常温下的粘附性越低，因此优选。此外，前述粘合剂层2的干燥膜厚可以设为，例如玻璃珠的粒径的10～90％、优选20～80％，更优选30～70％。
前述表面层1例如可以在作为工程用薄膜的聚酯薄膜上涂敷干燥形成，再在其上层叠粘合剂层。前述表面层1根据需要可以具有2层或以上的多层结构。此外，通过使表面层1和粘合剂层2由同一组合物构成，这样可以使前述表面层和粘合剂层成为同一层。这时，在工程用薄膜上直接涂敷粘合剂层用树脂并干燥形成，可以以仅如同表面层的厚度形成粘合剂层。该工程用薄膜可以在本发明的安全用逆反射薄片的制造工序中或最终工序结束后，根据需要而剥离。
此外，作为前述表面层1，若使用聚酯系树脂薄膜，则由于制造前述表面层1时使用的工程用薄膜还兼具作为表面层1的作用，因而优选将其直接用作表面层1。前述表面层1优选经过拉伸的薄膜，更优选经过双向拉伸的薄膜。
进而，作为前述粘合剂层2的材质，更优选包含热固化型树脂的组合物。由这种组合物形成的前述粘合剂层2作为保持热粘合性的体系，优选由含有常温下固化被抑制的热固化型树脂、更优选不进行常温下的固化的热固化型树脂的组合物构成，以使其虽然含有热固化成分但还处于热塑性状态。由此，本发明的安全用逆反射薄片的制造方法的一个示例中，通过加热可以使前述粘合剂层2表现出粘合性。更优选的是，在172gf/cm2(1.687N/cm2)的负荷下于常温下10天内的粘连试验时，前述粘合剂层2和作为支持薄膜用于制造前述表面层1和粘合剂层2的工程用薄膜的内面不产生粘连现象的的树脂组合物。
前述高折射率玻璃珠3可以列举例如折射率2.00～2.40、优选2.10～2.30的玻璃珠。这是因为，若折射率在2.0或以上，则由于前述焦点层所必需的膜厚过厚，在前述焦点层成形时的加热温度下，容易与玻璃珠的球径同心圆状地形成树脂。此外，若折射率在2.4或以下，则可以防止具有这种折射率的前述玻璃珠结晶，并在工业上精度良好地制造透明的玻璃珠是容易的。此外，其粒径可以为5～300μm，优选20～100μm。这是因为，若前述玻璃珠的粒径在5μm或以上，则前述焦点层所必需的膜厚不会极薄，可以控制膜厚；当前述玻璃珠的粒径在300μm或以下时，由于前述焦点层所必需的膜厚不会过厚，在前述焦点层成形时的加热温度下，与玻璃珠的球径成同心圆地形成树脂是变得容易。
前述印刷树脂层4是由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成的。在本发明的安全用逆反射薄片的制造方法的一个示例中，由于在形成前述印刷树脂层4后使溶剂挥发，因而为了在常温下固化干燥而必须把由这种组合物形成的前述印刷树脂层4卷绕起来。这时的前述印刷树脂层4优选是无粘性的。若将前述印刷树脂层4如上卷绕起来在常温下进行固化，当通过加热使前述粘合剂层2表现出粘性时，可以抑制表现出粘合性。作为前述印刷树脂层4的材料，可以列举通过下述反应在常温下可以三维固化的组合物，所述反应是：醇酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、尿素系树脂、硅系树脂、丙烯酸硅系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂等树脂、和在常温下与向前述树脂引入的反应性官能团反应的固化剂和/或固化催化剂进行反应。
前述焦点层5可以由例如以聚氨酯系树脂、聚乙烯基乙缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂等作为原料聚合物成分的组合物形成。这些组合物可以使用非交联型，也可以使用混入了如氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯的固化剂的热固化型。
前述金属层6可以由例如铝、金、银、铜、镍、铬、镁、锌等金属形成，其中，若从操作性、金属层形成的容易性、光反射效率的耐久性等出发，优选铝、铬或镍。此外，前述金属层6也可以由2种或更多种金属构成的合金构成。前述金属层6的厚度根据所使用的金属而异，可以是例如5～200nm，优选10～100nm。若上述前述金属层6的厚度在5nm或以上时，则由于金属层的隐蔽性是充分的，所以可以充分达到反射层的目的。此外，相反地，当上述金属层6的厚度在200nm或以下时，金属层上难以产生裂纹，成本也较低，因而优选。
前述压敏粘合剂层7可以使用通常的压敏粘合剂制造。厚度也没有特别的限定。
作为前述压敏粘合剂，可以使用由丙烯酸酯共聚物形成的丙烯酸系、由硅酮橡胶和硅酮树脂形成的硅酮系、由天然橡胶和合成橡胶形成的橡胶系压敏粘合剂。作为橡胶系压敏粘合剂，其是以天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶为主体，与增粘剂、抗老化剂这3种成分组成，根据需要可以选择软化剂、交联剂、填充剂等各种材料。作为丙烯酸系压敏粘合剂，可以使用溶剂型、乳液型、水溶性型的水性型和热熔型、液态固化型的无溶剂型，特别是溶剂型在耐气候性、耐热老化性方面优良，可以维持长期可靠的高永久接合或剥离性能，因而优选。进而为了提高耐热性、耐溶剂性、耐增塑剂迁移性，更优选在原料聚合物中混入具有官能团的单体，然后使用与该官能团反应的交联剂。作为具有官能团的丙烯酸单体，可以列举丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等，作为交联剂，可以列举三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、金属螯合物、含有-COOH的聚合物、酸酐、多元胺等，但是要求其在加热使升华性染色剂渗透到图像形成树脂层(K)时具有耐热变色适应性。此外为了抑制在前述加热时产生甲醛等有害物质和刺激成分，更优选使用环氧树脂、金属螯合物、脂肪族聚异氰酸酯等固化剂。进而，为了弥补低温下的粘接剂和对聚烯烃的粘接性，根据需要可以使用增粘剂。此外，在特别要求耐热性、耐寒性的情况下，优选使用硅酮系压敏粘合剂。
作为前述安全用反射片中所含的前述标志，可以列举出汽车号码、有效期、国旗(县章、州章等公章)、车辆的照片、与前述车辆信息的一部分或全部对应的条形码等车辆信息、所有者的名称等个体信息、将该安全用逆反射薄片整体较浅地印刷的符号标志等(参照图13)。通过组合这些图像进行印刷，可以进一步提高本发明的安全用逆反射薄片的防伪造性能。
此外，当需要更高安全性能时，可以使用能够输入更大信息量的IC元件。这时，通过粘合剂层或压敏粘合剂层将IC元件层叠在后述表面树脂层11的表面上即可。进而，若再通过粘合剂层或压敏粘合剂层在IC元件上粘贴脆弱性的薄膜，则IC元件不能被粘贴替换等，可以进一步提高防伪造性能，因此是优选的。此外，优选在前述表面树脂层11上设置粘贴IC元件的的空间，以便在该空间下方对应部分的后述图像形成树脂层12上不形成图像。这是因为，若在粘贴了IC元件的空间下层的前述图像形成树脂层12上形成图像，则在经过一段时间后升华性染色剂通过前述表面树脂层11迁移到IC元件的压敏粘合剂层，产生图像轮廓模糊等情况，使图像变得不鲜明。
作为IC元件，可以列举例如非接触型的、接近(Proximity)型的IC元件，其优选具有CPU：中央处理器，RAM：普通数据用高速内存，ROM：用于储存程序的只读存储器、EEPROM：用于储存数据所使用的只读存储器，接口：实施IC卡与外界的通信控制，协同处理器：用于高速处理RSA数据的专用处理器，其还具有连接这些元件的天线线圈。
(实施方式2)
图2是本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。安全用逆反射薄片200由表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、自毁性层8、金属层6和压敏粘合剂层7依次层叠而构成。
前述表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6和压敏粘合剂层7与实施方案1中所述相同。
前述自毁性层8优选使用与前述金属层6的粘附力较低的树脂组合物形成。作为这种树脂组合物，可以列举例如，以硅酮系树脂、氟系树脂、醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂等作为原料聚合物成分的组合物。前述自毁性层8可以具有规则或不规则的图案。
(实施方式3)
图3是本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。安全用逆反射薄片300由表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6、压敏粘合剂层7和自毁性层18依次层叠而构成。
前述表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6和压敏粘合剂层7与实施方案1中所述相同。
作为前述自毁性层18，如前所述，优选是含有具有任意规定的图案的全息图像或含有衍射光栅的薄膜、或者对脆性薄膜或载体薄膜实施过规则或不规则的剥离处理的自毁性薄膜等。
这时，为了能够粘贴在车窗等窗玻璃上，通过使在另外的脱模薄膜上形成的压敏粘合剂层面向自毁性层上贴合等，然后与前述实施方案1同样地在自毁性层上形成压敏粘合剂层即可。
作为前述全息图像、可以是平面全息图像、立体全息图像的任何一种，当为平面全息图像时，从量产性、耐久性和成本角度出发，优选凸版全息图，当为立体全息图像时，从图像再现性和量产性的观点出发，优选李普曼(Lippmann)全息图。另外，还可以使用菲涅尔(Fresnel)全息图、夫琅和费(Fraunhofer)全息图、无透镜傅里叶变换全息图、影象全息图等激光全息图，以及彩虹全息图等白光再生全息图，还有应用这些原理的彩色全息图、计算机全息图、全息显示器、多重全息图、全息立体图等。
此外，作为衍射光栅，可以使用通过全息衍射光栅、电子射线绘图装置等机械地形成的衍射光栅等。
此外，作为形成脆性薄膜的树脂，可以列举例如，聚合度较低的聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、硝基纤维素树脂、乙酰基纤维素树脂、纤维素乙酸丁酸酯树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物的热塑性树脂，以及由这些树脂复合的透明紫外线固化型聚合物树脂、或由这些树脂复合的透明电子射线固化型聚合物树脂，以及低聚合度的不饱和聚酯、聚氨酯、环氧系的透明热固化型聚合物树脂，以及由这些树脂复合的紫外线固化型单体树脂，或者由这些树脂复合的电子射线固化型单体树脂，以及聚酯系或聚氨酯系热固性单体树脂、硅酮树脂、固体石蜡、亚麻子油等干性油系的透明清漆等。作为载体薄膜的示例，有聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、丙烯酸树脂系薄膜和纤维素树脂系薄膜等。
剥离处理剂可以列举硅系树脂、氟系树脂、丙烯酸系树脂、醇酸系树脂、氯化橡胶系树脂、氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂、纤维素系树脂、氯化聚丙烯树脂或在其中添加有硅油、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌等的树脂。此外也可以使用无机物。
(实施方式4)
图4是本发明的安全用逆反射薄片的另一个示例的剖面图。安全用逆反射薄片400由表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6、压敏粘合剂层7依次层叠而构成。前述表面层1由表面树脂层11、图像形成树脂层12和染料迁移防止树脂层13依次层叠而构成。
对于前述粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6和压敏粘合剂层7，其与实施方案1中所述相同。
如前所述，前述表面树脂层11优选与升华性染色剂的亲和性较弱，且允许前述染色剂从中通过。作为这种表面树脂层11的材质，可以列举烯烃系树脂即聚乙烯、聚丙烯等，乙烯醇系树脂即聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂等，氟系树脂、硅系树脂或其混合物等。其中，作为表面树脂层11的材质，优选以氟系树脂和硅改性丙烯酸树脂为主要成分的合成树脂。这是因为，它们耐紫外线适应性高，且与染色剂的非亲和性高。
前述表面树脂层11可以任意地含有添加剂。此外，前述表面树脂层11的干燥膜厚可以是例如约1μm～约80μm，优选约2μm～约60μm，更优选约3μm～约40μm。
作为以氟系树脂为主要成分的合成树脂，可以列举四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯代三氟乙烯一乙烯共聚物等氟代烯烃系共聚物，聚氯代三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等氟系树脂。
使用以氟系树脂以主要成分的合成树脂制备表面树脂层时，优选例如将氟代烯烃系共聚物所形成的氟树脂通过溶液流延法(浇注法)等加工方法形成薄膜状的方法。此外，更优选通过具有反应性官能团、在溶剂中可溶的氟代烯烃系共聚物和与该反应性官能团反应的固化剂和/或固化催化剂进行反应而形成薄膜状的方法。
作为以硅改性丙烯酸树脂为主要成分的合成树脂的具体的代表性的例子，可以列举出下述的物质。
(1)向具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体共聚得到的乙烯基共聚物中，加入水解催化剂，从而形成的固化薄膜。
(2)向具有胺基和/或羧基的乙烯基单体共聚得到的乙烯基共聚物中，加入在一分子中同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物，从而形成的固化薄膜。
(3)将硅树脂接枝聚合，向含有羟基的乙烯基系共聚物中加入聚异氰酸酯化合物，从而形成的固化薄膜。
(4)将硅树脂接枝聚合，向含有水解性甲硅烷基的乙烯基系共聚物中，加入水解性催化剂，从而形成的固化薄膜。
前述表面树脂层11由于位于本发明的安全用逆反射薄片的最外层，即位于印刷层的更外侧，因而可以保护形成前述印刷层中的图像的染色剂免受紫外线、雨刷、水的影响，也可以提高耐久性。
作为前述表面树脂层11、前述图像形成树脂层12和前述染料迁移防止树脂层13中所含的添加剂，可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。其可以单独地或组合地使用。这是因为，通过含有这些添加剂，可以进一步提高前述表面树脂层11、前述图像形成树脂层12和前述染料迁移防止树脂层13的耐久性。
作为前述紫外线吸收剂，可以使用公知的紫外线吸收剂，可以使用例如二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系和草酸酰苯胺系等。作为前述光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂，例如受阻胺系化合物等。作为前述抗氧化剂，可以使用例如受阻酚系化合物、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
另外，前述表面树脂层11、前述图像形成树脂层12和前述染料迁移防止树脂层13中所含的前述添加剂优选分子量较大。这是因为，若使用分子量较大的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等添加剂，则可以抑制由于从前述表面树脂层发生相分离而产生相界、渗色，在前述表面树脂层一侧实施加热处理时发生前述添加剂挥发的现象的问题。
如前所述，前述图像形成树脂层12优选与升华性染色剂具有亲和性、可以通过前述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的层。
作为前述图像形成树脂层12的材质，优选使用与前述染色剂具有亲和性的合成树脂。因为其可以高效率地收集升华扩散了的升华性染料，使其高浓度地发色。作为前述述图像形成树脂层12的材质，更优选具有耐热性的树脂。即在升华染色时约150℃～约200℃的加热温度下没有明显软化和发生粘附(粘粘乎乎的粘合性)的情况。作为前述图像形成树脂层12的材质，特别优选使用通过放射线固化的树脂。实用的放射线的形式包括电子射线、紫外线、核放射线、微波射线和热，前述通过放射线固化的树脂在本领域中是公知的。
前述图像形成树脂层12含有0重量％～20重量％的分子量为1300或以下、优选2000或以下、更优选3000或以下的低分子量化合物。这是因为，前述低分子量化合物使得暂时固定的升华性染色剂慢慢扩散，其结果是，前述图像形成树脂层12中的图像产生轮廓不鲜明等问题。另外，前述图像形成树脂层12中低分子量化合物的含量为0重量％～20重量％，优选0重量％～15重量％，更优选0重量％～10重量％。
前述图像形成树脂层12中可以包含增塑剂等添加物，其优选含量较低。这是因为，前述添加剂使得暂时固定的升华性染色剂慢慢扩散，其结果是，前述图像形成树脂层12的图像可能产生轮廓不鲜明等问题。
从保护升华性染色剂免受紫外线影响的角度出发，在前述图像形成树脂层12中，优选均匀地分散而可以阻挡70％或以上、更优选80％或以上、进一步优选90％或以上的紫外线的紫外线吸收剂。作为满足这种需求特性的前述图像形成树脂层12的材质，具体可以使用丙烯酸系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂等合成树脂。
前述图像形成树脂层12的干燥膜厚可以是例如约3μm～约100μm，优选约5μm～约80μm，更优选约10μm～约60μm。
如前所述，前述染料迁移防止树脂层13优选是玻璃化温度(Tg)在70℃或以上且SP值(Solubility Parameter，溶解性参数)在9.0或以上的乙烯基系树脂为主要成分的树脂层。这样可以防止前述染色剂的迁移。作为前述染料迁移防止树脂层13，特别优选由以丙烯酸系树脂为主要成分的树脂形成。
前述Tg值优选在80℃或以上，更优选90℃或以上。若前述Tg值在70℃或以上，则即使在盛夏室外的高温下，也可以充分防止前述升华性染色剂的迁移。
前述SP值优选在9.25或以上，更优选在9.50或以上。这里所述的SP值是指表示树脂的极性的参数，SP值高的树脂表现出高的极性。
SP值可以通过以下所述的方法测定，当丙烯酸系树脂为丙烯酸系共聚物时，其SP值可以通过预先测定所用的丙烯酸系单体均聚物的SP值而进行预测。即把构成共聚物的各个丙烯酸系单体的重量比例和均聚物的SP值相乘得到的积之和推定为丙烯酸系共聚物的SP值。
作为丙烯酸单体均聚物的SP值的实测例的示例，有甲基丙烯酸甲酯的均聚物＝10.6、甲基丙烯酸正丁酯的均聚物＝8.4、甲基丙烯酸乙酯的均聚物＝9.5、甲基丙烯酸β-羟乙酯的均聚物＝11.5、丙烯酸正丁酯的均聚物＝8.6。
使用前述测定值，丙烯酸系共聚物例如由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β-羟乙酯＝50/40/10(重量比)组成的共聚物的SP值可以推测为：(10.6×0.5)+(8.6×0.4)+(11.5×0.1)＝9.89。该共聚物的SP值为9.89，与通过以下的方法实测得到的数值9.92接近。
丙烯酸系树脂的SP值的测定方法如下所示。
称取0.5g树脂固态成分放入100ml的迈尔烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)溶解树脂。将溶解的溶液的液温保持在25℃，一边在磁力搅拌器搅拌下，一边用50ml滴定管滴加己烷，求出在溶液中产生浑浊时(浊点)的滴加量(Vh)。
然后用去离子水代替己烷，求出在浊点时的滴加量(Vd)。
通过得到的Vh、Vd，根据UH，CLARKE[J.Polym.Sci.A-1，Vol.5，1671-1681(1967)]中所示的下述式子，可以求出树脂的SP值δ。
δ＝[(Vmh)(1/2)δ mh+(Vmd)(1/2)δmd]/[(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2)]
其中，
Vmh＝(Vh·Vt)/(φh·Vt+φt·Vh)
Vmd＝(Vd·Vt)/(φd·Vt+φt·Vd)
δmh＝φh·δh+φt·δt
δmd＝φd·δd+φt·δt
φh、φd、φt；在浊点时己烷、去离子水、THF的体积分数
(φh＝Vh/(Vh+10)、φd＝Va/(Vd+10))
δh、δd、δt；己烷、去离子水、THF的SP值Vh、Vd、Vt；己烷、去离子水、THF的分子体积(ml/mol)
作为制造丙烯酸系树脂时使用的乙烯基单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系单体；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之类的(甲基)丙烯酸酯类：
马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和二元羧酸和1元醇形成的二酯类；
乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、“VEOVA”(日本环氧树脂公司制造的乙烯基酯的商品名)等乙烯基酯类；
“VISKOTE 8F、8FM、17FM、3F或3FM”(大阪有机化学公司制造的含氟类丙烯酸系单体的商品名)、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、富马酸二全氟环己酯或N-异丙基全氟辛烷磺酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有(全)氟烷基的乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类或不饱和多羧酸酯类等含氟聚合性化合物；
(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类等含有酰胺键的乙烯基单体类；
(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基单体类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
作为其它共聚合性乙烯基单体等，可以列举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等。
前述染料迁移防止树脂层13中所用的丙烯酸系树脂可以通过使用前述的乙烯基单体类，在常压或加压下，通过分批式、半分批式或连续式的溶液聚合法等公知的聚合(反应)方法而进行制造。这时，可以根据聚合条件单独或者混合多种使用如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢等公知的自由基引发聚合催化剂而使用。
前述溶液聚合中使用的溶剂可以适宜地选自甲苯、二甲苯等芳香族烃、酯类、酮类、醇类等溶剂。
下面列举一些SP值9.0或以上的丙烯酸系树脂的制备例。
(参考例1)
向具有搅拌装置、温度计、惰性气体导入口和冷凝器的四口烧瓶中，加入1000份乙酸正丁酯，升温至110℃。然后在110℃下在4小时内滴加由650份甲基丙烯酸甲酯、245份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸、15份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯组成的混合物。在滴加结束后将温度保持在110℃下继续反应6小时，得到不挥发成分约50％的丙烯酸系共聚物(a-1)。测定干燥后得到的该丙烯酸系共聚物(a-1)的SP值，其结果为10.16。
(参考例2～6)
除了按照表1所示改变乙烯基单体的比例以外，其余按照和参考例1同样的方法得到乙烯基共聚物(a-2)～(a-6)。干燥后测定的各SP值如表1所示。
乙烯基单体(份)     a-2     a-3     a-4     a-5     a-6
苯乙烯     100     200     -     200     -
甲基丙烯酸甲酯     200     500     800     -     400
甲基丙烯酸乙酯     200     -     -     450     -
丙烯酸乙酯     -     -     190     -     100
甲基丙烯酸正丁酯     100     200     -     -     300
甲基丙烯酸叔丁酯     -     -     -     200     -
丙烯酸正丁酯     195     95     -     150     190
甲基丙烯酸2-羟基乙酯     200     -     -     -     -
甲基丙烯酸     5     5     10     -     10
SP值     9.79     9.64     10.49     9.02     9.54
若前述染料迁移防止树脂层13在未固化状态下使用以这种丙烯酸系为主要成分的树脂，或者使用将具有反应性官能团的丙烯酸系树脂和与该反应性官能团反应的固化性物质一起使用而形成的交联的三维结构的聚合物，则可以很好地防止升华性染色剂的迁移。
前述染料迁移防止树脂层13可以任意地含有添加剂。
前述染料迁移防止树脂层13的干燥膜厚可以是例如约1μm～约100μm，优选约2μm～约80μm，更优选约3μm～约60μm。
前述染料迁移防止树脂层13优选为在卷绕方向和宽度方向上分别拉伸了10％或以上的双向拉伸薄膜。且前述染料迁移防止树脂层13在150℃下加热30分钟时的薄膜的卷绕方向的收缩率在1.0％或以下。前述双向拉伸薄膜的伸长率优选50％或以上，更优选100％或以上，进一步优选200％或以上。这是因为，若前述拉伸倍数在10％或以上，则可以充分防止升华性染色剂的迁移。此外，前述双向拉伸薄膜优选通过加热使其固定长度或松弛，在玻璃化温度或以上温度下进行退火加工。通过被加热升华性染色剂渗透到树脂内部而进行着色的热，双向拉伸薄膜收缩，可以抑制摺痕和条纹的产生。前述收缩率优选0.8％或以下，更优选0.6％或以下。若收缩率在1.0％或以下，则可以抑制在加热时双向拉伸薄膜的收缩所产生的摺痕和条纹。作为前述双向拉伸薄膜，特别优选聚酯薄膜。
另外，作为本发明中使用的升华性油墨用染色剂，优选是在大气压下在70～260℃下升华或蒸发的染料。例如偶氮化合物、蒽醌类、奎酞酮类、苯乙烯基类、二苯甲烷类、三苯甲烷类、噁嗪类、三嗪类、呫吨类、次甲基化合物、亚甲氨化合物、吖啶类、二嗪类等染料或碱性染料。其中，作为前述染色剂，优选1，4-二甲基氨基蒽醌、溴化或氯化1，5-二羟基-4，8-二氨基蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、1-氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基-4-羟基-2-(β-甲氧基乙氧基)蒽醌、1-氨基-4-羟基-2-苯氧基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌、1-氨基-4-苯胺基蒽醌、1-氨基-2-氰基-4-苯胺基(或环己胺基)蒽醌、1-羟基-2-(对乙酰氨基苯基偶氮)-4-甲基苯、3-甲基-4-(硝基苯基偶氮)吡唑啉酮、3-羟基奎酞酮等。
此外，作为前述碱性染料，可以使用例如孔雀绿、甲基紫等。其中，作为前述碱性染料，特别优选使用以乙酸钠、乙醇钠、甲醇钠等改性的染料等。
(实施方式5)
图5是表示本发明的安全用逆反射薄片坯片的一个示例的剖面图。对于安全用逆反射薄片坯片10由表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6依次层叠而构成。前述表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5和金属层6，其与实施方案1中所述相同。例如通过在该安全用逆反射薄片坯片10的金属层6上，形成压敏粘合剂层7，可以得到安全用逆反射薄片100。压敏粘合剂层7与实施方案1中所述相同。
(实施方式6)
下面说明本发明的安全用逆反射薄片的制造方法的一个示例。在图6～10中，1是表面层、2是粘合剂层、3是高折射率玻璃珠、4是印刷树脂层、5是焦点层。
如前所述，前述方法包含下述的工序：在表面层1上层叠粘合剂层2(参照图6)，在前述粘合剂层2上印刷形成印刷树脂层4(参照图7)，在常温下使前述印刷树脂层4固化，加热前述粘合剂层2直至前述粘合剂层2表现出粘合性的温度，在前述粘合剂层2的未形成前述印刷树脂层4的部分上嵌入玻璃珠3(参照图8和9)，在前述粘合剂层2上层叠焦点层5(参照图10)，在前述焦点层5上形成金属层，在前述金属层上形成压敏粘合剂层。
在表面层1上层叠粘合剂层2的工序可以如下进行，为了使前述粘合剂层2的干燥膜厚为所使用的高折射率玻璃株3的粒径的10～90％，优选20～80％，进一步优选30～70％，涂敷含有前述粘合剂层形成用树脂的溶液，通过常温干燥或加热干燥，使溶剂挥发，前述溶剂的挥发优选在前述粘合剂层形成用树脂通过加热进行固化的温度或以下进行加热。前述溶剂挥发后，所形成的前述粘合剂层的探头粘着性(probetack)为，在23±2℃的环境温度下例如可以是0～40gf(0～392mN)，优选0～30gf(0～294mN)，更优选0～20gf(0～196mN)。
一般地，与制作前述粘合剂层2的速度相比，在前述粘合剂层2上印刷形成印刷树脂层4的印刷工序的速度要快得多，因此当转移到下一道的印刷树脂层4的印刷工序时，必须将粘合剂层2的薄片在其加工完成的状态下暂时卷绕起来。这时，若前述粘合剂层2的探头粘着性在23±2℃的环境温度下在40gf(392mN)或以下，则可以抑制在卷绕时前述粘合剂层2的薄片上产生粘连(brocking)现象，因而优选上述范围。此外，前述印刷树脂层4在印刷时，优选在使导向辊不与前述粘合剂层2接触而可以平滑地行进。
前述探头粘着性是指，用探头粘着性试验机(NICHIBAN株式会社制造，基于ASTM D-2979)，使用5mmφ的不锈钢制表面抛光AA#400研磨和镜面的探杆，在剥离速度为1cm/秒、测定负荷9.8±0.1g(黄铜制)、接触时间为1秒、测定环境23±2℃，相对湿度65±5％的试验条件下测定得到的粘着强度。
在前述粘合剂层2上印刷形成印刷树脂层4的工序可以通过公知的照相凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、凸版印刷等公知的方法。
使前述印刷树脂层4在常温下固化的工序可以通过例如在常温下进行7天，优选10天，更优选14天。
加热前述粘合剂层2直至前述粘合剂层2表现出粘合性的温度的工序根据形成前述粘合剂层2的树脂的种类的不同而异，例如可以在90～110℃，优选100～120℃，更优选110～130℃下进行。此外加热时间例如可以为0.5～1分钟，优选1～2分钟，更优选1.5～3分钟。
在前述粘合剂层2的未形成前述印刷树脂层4的部分上嵌入高折射率玻璃珠3的工序可以通过例如加热粘合剂层2使其具有粘性，然后使含有表面层1、粘合剂层2和印刷树脂层4的层叠体通过含有玻璃珠的槽中，将高折射玻璃珠3分散在前述层叠体的粘合剂层2的表面中。这样地话，前述高折射率玻璃珠3仅附着在前述粘合剂层2的具有粘合性的区域中，而不会附着在没有粘性的部分。然后若通过进一步的加热，前述玻璃珠3沉入粘合剂层2中而固定。然后可以通过真空吸尘器抽吸或水洗等除去余下的前述玻璃珠3。
在前述粘合剂层2上、前述印刷树脂层4上和前述高折射率玻璃珠3上层叠焦点层5的工序通过如下进行，即，涂敷前述焦点层用树脂组合物的溶液，以使其达到作为焦点层5的最适合的干燥膜厚，然后进行常温干燥或加热干燥。前述干燥条件可以根据前述焦点层用树脂的种类、焦点层用树脂中的反应性官能团的种类、固化剂的种类和溶剂的种类而适宜地决定。前述涂布可以通过使用如刮涂机、刮刀式涂布器(comma coater)、辊涂机、逆转辊涂机、流涂机等涂敷装置而进行，也可以使用喷雾式涂敷。
在前述焦点层5上形成金属层的工序可以通过常用的蒸镀法、溅射法、转印法、等离子法等进行。从作业性的角度出发，优选采用蒸镀法和溅射法。
在前述金属层上形成压敏粘合剂层的工序可以通过目前公知的常用方法进行。
(实施方式7)
接着，对本发明的安全用逆反射薄片的制造方法的一个例子进行说明，其中，前述表面层从表面开始依次含有：与前述升华性染色剂的亲和性较弱、且能够允许前述染色剂从中通过的表面树脂层、与前述染色剂具有亲和性的图像形成树脂层、和防止前述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层、且前述染料迁移防止树脂层是以玻璃化温度(Tg)在70℃或以上，且SP值为9.0或以上的乙烯基系树脂为主要成分的树脂层。如前所述，该制造方法包含下述步骤：准备表面树脂层，在前述表面树脂层上形成图像形成树脂层，在前述图像形成树脂层上形成染料迁移防止树脂层，在前述染料迁移防止树脂层上层叠粘合剂层，在前述粘合剂层上印刷而形成印刷树脂层，在常温下使前述印刷树脂层固化，加热前述粘合剂层直至达到前述粘合剂层表现出粘合性的温度，在前述粘合剂层的未形成前述印刷树脂层的部分嵌入高折射率玻璃珠，在前述粘合剂层上、前述印刷树脂层上和前述高折射率玻璃珠上层叠焦点层，在前述焦点层上形成金属层，在前述金属层上形成压敏粘合剂层。前述表面树脂层可以通过溶液流延法(cast法)等加工方法，将作为前述表面树脂层的形成材料的树脂形成为薄膜状。在前述表面树脂层上形成前述图像形成树脂层的工序可以如下进行，例如在前述表面树脂层上，涂敷图像形成树脂层的前述材质的溶液，然后进行干燥。在前述图像形成树脂层上形成前述染料迁移防止树脂层的工序可以如下进行，例如在前述图像形成树脂层上涂敷前述染料迁移防止树脂层的前述乙烯基系树脂，然后进行干燥。在前述染料迁移防止树脂层上层叠粘合剂层的工序与实施方式6的在表面层1上层叠粘合剂层2的工序相同。在前述粘合剂层上印刷而形成印刷树脂层的工序、在常温下使前述印刷树脂层固化的工序，加热前述粘合剂层直至达到前述粘合剂层表现出粘合性的温度的工序，在前述粘合剂层的未形成前述印刷树脂层的部分嵌入高折射率玻璃珠的工序，在前述粘合剂层上、前述印刷树脂层上和前述高折射率玻璃珠上层叠焦点层的工序，在前述焦点层上形成金属层的工序和在前述金属层上形成压敏粘合剂层的工序与实施方式6相同。
(实施方式8)
下面，对本发明的安全用逆反射薄片的制造方法的一个例子进行说明，其中前述表面层从表面开始依次含有：与前述升华性染色剂的亲和性较弱、且能够允许前述染色剂从中通过的表面树脂层、与前述染色剂具有亲和性的图像形成树脂层、和防止前述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层、且前述染料迁移防止树脂层是在卷绕方向和宽度方向上分别拉伸了10％或以上的双向拉伸薄膜。如前所述，该制造方法包含下述步骤：准备前述双向拉伸薄膜作为染料迁移防止树脂层，在前述染料迁移防止树脂层上层叠粘合剂层，在前述粘合剂层上印刷而形成印刷树脂层，在常温下使前述印刷树脂层固化，加热前述粘合剂层直至达到前述粘合剂层表现出粘合性的温度，在前述粘合剂层的未形成前述印刷树脂层的部分嵌入高折射率玻璃珠，在前述粘合剂层上、前述印刷树脂层上和前述高折射率玻璃珠上层叠焦点层，在前述焦点层上形成金属层，将另外的脱模薄膜上形成的粘合剂层以面向前述金属层上的方式进行贴合，在前述金属层上形成压敏粘合剂层，通过前述脱模薄膜保护前述压敏粘合剂层后，在前述染料迁移防止树脂层上形成前述图像形成树脂层，在前述图像形成树脂层上形成前述表面树脂层。前述染料迁移防止树脂层可以通过例如将聚酯薄膜双向拉伸而进行准备。在前述染料迁移防止树脂层上层叠粘合剂层的工序与实施方式6的在表面层1上层叠粘合剂层2的工序相同。在前述粘合剂层上印刷而形成印刷树脂层的工序、在常温下使前述印刷树脂层固化的工序，加热前述粘合剂层直至达到前述粘合剂层表现出粘合性的温度的工序，在前述粘合剂层的未形成前述印刷树脂层的部分嵌入高折射率玻璃珠的工序，在前述粘合剂层上、前述印刷树脂层上和前述高折射率玻璃珠上层叠焦点层的工序，在前述焦点层上形成金属层的工序、在前述金属层上形成压敏粘合剂层的工序与实施方式6相同。在前述染料迁移防止树脂层形成前述图像形成树脂层的工序可以如下进行：例如在前述染料迁移防止树脂层上，涂敷图像形成树脂层的前述材质的溶液，然后进行干燥。在前述图像形成树脂层上形成前述表面树脂层的工序可以如下进行：例如在前述图像形成树脂层上涂敷作为表面树脂层的形成材料的树脂，然后进行干燥。
(实施方式9)
下面对本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的一个示例进行说明。图11是表示本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的一个示例的剖面图。安全用带有图像的逆反射薄片500由表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6和压敏粘合剂层7依次层叠而构成。前述表面层1由表面树脂层11、印刷层22(含有染料染色层50)和染料迁移防止树脂层13依次层叠而构成。
前述粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、金属层6、压敏粘合剂层7、表面树脂层11和染料迁移防止树脂层13与实施方式3中所述相同。前述焦点层和前述金属层之间，优选进一步含有自毁性层。对于该自毁性层，其与实施方式2中所述相同。此外，优选进一步包含前述自毁性层，且在前述金属层以及前述自毁性层之间，设置前述压敏粘合剂层。对于该自毁性层，其与实施方式3中所述相同。
前述印刷层22为通过前述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的层，除了含有染料染色层50以外，与前述图像形成树脂层12具有同样的结构。前述染料染色层50是在层的厚度方向上通过前述升华性染色剂形成图像的层。
(实施方案10)
下面对本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的第1制造方法一个示例进行说明。
如前所述，前述安全用带有图像的逆反射薄片的第1制造方法的特征在于，其包含下述工序：使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷，使前述转印纸的图像形成面与本发明的安全用逆反射薄片的前述表面树脂层侧接触，然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华而透过前述表面树脂层，在前述图像形成树脂层中形成图像，从而得到印刷层，除去前述转印纸。另外，本发明的该安全用带有图像的逆反射薄片的第1制造方法中使用的本发明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面树脂层、前述图像形成树脂层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层以及前述压敏粘合剂层。
作为使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上印刷的方法，可以列举例如，电子照相法、静电记录法、喷墨法、热感应转印法等。
作为前述转印纸，可以使用一般市售的喷墨用印刷用纸、升华转印用纸等。
使前述转印纸的图像形成面与本发明的安全用逆反射薄片的前述表面树脂层侧接触的工序可以如下进行，例如使转印纸的印刷面与该安全用逆反射薄片的前述表面树脂层侧接触，排除前述转印纸和前述表面树脂层之间的空气，使其充分地粘附。
作为前述加热处理方法，可以使用例如真空加热压接机、烘箱式干燥机、远红外加热装置等，在约100℃～约200℃下，加热几十秒至几分钟的方法。通过前述加热，前述升华性染色剂从转印纸上升华，透过前述表面树脂层11，迁移至图像形成树脂层12。从而在前述图像形成树脂层12的内部扩散染色，形成图像。因而可以在前述图像形成树脂层12的厚度方向上形成有图像，得到含有染料染色层50的印刷层22。
(实施方案11)
下面对本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的第2制造方法一个示例进行说明。图12中，9是剥离性油墨容纳层、11是表面树脂层、12是图像形成树脂层、13染料迁移防止树脂层、2是粘合剂层、3是高折射率玻璃珠、4是印刷树脂层、5是焦点层、6是金属层、7是压敏粘合剂层。
如前所述，前述安全用带有图像的逆反射薄片的第2制造方法的特征在于包含下述的工序：本发明的安全用逆反射薄片的前述表面树脂层上形成剥离性油墨容纳层(参照图12)，该剥离性油墨容纳层具有下列性质：可以进行印刷显示；与前述表面树脂层接触的面侧对于含有前述升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理可使前述染色剂升华而透过前述表面树脂层，在前述图像形成树脂层中形成图像；并在加热处理后能够从前述表面树脂层上以薄膜状态剥离；使用含有升华性染色剂的油墨在前述油墨容纳层上进行印刷；然后进行加热处理使前述升华性染色剂升华而透过前述表面树脂层，在前述图像形成树脂层中形成图像，从而得到印刷层；剥离前述剥离性油墨容纳层。另外，本发明的安全用带有图像的逆反射薄片的第2制造方法中使用的本发明的安全用逆反射薄片依次具有前述表面树脂层、前述图像形成树脂层、前述染料迁移防止树脂层、前述粘合剂层、前述高折射率玻璃珠、前述印刷树脂层、前述焦点层、前述金属层、以及前述压敏粘合剂层。
作为前述剥离性油墨容纳层9，例如可以由亲水性树脂制造。作为前述亲水性树脂，可以列举例如：聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、未改性和改性的聚乙烯醇、聚酯、丙烯酸酯聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯、马来酸酐共聚物、烷基酯的钠盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、淀粉、SBR乳胶、NBR乳胶、纤维素系树脂、酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，及它们被阳离子改性的树脂、或者加成亲水基的树脂等，可以将它们使用一种或两种或更多种。
前述剥离性油墨容纳层9中还可以添加二氧化硅、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、氧化钛等填料。
前述剥离性油墨容纳层9可以通过在前述表面树脂层11上涂敷前述树脂材料的溶液，加热干燥而形成。
作为使用含有前述染色剂的油墨，在前述油墨容纳层9上印刷的方法，优选热转印、静电印刷、照相凹版印刷、喷墨法等。其中，作为前述印刷方法，优选喷墨法。这是由于，其可以简便地进行全色印刷。从油墨的使用效率的角度出发，在经济性方面特别优选按需式打印机。
作为前述加热方法，可以使用例如真空加热压接机、烘箱式干燥机、远红外加热装置等，在约100℃～约200℃下，加热几十秒至几分钟的方法。加热温度优选150～200℃。这样可以在更短时间内高效地使升华性染色剂的升华，操作性优良。此外，优选在加热前，干燥经过印刷的前述油墨容纳层9的表面，使其达到指触干燥的程度。这样在加热处理时，升华性染色剂可以均匀扩散。
本发明的安全用逆反射薄片可以在压敏粘合剂层上贴合脱模纸、脱模薄膜等脱模材料。前述脱模材料没有特别的限定，可以使用公知的脱模材料。
实施例
下面用实施例更具体地进行说明。在以下的实施例中“份”表示重量份。另外“％”表示重量％。
实施例1
首先准备双向拉伸聚酯薄膜作为表面层1，在前述表面层1上，涂敷用于形成粘合剂层2的树脂组合物，使其干燥膜厚达到约30μm，在70℃下加热干燥5分钟，使溶剂挥发，形成粘合剂层2，得到表面层1和粘合剂层2的层叠体。此时形成粘合剂层2的树脂组合物的配方为，5份Bekkolite M-6401-50(大日本油墨化学工业公司制造的无油醇酸树脂，固态成分50％)，1.5份Super Beckamine J-820-60(大日本油墨化学工业公司制造的丁基化三聚氰胺树脂，固态成分60％)、0.5份Beckamine P-198(大日本油墨化学工业公司制造的固化催化剂)、70份烯烃系特殊共聚物Elvaloy 551(三井Du Pont Polychemical株式会社制造的THF25％溶液)，15份丙烯酸系树脂(由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/软质单体组成，Tg为50℃，羟基值为约14)(固态成分45％)，3份环氧系增塑剂O-130P(旭电化工业株式会社制造)。
这时前述粘合剂层2的探头粘着性强度为3gf(29.4mN)。前述粘着性是指，用粘着性试验机(NICHIBAN株式会社制造，基于ASTM D-2979)，使用5mmφ的不锈钢制表面抛光AA#400研磨和镜面的探针，在剥离速度为1cm/秒、测定负荷9.8±0.1g(黄铜制)、接触时间为1秒、测定环境23±2℃，相对湿度65±5％的试验条件下测定得到的粘着强度。
卷起前述层叠体的薄片，然后通过凹版印刷机，用形成印刷树脂层4的树脂组合物在前述粘合剂层2上印刷标志形成印刷树脂层4并得到表面层1、粘合剂层2和印刷树脂层4的层叠体。形成印刷树脂层4的树脂组合物配方为，100份含羟基丙烯酸树脂(大日本油墨化学工业公司制造，固态成分45％，溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、甲苯，羟基值45)，23份作为固化剂的异氰酸酯预聚物(大日本油墨化学工业公司制造，固态成分75％，溶剂为乙酸乙酯，NCO含量为15％)，10份纤维素乙酸丁酯。
然后，将前述层叠体在常温下进行约1周的老化，使前述印刷树脂层4进行固化。然后在120℃下加热前述层叠体1分钟，使前述粘合剂层2表现出粘合性。从前述印刷树脂层4一侧，散布高折射率玻璃珠(以氧化钛为主要成分的折射率为2.23、粒径为67～73μm的高折射率玻璃珠)，使其附着在前述粘合剂层2上，然后在140℃下加热5分钟，使前述高折射率玻璃珠3仅嵌入并固定到前述粘合剂层2的具有粘合性的区域中。
然后，在前述层叠体的前述粘合剂层2、前述印刷树脂层4和前述高折射率玻璃珠3上，涂敷形成焦点层5的树脂组合物，以使其干燥膜厚达到16μm，在100℃下加热干燥10分钟，再在140℃下干燥10分钟使溶剂挥发，形成焦点层5，得到表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4和焦点层5的层叠体。形成该焦点层5的树脂组合物为聚氨酯树脂、100份BURNOCK L8-974(大日本油墨化学工业公司制造)和10份Super Beckamine J-820-60(大日本油墨化学工业公司制造)。
然后，在前述层叠体的前述焦点层5上，通过真空蒸镀法附着铝，使其膜厚为500_，得到含有表面层1、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5和金属层6的层叠体(本发明的安全用逆反射薄片坯片)。
在另外准备的双向拉伸聚酯脱模薄膜(其一面上涂敷硅涂料，另一面进行防静电加工，且经过退火加工。厚50μm。帝人Du Pont Films公司制造，商品名A-31，在150℃下加热30分钟时在薄膜的卷绕方向上的收缩率为0.4％)(脱模材料14)的硅涂敷面上，涂敷混合有约100份丙烯酸类压敏粘合剂FINETAC SPS-1016(大日本油墨化学工业公司制造)、约2份交联剂FINETACTA-101-K(大日本油墨化学工业公司制造，压敏粘合剂用固化剂螯合物型)、约2份TINUVIN 900、0.2份紫外线吸收剂TINUVIN 900的混合溶液，以使干燥膜厚为约40μm，并在100℃下进行约5分钟的加热干燥，从而形成压敏粘合剂层7。然后以使前述压敏粘合剂层7和前述层叠体的金属层6相对的方式进行贴合，得到带有脱模材料的本发明的安全用逆反射薄片(参照图14)。
若从表面层1侧观察前述安全用逆反射薄片时，前述印刷树脂层4上所形成的标志可以以金属色进行调辨认。此外，当在夜晚用光照射前述安全用逆反射薄片时，前述标志部分以外的区域由于逆反射效果而明亮地发光，前述标志部分则较暗，通过该对比可以清楚地辨认前述安全用逆反射薄片的标志。
实施例2
除了使用在150℃下加热30分钟时在薄膜的卷绕方向上的收缩率为0.5％的双向拉伸聚酯薄膜(帝人Du Pont Films公司制造，商品名HSLF8W)代替双向拉伸聚酯薄膜(表面层1)以外，其余与实施例1同样地形成粘合剂层2和印刷树脂层4，并嵌入高折射率玻璃珠3，形成焦点层5。另外，前述双向拉伸聚酯薄膜不是用作表面层1，而是用作染料迁移防止树脂层13。因而，得到的层叠体为染料迁移防止树脂层13、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4和焦点层5的层叠体。
然后，在前述层叠体的前述焦点层5上，使用照相凹版印刷涂布器在薄片的长度方向和宽度方向上等间距地印刷附加型剥离用硅树脂，以英文字母“OFFICIAL USE”作为其规定图案。这时使用的附加型剥离用硅树脂为混合液(GE东芝硅树脂公司制造，XSR7029A/XSR7029B/XSR7029C/正己烷＝100/15/3/482)。前述印刷后，在140℃下进行60秒的加热干燥，形成自毁性层8，然后在25℃下老化24小时后，在前述自毁性层8上，与实施例1同样地形成金属层6，得到染料迁移防止树脂层13、粘合剂层2、高折射率玻璃珠3、印刷树脂层4、焦点层5、自毁性层8和金属层6的层叠体。然后与实施例1同样地在金属层6上层叠压敏粘合剂层7和脱模薄膜(脱模材料14)。
然后，在前述层叠体的前述染料迁移防止树脂层13上涂敷形成图像形成树脂层12的树脂组合物溶液，以使干燥膜厚达到约30μm，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，形成图形成树脂层12。得到的图像形成树脂层12所含的分子量为约1300或以下的低分子量化合物不足5％。另外，前述形成图像形成树脂层12的树脂组合物的配方为，约100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化学工业公司制造的醇酸树脂，固态成分羟基值140，不挥发成分约80％)，约82份作为固化剂的BURNOCK DN-980(大日本油墨化学工业公司制造的聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分约75％)，约1份TINUVIN 900，约1份TINUVIN 292。
然后，在前述图像形成树脂层12上，涂敷形成表面树脂层11的树脂组合物溶液，以使干燥膜厚达到约20μm，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，形成表面树脂层11。如此得到带有脱模材料的安全用逆反射薄片(参照图15)。
形成前述表面树脂层11的树脂组合物的配方为，约100重量份作为含氟树脂的重均分子量为约45000的六氟丙烯/乙基乙烯基醚/VEOVA9/己二酸单乙烯酯＝50/15/20/15(重量比)的共聚物的溶液(“VEOVA9”：日本环氧树脂公司制造的商品名，支链脂肪酸的乙烯酯，溶剂为甲苯/正丁醇＝70/30重量比的混合溶剂，不挥发成分约50％)、约7.4份环氧当量为170的脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、约0.6份二氮杂双环辛烷、12份DICTON WHITE A-5260(氧化钛，固态成分约75％)，约1份TINUVIN 900(Ciba Specialty Chemicals lnc.公司制造，苯并三唑类紫外线吸收剂)，约1份TINUVIN 292(Ciba SpecialtyChemicals lnc.公司制造，受阻胺类光稳定剂)。
实施例3
然后，通过另外准备的作为喷墨方式之一的压电方式的打印机(武藤工业公司制造RJ-6000)，在转印纸(Gradess S-coat Paper)上印刷图像。作为这时所使用的升华型喷墨用油墨，采用含有升华性染料的纪和化学工业公司制造的喷墨用油墨(青色、品红、黄、黑、淡青色、淡品红的6色套件)。将实施例2中得到的带脱模材料的安全用逆反射薄片的表面树脂层11与前述转印纸的印刷面接触，使其重合，使用热真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103Pa(30mmHg)、设定温度约170℃下进行约7分钟的加热压接处理。其结果是，印刷在前述转印纸上的输入了彩色车辆、发行日、公章、邮政编码等个体信息的条形码等图像扩散染色至前述安全用逆反射薄片的图像形成树脂层12上，得到印刷层22，然后剥离前述转印纸，得到带有脱模材料的安全用带有图像的逆反射薄片(参照图16)。
然后，剥离前述脱模薄膜(脱模材料)，从车外将该安全用带有图像的逆反射薄片粘贴在车辆的后窗上，这时，无论昼夜(夜间用灯光照射)，都可以清楚地看到彩色车辆、发行日、公章、邮政编码等个体信息的条形码等。进而无论昼夜也都可以清楚地看到标志。此外，用条形码读取器也可以读取输入了个别信息的条形码。然后，剥离前述安全用带有图像的逆反射薄片时，后窗的玻璃面上“OFFICAL USE”的印刷部分与金属层之间产生剥离，在前述后窗的玻璃面上出现“OFFICAL USE”的字样。此外，前述“OFFICALUSE”以金属层脱离文字的形态残留在剥离后的安全用带有图像的逆反射薄片上，一眼就可以确认安全用带有图像的逆反射薄片从该后窗上剥离的情况。此外，也不能改写有关剥离后的安全用带有图像的逆反射薄片上的信息，也不能再使用。此外，即使将前述安全用带有图像的逆反射薄片粘贴在玻璃板上，在65℃的环境下放置500小时，前述图像的边缘也没有产生渗色，图像的鲜明性也没有消失。
实施例4
首先，形成表面树脂层11。在聚酯薄膜(支持薄膜)上，涂敷用于形成表面树脂层11的下述树脂组合物，以使其干燥膜厚为约20μm，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，在前述支持薄膜形成表面树脂层11。形成前述表面树脂层11的树脂组合物的配方为，约100份FLUONATE K-703(大日本油墨化学工业公司制造，重均分子量40000，固态成分羟基值72，不挥发成分约60％)(含氟树脂)，约25份BURNOCK DN-950(固化剂)，约1份TINUVIN 900(紫外线吸收剂)，15份DICTON WHITE A-5260(氧化钛，固态成分75％)，约1份TINUVIN 292(抗氧化剂)。
然后，在前述表面树脂层11上，用聚碳酸酯系无黄变型聚氨酯树脂NY-331(大日本油墨化学工业公司制造，不挥发成分约25％，溶剂DMF，100％模量约55kg/cm2)进行涂敷，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，使其干燥膜厚为约20μm，制作图像形成树脂层12。得到的图像形成树脂层中所含的分子量约1300或以下的低分子量化合物不足3％。
然后，在前述图像形成树脂层12上，涂敷混合了约100份前述参考例2中合成的丙烯酸系共聚物(a-2)和约50份作为固化剂BURNOCKDN-950(大日本油墨化学工业公司制造，不挥发成分75％)的树脂组合物，以使其干燥膜厚为约15μm，在约140℃下进行约10分钟的加热干燥，制作染料迁移防止树脂层13。
在前述染料迁移防止树脂层13上，与实施例2同样地形成粘合剂层2。然后与实施例2同样地形成印刷树脂层4、嵌入高折射率玻璃珠3、层叠焦点层5、自毁性层8、金属层6、压敏粘合剂层7和脱模薄膜(脱模材料)，得到带有脱模材料的安全用逆反射薄片(参照图15)。
实施例5
在实施例4中得到的带脱模材料的安全用逆反射薄片的表面树脂层11上，使用作为水性含氟树脂的大日本油墨化学工业公司制造的FLUONATE FEM-600(固态成分45％)进行涂敷，以使其干燥膜厚为约15μm，在约110℃下进行约5分钟的加热干燥。然后在前述于燥膜上涂敷作为喷墨接受剂的高松油脂公司制造的MZ-100(无定形二氧化硅，聚氨酯和乙烯基系树脂的混合物，固态成分15％，固态成分中多孔质颜料含量：约56％)，以使其干燥膜厚为约30μm，在约110℃下进行约5分钟的加热干燥，形成剥离性油墨容纳层9(参照图17)。
在前述剥离性油墨容纳层9中，与实施例3同样地印刷图像。然后将热风干燥机(Yamato科学公司制造Fine Oven DF6L)设定在约170℃，进行约7分钟的加热处理，使输入了彩色车辆、发行日、公章、所有者的邮政编码等个体信息的条形码等图像扩散渗透，并转印图像，得到印刷层，然后以剥离薄膜状态剥离剥离性油墨容纳层9，得到带有脱模材料的安全用带有图像的逆反射薄片(参照图16)。
然后，剥离前述脱模薄膜(脱模材料)，从车外将所得到的安全用带有图像的逆反射薄片粘贴在车辆的后窗上，无论昼夜(夜间用灯光照射)都可以清楚地看到输入了彩色车辆、发行日、公章、邮政编码等个体信息的条形码等。进而无论昼夜也都可以清楚地看到安全用带图像反射片中的标志。此外，用条形码读取器也可以读取输入了个别信息的条形码。然后，剥离前述安全用带有图像的逆反射薄片时，后窗的玻璃面上的“OFFICAL USE”的印刷部分与金属层之间产生剥离，在前述后窗的玻璃面上出现“OFFICAL USE”的字样。此外，前述“OFFICAL USE”作为金属层的脱离文字残留在被剥离的安全用带有图像的逆反射薄片上，一眼就可以确认安全用带有图像的逆反射薄片从该后窗上剥离的情况。此外，也不能改写有关剥离后的安全用带有图像的逆反射薄片上的信息，也不能再次使用。此外，即使将前述安全用带有图像的逆反射薄片粘贴在玻璃板上，在65℃的环境下放置500小时，前述图像的边缘也没有产生渗色，图像的鲜明性也没有消失。
(比较例1)
除了将实施例2的图像形成树脂层12的树脂组合物的配方进行如下变更以外，其余与实施例2同样，得到带有脱模材料的安全用逆反射薄片。
前述图像形成树脂层12的树脂组合物的配方为：约100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化学工业公司制造的醇酸树脂，固态成分羟基值140，不挥发成分80％)、约82份作为固化剂的BURNOCKDN-980(大日本油墨化学工业公司制造的聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分75％)、约1份TINUVIN 900、约1份TINUVIN 292、40份作为高分子增塑剂的聚酯系增塑剂D620(株式会社J-PLUS制造，分子量约800)。得到的图像形成树脂层内所含的分子量为1300或以下的低分子量化合物约为22％。
将完成的带脱模材料的安全用逆反射薄片与实施例3同样地使输入了彩色车辆、发行日、公章、邮政编码等个体信息的条形码等扩散染色至前述安全用逆反射薄片的图像形成树脂层12中，并转印图像，得到印刷层。将得到的带脱模材料的安全用带有图像的逆反射薄片的前述脱模薄膜(脱模材料)剥离，从车外将其粘贴在车辆的后窗上后，用条形码读取器不能读取信息。认为其原因在于，条形码的条的边缘的升华性染料渗色，结果损害了条纹的鲜明性，因此不能用条形码读取器读取。此外，将该安全用逆反射薄片粘贴在玻璃板上，在65℃的环境下放置200小时后，前述图像的边缘产生渗色，图像的鲜明性减退。
(比较例2)
除了省略制作实施例4的染料迁移防止树脂层13的工序以外，按照与实施例4同样的方法得到带有脱模材料的安全用逆反射薄片。
对于在前述带脱模材料的安全用逆反射薄片与实施例5同样地使输入了彩色车辆、发行日、公章、邮政编码等个体信息的条形码等扩散染色至前述安全用逆反射薄片的图像形成树脂层12中，并转印图像，得到印刷层。将得到的带脱模材料的安全用带有图像的逆反射薄片的前述脱模薄膜剥离，从车外将其粘贴在车辆的后窗上后，通过后窗的玻璃可以用条形码读取器读取信息。另外，将该安全用带有图像的逆反射薄片粘贴在玻璃板上，在65℃的环境下放置200小时后，前述图像的边缘渗色，图像的鲜明性减退。另外在条形码的条的边缘，升华性染料渗色，结果损害了条纹的鲜明性，不能用条形码读取器读取信息。
本发明的安全用逆反射薄片粘贴在车辆等窗玻璃的外侧，具有显示车辆等的信息的功能，也适用于防止车辆牌号伪造的用途。

Claims (20)

1、一种安全用逆反射薄片，其特征在于，其依次具有表面层、粘合剂层、高折射率玻璃珠、印刷树脂层、焦点层、金属层、以及压敏粘合剂层，
所述印刷树脂层形成有标志，
所述粘合剂层中配置有高折射率玻璃珠，
从所述表面层方向向所述安全用逆反射薄片的厚度方向观察时，所述高折射率玻璃珠的配置位置和所述印刷树脂层的位置不重复，
所述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。
2、根据权利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，所述粘合剂层由包含热固化型树脂的组合物形成。
3、根据权利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，在所述焦点层与所述金属层之间，进一步含有自毁性层。
4.根据权利要求3所述的安全用逆反射薄片，其中，所述自毁性层是由与所述与所述金属层的粘附力低的树脂组合物形成。
5.根据权利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，其进一步含有自毁性层，在所述金属层、以及所述自毁性层之间设置有所述压敏粘合剂层。
6.根据权利要求5所述的安全用逆反射薄片，其中，所述自毁性层是含有全息图像或衍射光栅的薄膜、或者对脆性薄膜或载体薄膜实施过规则或不规则的剥离处理的薄膜。
7.根据权利要求1所述的安全用逆反射薄片，其中，所述表面层和所述粘合剂层由相同的树脂组合物形成。
8.根据权利要求1所述的安全用逆反射薄片，其通过加热能够使升华性染色剂渗透至图像形成树脂层内部而进行着色，其中，所述表面层从表面开始依次含有：与所述升华性染色剂的亲和性较弱且允许所述升华性染色剂从中通过的表面树脂层、与所述染色剂具有亲和性的图像形成树脂层、和防止所述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层。
9.根据权利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述染料迁移防止树脂层是以玻璃化温度Tg在70℃或以上且SP值为9.0或以上的乙烯基系树脂为主要成分的树脂层。
10.根据权利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述染料迁移防止树脂层的膜厚为1μm～100μm。
11.根据权利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述染料迁移防止树脂层是在卷绕方向和宽度方向上分别拉伸了10％或以上的双向拉伸薄膜。
12.根据权利要求11所述的安全用逆反射薄片，其中，所述双向拉伸薄膜在150℃下加热30分钟时的薄膜的卷绕方向的收缩率在1.0％或以下。
13.根据权利要求8所述的安全用逆反射薄片，其中，所述图像形成树脂层是含有0重量％～20重量％的分子量为1300或以下的低分子量化合物的树脂层。
14.一种用于权利要求1所述的安全用逆反射薄片的安全用逆反射薄片坯片，其依次具有表面层、粘合剂层、高折射率玻璃珠、印刷树脂层、焦点层和金属层，
其中，所述印刷树脂层形成有标志，
所述粘合剂层中配置有高折射率玻璃珠，
从所述表面层方向向所述安全用逆反射薄片坯片的厚度方向观察时，所述高折射率玻璃珠的配置位置和所述印刷树脂层的位置不重复，
所述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。
15.一种制造权利要求1所述的安全用逆反射薄片的方法，其特征在于，其包含下述工序：
在表面层上层叠粘合剂层，
在所述粘合剂层上印刷而形成印刷树脂层，
在常温下使所述印刷树脂层固化，
加热所述粘合剂层直至达到所述粘合剂层表现出粘合性的温度，
在所述粘合剂层的未形成所述印刷树脂层的部分嵌入高折射率玻璃珠，
在所述粘合剂层上、所述印刷树脂层上和所述高折射率玻璃珠上层叠焦点层，
在所述焦点层上形成金属层，
在所述金属层上形成压敏粘合剂层。
16.根据权利要求15所述的安全用逆反射薄片的制造方法，其中，所述表面层从表面开始依次含有：与所述升华性染色剂的亲和性较弱且允许所述升华性染色剂从中通过的表面树脂层、与所述染色剂具有亲和性的图像形成树脂层、和防止所述染色剂迁移的染料迁移防止树脂层，
而且，该制造方法含有在所述染料迁移防止树脂层上层叠所述粘合剂层的工序。
17.一种安全用带有图像的逆反射薄片，其特征在于，其依次具有：
与升华性染色剂的亲和性较弱且允许所述升华性染色剂从中通过的表面树脂层、
与所述升华性染色剂具有亲和性、且通过所述升华性染色剂在层的厚度方向上形成有图像的印刷层、
防止所述升华性染色剂迁移的染料迁移防止树脂层、
粘合剂层、
高折射率玻璃珠、
印刷树脂层、
焦点层、
金属层、以及
压敏粘合剂层，
其中，所述印刷树脂层形成有标志，
所述粘合剂层中配置有所述高折射率玻璃珠，
从所述表面层方向向所述安全用逆反射薄片的厚度方向观察时，所述高折射率玻璃珠的配置位置和所述印刷树脂层的位置不重复，
所述印刷树脂层由以常温固化型树脂为主要成分的组合物形成。
18.根据权利要求17所述的安全用带有图像的逆反射薄片的制造方法，其中，在所述焦点层与所述金属层之间，进一步含有自毁性层。
19.一种制造权利要求17所述的安全用带有图像的逆反射薄片的方法，其特征在于，包含下列步骤：
使用含有升华性染色剂的油墨在转印纸上进行印刷；
使所述转印纸的图像形成面与权利要求8所述的安全用逆反射薄片的所述表面树脂层侧接触；
然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华并渗透过所述表面树脂层，在所述图像形成树脂层中形成图像，从而得到印刷层；和
除去所述转印纸。
20.一种制造权利要求17所述的安全用带有图像的逆反射薄片的方法，其特征在于，包含下列步骤：
在权利要求8所述的安全用逆反射薄片的所述表面树脂层上，形成剥离性油墨容纳层，该剥离性油墨容纳层具有下列性质：可以进行印刷显示；与所述表面树脂层接触的面侧对于含有所述升华性染色剂的油墨具有吸收性，且通过加热处理能够使所述升华性染色剂升华并渗透过所述表面树脂层，在所述图像形成树脂层中形成图像；在加热处理后能够从所述表面树脂层上以薄膜状态剥离；
使用含有升华性染色剂的油墨在所述剥离性油墨容纳层上进行印刷；
然后进行加热处理使所述升华性染色剂升华并渗透过所述表面树脂层，在所述图像形成树脂层中形成图像，从而得到印刷层；和
剥离所述剥离性油墨容纳层。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101721807A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 京乐产业.株式会社 游戏机
CN101721806A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 京乐产业.株式会社 游戏机
WO2011147079A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective article
CN104246546A (zh) * 2012-04-26 2014-12-24 金泰一 利用开放式珠制备方式的印刷反射片
CN107003444A (zh) * 2014-09-30 2017-08-01 3M创新有限公司 着色回射制品
CN109328360A (zh) * 2016-06-24 2019-02-12 共同印刷株式会社 信息介质和程序
CN111836727A (zh) * 2018-05-03 2020-10-27 捷德货币技术有限责任公司 安全元件、数据载体和方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981499B2 (en) * 2005-10-11 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Methods of forming sheeting with a composite image that floats and sheeting with a composite image that floats
FR2916838B1 (fr) * 2007-05-29 2009-08-14 Schneider Electric Ind Sas Dispositif integre de surveillance des deformations d'une piece electriquement isolante et procede de fabrication d'un tel dispositif.
JP5502471B2 (ja) * 2007-07-03 2014-05-28 東洋製罐株式会社 ホログラムパターン付きフィルムの形成方法、及び容器
JP5161960B2 (ja) * 2008-04-30 2013-03-13 共同印刷株式会社 再帰反射体ラベルシート及び再帰反射体ラベルシートが固着された物品
US8111463B2 (en) 2008-10-23 2012-02-07 3M Innovative Properties Company Methods of forming sheeting with composite images that float and sheeting with composite images that float
US8506095B2 (en) * 2008-12-08 2013-08-13 3M Innovative Properties Company Protective overlay bearing a graphic and retroreflective articles comprising the overlay
US20110216411A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 David Reed Patterned sheeting with periodic rotated patterned regions
TW201213166A (en) * 2010-09-29 2012-04-01 Jah Yih Entpr Co Ltd Decorative patch containing thermoplastic polyurethane film and manufacturing method thereof
GB201020225D0 (en) * 2010-11-30 2011-01-12 Airbus Uk Ltd Glazing erosion indicator
US8894788B2 (en) 2012-02-24 2014-11-25 Jah Yih Enterprise Co., Ltd. Decorative element with TPU film and method of its manufacture
TWI496699B (zh) * 2012-07-16 2015-08-21 Yao Hui Lu A patch with a visible, visible, visible light color identification mark
TW201423527A (zh) * 2012-12-13 2014-06-16 Subtron Technology Co Ltd 光學觸控結構
CN105940325A (zh) 2014-01-31 2016-09-14 3M创新有限公司 彩色回射制品
CN106461825B (zh) 2014-05-09 2020-04-03 3M创新有限公司 彩色回射制品
US10261222B2 (en) 2014-06-16 2019-04-16 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles with wash durable bead bond layers
EP3191879A1 (en) 2014-09-10 2017-07-19 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror
KR101684012B1 (ko) 2014-12-03 2016-12-07 현대자동차주식회사 글래스비드와 액정을 이용한 스마트 윈도우 및 이의 제조방법
JP6152133B2 (ja) * 2015-05-22 2017-06-21 ユニチカスパークライト株式会社 再帰性反射性材料
US9463642B1 (en) * 2015-07-29 2016-10-11 Eastman Kodak Company Image authentication using material penetration characteristics
US11413846B2 (en) 2016-03-30 2022-08-16 3M Innovative Properties Company Article featuring a predetermined pattern of randomly distributed microspheres and methods of making the same
US11740532B2 (en) * 2018-12-17 2023-08-29 Viavi Solutions Inc. Article including light valves
US11118061B2 (en) 2018-12-17 2021-09-14 Viavi Solutions Inc. Article including at least one metal portion
JPWO2020162177A1 (ja) * 2019-02-05 2021-12-02 東京応化工業株式会社 被認証物、認証システム、及び認証用媒体の生成方法
KR102249359B1 (ko) * 2019-06-19 2021-05-06 윤세원 재귀반사시트
KR102225452B1 (ko) * 2019-07-04 2021-03-08 윤세원 재귀반사시트

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5363108A (en) * 1976-11-17 1978-06-06 Toyo Seikan Kaisha Ltd Printing plate having plural pictures
JPS5439764A (en) 1977-09-02 1979-03-27 Hitachi Ltd Lubricated structure of press-down screw
JPS57125902A (en) * 1981-01-30 1982-08-05 Esu Paanikano Buinsento Light reflecting clothing and manufacture thereof
JPS6064302A (ja) * 1983-09-20 1985-04-12 Unitika Supaakuraito Kk 光再帰性反射器
JPS6140081A (ja) 1984-07-31 1986-02-26 Sharp Corp 光半導体装置
US4663213A (en) * 1985-11-18 1987-05-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent multi-layer cover film for retroreflective sheeting
US5069964A (en) * 1989-05-23 1991-12-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible, substrate-insular retroreflective sheeting
JP2983261B2 (ja) * 1990-07-31 1999-11-29 紀和化学工業株式会社 超高耐候性を有する再帰性反射シート
JP3040267B2 (ja) * 1992-10-23 2000-05-15 日本カーバイド工業株式会社 再帰反射性シートの製造方法
US5977263A (en) * 1992-12-10 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Thermal transfer compositions, articles and graphic articles made with same
US5342821A (en) * 1993-10-29 1994-08-30 Eastman Kodak Company Dye migration barrier layer for dual laminate process for thermal color proofing
JP3493245B2 (ja) * 1995-05-12 2004-02-03 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 再帰性反射シート及び再帰性反射性能を有する物品
FR2742906B1 (fr) 1995-12-22 1998-03-06 Hologram Ind Sarl Etiquette de marquage securisee notamment pour vehicule automobile
US5656360A (en) * 1996-02-16 1997-08-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with holographic and retroreflective features
US6165442A (en) 1996-02-19 2000-12-26 Nycomed Imaging As Thermally stabilized ultrasound contrast agent
JP2934948B2 (ja) 1996-04-11 1999-08-16 憲一 古川 画像付きフイルムの作成方法、およびこれに用いる熱転写用積層フイルム
US5869160A (en) 1996-06-07 1999-02-09 Avery Dennison Corporation Release coated liners and security labels containing such release coated liners
US6261994B1 (en) * 1998-09-17 2001-07-17 Eastman Kodak Company Reflective imaging display material with biaxially oriented polyolefin sheet
US6066594A (en) 1998-09-18 2000-05-23 Polaroid Corporation Identification document
JP2000192376A (ja) 1999-01-01 2000-07-11 Toppan Printing Co Ltd 染色物
JP2000206884A (ja) 1999-01-08 2000-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 裏貼り用ホログラムラベルおよびホログラム積層体
JP3367073B2 (ja) 2000-03-21 2003-01-14 憲一 古川 １方向透視性の装飾フイルム
EP1157854A3 (en) * 2000-05-15 2004-05-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Support for lithographic printing plate and presensitized plate
JP3441721B2 (ja) 2000-07-04 2003-09-02 憲一 古川 昇華染色方法
CN1230311C (zh) * 2000-07-04 2005-12-07 古川宪一 图像形成方法
JP2002067208A (ja) * 2000-08-30 2002-03-05 Izumi Sangyo Kk 蓄光反射シート
CN1141231C (zh) * 2001-04-20 2004-03-10 南京中达制膜（集团）股份有限公司 防伪烟膜的制法
JP3498070B2 (ja) * 2001-05-14 2004-02-16 紀和化学工業株式会社 再帰性反射シートとその製造方法
JP2002366036A (ja) 2001-06-07 2002-12-20 Kurz Japan Kk 車両認識用ステッカー
TW558522B (en) 2001-07-30 2003-10-21 Kiwa Chemical Ind Co Ltd Laminated body for printing with temporary display layer and printing method using the same
JP3881560B2 (ja) 2002-02-08 2007-02-14 紀和化学工業株式会社 仮表示層付印刷用塗装金属板
TWI273991B (en) * 2002-05-15 2007-02-21 Kiwa Chemical Ind Co Ltd Laminate for printing and printing method and printed matter using the same
US20050179253A1 (en) * 2004-02-18 2005-08-18 Amagic Holographics, Inc. Method of attaching hologram films to printed matter
US7504147B2 (en) * 2004-07-22 2009-03-17 Avery Dennison Corporation Retroreflective sheeting with security and/or decorative image
US7648744B2 (en) * 2004-08-06 2010-01-19 3M Innovative Properties Company Tamper-indicating printable sheet for securing documents of value and methods of making the same

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101721807B (zh) * 2008-10-24 2014-04-30 京乐产业.株式会社 游戏机
CN101721806A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 京乐产业.株式会社 游戏机
CN101721807A (zh) * 2008-10-24 2010-06-09 京乐产业.株式会社 游戏机
CN102893188B (zh) * 2010-05-25 2016-11-02 3M创新有限公司 外露透镜逆反射制品
CN102893188A (zh) * 2010-05-25 2013-01-23 3M创新有限公司 外露透镜逆反射制品
US8851688B2 (en) 2010-05-25 2014-10-07 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective article
US9234990B2 (en) 2010-05-25 2016-01-12 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective article
WO2011147079A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective article
CN104246546A (zh) * 2012-04-26 2014-12-24 金泰一 利用开放式珠制备方式的印刷反射片
CN104246546B (zh) * 2012-04-26 2017-04-12 金泰一 利用开放式珠制备方式的印刷反射片
CN107003444A (zh) * 2014-09-30 2017-08-01 3M创新有限公司 着色回射制品
CN107003444B (zh) * 2014-09-30 2020-12-04 3M创新有限公司 着色回射制品
TWI712825B (zh) * 2014-09-30 2020-12-11 美商3M新設資產公司 反光著色物品及衣物物品
CN109328360A (zh) * 2016-06-24 2019-02-12 共同印刷株式会社 信息介质和程序
CN109328360B (zh) * 2016-06-24 2022-04-19 共同印刷株式会社 信息介质及其制造方法、验证方法及验证系统
CN111836727A (zh) * 2018-05-03 2020-10-27 捷德货币技术有限责任公司 安全元件、数据载体和方法
CN111836727B (zh) * 2018-05-03 2022-08-16 捷德货币技术有限责任公司 安全元件、数据载体和方法

Also Published As

Publication number Publication date
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US20060188700A1 (en) 2006-08-24

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