CN1861546A - 高初始磁导率、低损耗NiZn铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体及其制备方法，该铁氧体主成分以氧化物计算为：Fe₂O₃ 40～50mol％、NiO 10～18mol％、ZnO 30～38mol％、Mn₃O₄ 0～5mol％、CuO 0～10mol％，辅助成份V₂O₅为0～1wt％，Mo₂O₃为0～0.5wt％。本发明可制备出起始磁导率大于2500、比损耗小于20×10^－6(100kHz)、比温度系数小于4×10^－6/℃(25～65℃)、居里温度大于100℃的高磁导率NiZn铁氧体材料。

Description

高初始磁导率、低损耗NiZn铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料及其制备方法，尤其涉及一种高初始磁导率、低损耗NiZn铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

与高初始磁导率的锰锌铁氧体一样，高初始磁导率镍锌铁氧体也是人们十分关注的目标，随着通讯技术的发展，特别是随着双向传输技术和网络通信技术的发展，在5MHz～1000MHz宽频带范围内，铁氧体宽频带器件(如分支器、分配器、混频器、定向耦合器、传输线变压器等)应用越来越广泛。众所周知，铁氧体磁心在宽频带器件中起着信号传输和阻抗变换的功能，在高频端宽频带器件性能主要由分布参数来决定，而在器件的低频端，宽频带器件的性能主要由铁氧体复数磁导率u’、u”来决定的。铁氧体材料初始磁导率越高，宽频带器件的使用频率越低，而宽频带器件的使用频率范围也越宽，器件传输的效果也越好，国内至今普遍应用的高μi镍锌铁氧体材料初始磁导率小于或等于2000，远远不能满足现代双向传输技术和网络通信技术的要求，所以起始磁导率大于2000往往被国外几家大的公司如西门子、日立公司所垄断，但是虽然这些公司制造出来的产品的初始磁导率能够达到2200～2300，但是由于其配方的不合理配置，预烧温度控制在1000℃左右，烧结温度控制在1200℃左右的情况下，晶粒容易发生异常长大，晶粒变得不均匀，导致损耗和温度系数的恶化，制造出来的产品往往不能满足市场的要求。所以通常采用新的制备方法、添加助溶剂、调整工艺，细化粉料、调整主配方的方法来提高铁氧体的初始磁导率、如中国专利申请(200410053951.1)低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料及其制备方法该专利申请公开了一种低损耗、低温度系数和高磁导率铁氧体材料及其制备方法。其主相为尖晶石结构，以氧化物含量计算的组成为：Fe₂O₃为43～52mol％；ZnO为28～42mol％；CuO为3～12mol％；NiO为5～12mol％。制备方法的步骤为：1)原材料混合，2)预烧，3)杂质添加，4)二次球磨，5)成型烧结。虽然该专利申请能够达到制备的NiZn铁氧体材料晶粒尺寸均匀，晶界清楚，晶粒完整，没有孔洞，组织致密。晶粒尺寸在3～5μm范围内。但是通过研究发现：Fe₂O₃的含量高于50％后会造成另相或另相析出，ZnO的含量高于38％后，不仅会造成初始磁导率降低，而且反而会使铁氧体的居里温度降低。该专利申请还使用大量的CuO替代了NiO，降低了预烧和烧结温度，使得制备过程中的能耗小，对设备的设计要求低，降低了生产成本，但是由于该专利的CuO加入太多，使得铁氧体居里温度和饱和磁化强度下降。

发明内容

本发明主要针对现有技术涉及的铁氧体所存在的初始磁导率低、损耗较大等技术问题，提供一种初始磁导率在2500以上，比损耗系数小于20×10^-6(100kHz)，居里温度大于100℃，饱和磁化强度大于260mT的NiZn铁氧体材料。

本发明还提供一种通过调整成分配方以及工艺参数适合提高初始磁导率、降低铁氧体损耗的NiZn铁氧体的生产工艺。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料，其主成分及含量(按摩尔百分比)以氧化物计算为：

Fe₂O₃为44～50mol％；

NiO为10～18mol％；

ZnO为30～38mol％；

Mn₃O₄为0～5mol％；(但不包括0)

CuO为0～10mol％；(但不包括0)

辅助成分及含量(按重量百分含量)以氧化物计算为：

V₂O₅ 0～1wt％，Mo₂O₃ 0～0.5wt％；(但不包括0)。

现有技术认为：Fe的自旋交换相互作用比铁氧体体系的其它化合物都强，其居里温度也最高，发现随着Cu替代Fe含量的增加，化合物的居里温度、饱和磁化强度和磁晶各向异性性能都有所降低。而且Cu²⁺的玻尔磁矩小于Ni²⁺，Cu离子替代Ni离子将降低材料的比饱和磁化强度，而 ${\mathrm{\μ}}_i\∝M_s^2,$ 因此Cu离子的替代对磁导率将产生不利影响，这是个技术障碍，但是适当的加入Cu具有更高的密度能够提高单位体积内的磁矩M_s，而更完整和更均匀的晶粒，有利于畴壁的移动，这对于提高磁导率也是非常有利的，因此能够有效降低这种不利影响，从而保证烧结体具有高的初始磁导率。而且由于非晶相的饱和磁化强度和居里温度强烈依赖晶化相的体积分数，随着晶化体积分数增加，居里温度升高。

高的密度和均匀的晶粒分布是烧结体具有更低损耗的主要原因。但是由于Fe₂O₃生产工艺决定，阴离子的存在不可避免，铁氧体晶界的不均匀分散是由于阴离子引起晶界结构发生变化而导致晶界层的厚度减少所致的，通过加入一定优化组分的辅助成分，对晶界作稍微的调整，使原来不是很不均匀分散的晶界变得很均匀，此外在1MHz以下的频率范围内，NiZn铁氧体的损耗还可以由磁滞损耗构成，并且其磁化的机理主要是畴壁移动。而更高的烧结密度和更均匀的晶粒尺寸将有利于畴壁的移动，降低磁滞损耗。

因此在铁氧体中加入了Mn₃O₄，抑制了材料中的Fe²⁺，改善了材料的损耗特性，辅料V₂O₅的加入不仅能提高密度，降低烧结烧结温度，也可使材料的比损耗下降，改善磁性能。

一种高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

A：混合原材料：称取各原材料，放入球磨机中，加入去离子水，球磨6～8小时，使原料的平均粒度为0.8um～1.0μm。

B：预烧：将混磨好的料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为900℃～1120℃，预烧时间为1～4小时，气氛为空气，。

C：二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入辅助成份为V₂O₅0.1～0.4WT％，放入等重量的去离子水，球磨20～24小时，使预烧料经过二次球磨后，颗粒的平均粒度为1.0um～1.5μm。

D：成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，压制成型，放入炉内烧结。烧结温度为1100～1200℃，烧结时间为2～4小时，烧结气氛为空气；其中所述的原材料包括Fe₂O₃、NiO、ZnO、Mn₃O₄、CuO；所述的原材料(按摩尔百分比)以氧化物计算为：Fe₂O₃为44～50mol％；NiO为10～18mol％；ZnO为30～38mol％；0＜Mn₃O₄≤5mol％；0＜CuO≤10mol％；

所述的辅助成份为V₂O₅、Mo₂O₃；其中辅助成份的含量(按重量百分含量)以氧化物计算为：V₂O₅0～1wt％，Mo₂O₃0～0.5wt％；(但不包括0)。

此外，所制备的NiZn铁氧体材料的初始磁导率大于2500，在25～65℃的温度范围内的比温度系数小于4×10^-6/℃，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于20×10^-6。原材料选择的Fe₂O₃纯度大于等于99.3％、ZnO的纯度大于等于99.5％、NiO的纯度大于等于98％，Mn₃O₄纯度大于等于99.8％，CuO的纯度大于等于99％，V₂O₅的纯度大于等于99％，在按照成分分子式称取了各种原材料后进行混磨，在混磨过程中不但要对原材料进行混合，还要对原材料进行初步的粉碎，使得原材料的平均粒度小于1.0μm。

影响Ni-Zn铁氧体铁氧体电磁特性的工艺参数很多，其中影响最大，最难掌握的恐怕就数烧结工艺参数，因为这些参数左右着材料的晶粒尺寸、晶粒均匀性、晶界离子分布及晶界层厚度等微结构，对材料电磁特性至关重要。

本领域的普通技术人员认为细化粉料；将粉料的平均粒度减小到纳米级别，增加了颗粒的比表面积，提高了粉料的活性，但是由于单纯的减小粒度，将对设备提出更高的要求，不利于成本的下降，而且单纯通过调整工艺减小粒度也有一定的限度，不能够无限的减小粒度，当粒度下降到一定程度后，容易长生团聚。

所以本发明人通过长期研究发现将预烧时的温度调整在950～1020℃之间，而且通过球磨使得预烧之前原材料的平均粒度都小于1.0μm，对预烧料进行二次球磨，要求球磨后的颗粒的平均粒度为1.0～1.5μm。这大大提高了粉料的反应活性，降低了烧结温度。

辅料V₂O₅的添加虽然能够比较有效的提高初始磁导率，降低烧结温度，但随着添加量的增多，NiZn铁氧体的损耗将会增加；Mo₂O₃的添加在促进晶粒生长的同时，也导致了材料中气孔率的增加，而这又反过来阻碍晶粒的生长，因此材料起始磁导率和晶粒尺寸随Mo₂O₃的添加量的增加呈先上升后下降的趋势。此外本发明通过长期的实验研究：将其主成分及含量(按摩尔百分比)以氧化物调整为：Fe₂O₃为44～50mol％；NiO为10～18mol％；ZnO为30～38mol％；Mn₃O₄为0～5mol％；(但不包括0)CuO为0～10mol％；(但不包括0)辅助成分及含量(按重量百分含量)以氧化物调整为：V₂O₅0～1wt％；Mo₂O₃为0～0.5wt％(但不包括0)；特别优选Fe₂O₃为49mol％；NiO为16mol％或15.5mol％；ZnO为32.5mol％或33mol％；Mn₃O₄为1mol％；CuO为1.5mol％；辅助成份为V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃为0.15wt％或0.1wt％。既不会因为辅料的添加少而影响到烧结温度的降低，初始磁导率的提高，也不会因为添加量的增多，Ni-Zn铁氧体的损耗将会增加，磁导率下降。

因此本发明具有以下优点：

本发明利用优质原材料进行合理的配比和合适的铁氧体制备工艺制备出起始磁导率大于2500、比损耗系数小于20×10^-6(100kHz)，居里温度大于100℃的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

本发明提供的高初始磁导率、低损耗Ni-Zn铁氧体材料的原材料选择的Fe₂O₃的纯度大于等于99.3％、ZnO的纯度大于等于99.5％、NiO的纯度大于等于98％、CuO的纯度大于等于99％、Mn₃O₄纯度大于等于99.8％、V₂O₅的纯度大于等于99％，Mo₂O₃的纯度大于等于99％。

实施例1：

1.成分设计与称料：Fe₂O₃优选为49mol％，NiO优选为16mol％，ZnO优选为32.5mol％，Mn₃O₄优选为1mol％，CuO优选为1.5mol％，辅助成分V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃为0.15wt％。

2.原材料的混合：将称好的主料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨7小时，使原料的平均粒度为0.8μm。

3.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为980℃，预烧时间为3h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

4.二次球磨：在预烧料中称入辅助成份V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃0.15wt％加入和预烧料等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨22h，使预烧料的平均粒度为1.2μm。

5.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1120℃，保温时间为3h，随炉冷却到室温。

实施例2

1.成分设计与称料：Fe₂O₃优选为49mol％，NiO优选为15.5mol％，ZnO优选为33mol％，Mn₃O₄优选为1mol％，CuO优选为1.5mol％，辅助成分V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃0.1wt％。

2.原材料的混合：将称好的主料放入球磨机中，加入和预烧料等重量的去离子水，球磨8小时，使原料的平均粒度为0.6μm。

3.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为950℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

4.二次球磨：在预烧料中称入辅助成份V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃0.1wt％，加入等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨22h，使预烧料的平均粒度为1.2μm。

5.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1120℃，保温时间为4h，随炉冷却到室温。

实施例3

1.成分设计与称料：Fe₂O₃优选为49mol％，NiO优选为15.2mol％，ZnO优选为33.3mol％，Mn₃O₄优选为1mol％，CuO优选为1.5mol％，辅助成分V₂O₅0.3wt％，Mo₂O₃为0.1wt％。

2.原材料的混合：将称好的主料放入球磨机中，加入和预烧料等重量的去离子水，球磨8小时，使原料的平均粒度为0.5μm。

3.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为960℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

4.二次球磨：在预烧料中称入辅助成份V₂O₅0.3wt％，Mo₂O₃0.1wt％，加入等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨22h，使预烧料的平均粒度为1.0μm。

5.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1140℃，保温时间为4h，随炉冷却到室温。

实施例4

1.成分设计与称料：Fe₂O₃优选为49mol％，NiO优选为15mol％，ZnO优选为33.5mol％，Mn₃O₄优选为1mol％，CuO优选为1.5mol％，辅助成分V₂O₅0.3wt％，Mo₂O₃为0.1wt％。

2.原材料的混合：将称好的主料放入球磨机中，加入和预烧料等重量的去离子水，球磨7小时，使原料的平均粒度为0.9μm。

3.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为960℃，预烧时间为2h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

4.二次球磨：在预烧料中称入辅助成份V₂O₅0.3wt％，Mo₂O₃0.1wt％，加入等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨23h，使预烧料的平均粒度为1.3μm。

5.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1150℃，保温时间为3h，随炉冷却到室温。

对比实施例1(根据现有的制备工艺)

1.成分设计与称料：Fe₂O₃优选为49mol％，NiO优选为15.5mol％，ZnO优选为34mol％，Mn₃O₄优选为1mol％，CuO优选为0.5mol％。

2.原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

3.预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为980℃，预烧时间为3h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

4.二次球磨：加入和预烧料等重量的去离子水，球磨12h，使预烧料的平均粒度为1.6μm。

5.成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1190℃，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

对比实施例2(根据现有的制备工艺)

1、成分设计与称料：Fe₂O₃优选为49mol％，NiO优选为15.5mol％，ZnO优选为33mol％，Mn₃O₄优选为1mol％，CuO优选为1.5mol％。

2、原材料的混合：将称好的原材料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨5小时。

3、预烧：将混磨好的原材料烘干，放入炉内预烧。预烧温度为950℃，预烧时间为3h，气氛为空气，预烧后随炉冷却。

4、二次球磨：在预烧料中称入辅助成份V₂O₅0.4wt％，、Bi₂O₃0.15wt％加入等重量的去离子水，将加入辅助成份的预烧料放入球磨机中，球磨12h，使预烧料的平均粒度为1.2μm。

5、成型烧结：将预烧料烘干，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均匀混合，使用充分混合，使用45目分样筛造粒，并压制成φ20样环，放入箱式炉内烧结，烧结温度控制为1120℃，保温时间为6h，随炉冷却到室温。

制备好的样环的磁性能测试在Hp4284A阻抗分析仪上进行。

                表1：实施例与对比实施例的磁性能

从表1可以看出：本发明的实施例和对比实施例相比较，本发明有效的提高了磁导率，降低了损耗和烧结温度，并具有较高的居里温度。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料，其主成分及含量(按摩尔百分比)以氧化物计算为：

Fe₂O₃为44～50mol％；

NiO为10～18mol％；

ZnO为30～38mol％；

Mn₃O₄为0～5mol％；(但不包括0)

CuO为0～10mol％；(但不包括0)

辅助成分及含量(按重量百分含量)以氧化物计算为：

V₂O₅0～1wt％，Mo₂O₃0～0.5wt％；(但不包括0)。

2.根据权利要求1所述的高初始磁导率、低损耗NiZn铁氧体材料，其特征在于：主成分及含量(按摩尔百分比)以氧化物计算为：

Fe₂O₃为49mol％；

NiO为16mol％；

ZnO为32.5mol％；

Mn₃O₄为1mol％；

CuO为1.5mol％；

辅助成分及含量(按重量百分含量)以氧化物计算为：

V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃为0.15wt％。

3.据权利要求1所述的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料，其特征在于：主成分及含量(按摩尔百分比)以氧化物计算为：

Fe₂O₃为49mol％，

NiO为15.5mol％，

ZnO为33mol％，

Mn₃O₄为1mol％，

CuO为1.5mol％，

辅助成分及含量(按重量百分含量)以氧化物计算为：

V₂O₅0.4wt％，Mo₂O₃0.1wt％。

4.一种高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

A：混合原材料：将原材料放入球磨机中，加入去离子水，球磨6～8小时，使原料的平均粒度为0.8um～1.0μm；

B：预烧：将混磨好的料烘干，放入炉内预烧，预烧温度为900℃～1120℃，预烧时间为1～4小时，气氛为空气；

C：二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入辅助成份，放入去离子水，球磨20～24小时，二次球磨后，颗粒的平均粒度为1.0um～1.5μm；

D：成型烧结：将预烧料烘干，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇，压制成型，放入炉内烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结时间为2～4小时，烧结气氛为空气；

其中所述的辅助成份为V₂O₅、Mo₂O₃；其中辅助成份的含量(按重量百分含量)以氧化物计算为：V₂O₅0～1wt％，Mo₂O₃0～0.5wt％；(但不包括0)。

5.根据权利要求4所述的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述的原材料包括Fe₂O₃、NiO、ZnO、Mn₃O₄、CuO。

6.根据权利要求5所述的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述的原材料(按摩尔百分比)以氧化物计算为：Fe₂O₃为44～50mol％；NiO为10～18mol％；ZnO为30～38mol％；0＜Mn₃O₄≤5mol％；0＜CuO≤10mol％。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于所制备的NiZn铁氧体材料的初始磁导率大于2500，在25～65℃的温度范围内的比温度系数小于4×10^-6/℃，在100kHz和0.25mT的测试条件下的比损耗系数小于20×10^-6。

8.根据权利要求4-6所述的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于所制备的NiZn铁氧体材料的居里温度大于100℃，在1600A/m时饱和磁化强度大于260mT。

9.根据权利要求7所述的高初始磁导率、低损耗的NiZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于所制备的NiZn铁氧体材料的居里温度大于100℃，在1600A/m时饱和磁化强度大于260mT。