CN1860536B

CN1860536B - 光盘

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Publication number: CN1860536B
Application number: CN200480028159.9A
Authority: CN
Inventors: 藤井耕一; 村上和夫
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: CA2540441A1; US7749587B2; EP1669989A4; HK1094082A1; EP1669989A1; CN1860536A; WO2005031729A1; EP1669989B1; TWI349691B; US20070036935A1; ATE552591T1; TW200517464A; CA2540441C

Abstract

一种光盘，其在第1基板上具有用于反射读取信息用激光的第1反射膜，进一步在第1反射膜上具有由紫外线固化型组合物的固化膜构成的树脂层，其中，所述第1反射膜是由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜，所述紫外线固化型组合物含有：(a)自由基聚合性化合物、(b)下式(1)表示的化合物、以及(c)自由基光聚合引发剂。

Description

光盘

技术领域

本发明涉及具有银或以银作为主要成分的合金的反射膜的光盘。

背景技术

作为贴合型光盘的代表例有DVD(数字通用光盘或数字影像光盘)。该DVD通过贴合至少1片光盘用基板上形成信息记录层的2片光盘用基板的方法来制作。作为这时所用的贴合剂通常是由紫外线固化型组合物构成的粘合剂。

信息记录层是指形成在由聚碳酸酯等合成树脂构成的光盘用基板上的积层体，由被称为凹坑的凹凸、相转变材料或色素等所构成的层和形成在其上的用于反射读取信息用激光的半透明反射膜或完全反射膜构成。半透明反射膜和完全反射膜是形成在信息记录层最上部的层，一般为由金属或金属合金的薄膜构成的层。

在具有贴合2片光盘用基板结构的再生专用型DVD中存在各种类型。例如，称为“DVD-10”的光盘是这样制得的：准备2片光盘用聚碳酸酯基板，其在基板的一面上设有对应于记录信息的被称为凹坑的凹凸，并在其上形成有例如铝层作为用于反射读取信息用激光的层，将上述2片基板以铝层作为粘合面贴合。“DVD-5”是将用于制造“DVD-10”的上述基板和不带有信息记录层的通常的透明聚碳酸酯基板贴合而成的制品。另外，“DVD-9”是这样制得的：将在设在基板一面上的凹坑上形成铝反射膜的基板、和在设在基板的一面上的凹坑上形成由金或金作为主要成分的合金、银或银作为主要成分的合金或硅化合物等构成的半透明反射膜的基板，以反射膜作为粘合面彼此贴合而成的制品。进一步，“DVD -18”是将2片在一面上有2层信息记录层的基板贴合而成的制品。目前，记录容量大、可从一面读取2层信息的“DVD-9”正成为主流。

作为该DVD-9等的半透明反射膜，主要使用金或硅化合物。但是，金是价格非常高的材料，从成本方面考虑不利，并且硅化合物有成膜非常困难的缺点。因此，因为与金相比成本低，成膜也容易，用银或银作为主要成分的合金来替代金的研究正在盛行。

但是，若在具有金或硅化合物作为半透明反射膜的DVD-9的制造中使用现有的紫外线固化型粘合剂，则会发生使用银或银作主要成分的合金作为半透明反射膜的DVD-9的耐久性显著变差的问题。具体而言，在高温高湿环境下长时间暴露使用以往的粘合剂的、使用银或银作主要成分的合金作为半透明反射膜的DVD-9时，由于该粘合剂的影响而使银或银作为主要成分的合金表面变质，会产生信号读取错误的增加和外观不良等，存在所谓的该DVD-9的耐久性显著降低的问题。

为了解决上述高温高湿环境下的问题，例如，提出了使用含有苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯类的紫外线固化型组合物作为DVD-9的粘合剂的技术(例如参见日本专利特开2002-212514号公报的权利要求书和实施例。下面称为专利文献1)。该专利文献1中记载了使用银或银作为主要成分的合金作为半透明反射膜的DVD-9在80℃、85％RH的高温高湿环境下进行500小时的试验后，不产生半透明反射膜的变色和气孔，能获得和使用金作为半透明反射膜的DVD-9同等的耐久性。

另外，作为设有DVD-9等金属反射膜的光盘中的其他课题，有作为粘合剂使用的紫外线固化型组合物引起的金属反射膜的腐蚀问题。作为解决该课题的技术，公开了例如，在铝的蒸镀膜等薄膜上涂布含有阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂和作为铝防腐蚀剂的羟基羧酸的粘合剂组合物的技术(例如参见日本专利特开2002-146331号公报的权利要求书、第6段和第25段。下面称为专利文献2)。作为羟基羧酸的例子，可以列举柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、2-甲基乳酸、羟基丙酮酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、α-羟基异丁酸、α，α-二苯基乙醇酸、扁桃酸、6-羟基-2-萘甲酸、对羟基安息香酸、5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸、柠嗪酸、白屈氨酸、没食子酸等。

进一步，在设有金属反射膜的光盘中，作为粘合剂使用的紫外线固化型组合物对金属反射膜的粘合性也是重要的课题。作为解决该课题的技术例如公开了关于对无定形硅树脂基板和金、银、铜、铝等金属反射膜两者都有优良粘合性的组合物的技术(例如参照日本专利特开2002-285042号公报的权利要求书、第28段、第29段和第34段。以下称为专利文献3)。该技术中提出了关于含有二环戊二烯二丙烯酸酯、噻吨酮系化合物和具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的光盘用紫外线固化型组合物的技术。还记载了作为聚合抑制剂，例如可以将对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、2，5-叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等，以相对于光盘用紫外线固化型组合物全体为0.1～5重量％范围使用。

另外，作为粘合性优良且具有迅速固化性的二液型丙烯酸系粘合剂公开了使用含有选自(甲基)丙烯酸及其酯的丙烯酸系化合物和过氧化酯系聚合引发剂和没食子酸衍生物、其他添加剂的粘合剂组合物作为第一液的技术(例如参见日本专利特开平3-134081号公报的权利要求书、第6页右上栏第5行-同页左下栏第17行以及实施例。下面称为专利文献4)。进一步，提出了为了固化在粘合时从粘合部分溢出的第一液，在粘合剂组合物中添加光聚合引发剂，通过照射紫外线，使溢出的粘合剂固化。

如上所述，在光盘技术领域，迄今为止正在研究对在高温高湿下长时间暴露时的耐久性、金属反射膜的耐腐蚀性、紫外线固化型组合物对金属反射膜的粘合性等的改善。本发明人等对涉及包含这样的目前公知的课题，且具有银或银作为主要成分的合金的反射膜的光盘开发进行了各种研究。其结果发现在上述课题以外有新的其他课题。该课题是指在荧光灯等室内灯下暴露设有银或银作为主要成分的合金的反射膜的光盘时，会有该反射膜变黑从而引起反射率的降低和PI错误(parity of inner-code error，内码奇偶校验错误)的增加，极端情况下不能读取信息的问题。为了提高设有由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜的光盘的实用特性，克服该课题变得非常重要。

因而，本发明的目的在于提供一种耐光性优良、设有由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜的光盘，其即使在荧光灯等室内灯的暴露下反射膜也不会变黑，不会引起信号读取错误(PI错误)的增加和反射率的降低。

发明内容

本发明者们尝试解决本发明的课题，研究了使用上述各现有技术(专利文献1～专利文献3)的实施例中记载的紫外线固化型组合物的光盘。但是，上述各现有技术中，完全没有触及使用银或银作主要成分的合金作为半透明反射膜使用的光盘的耐光性，并且对于涉及在设置有由银或银作为主要成分的合金构成的半透明反射膜的光盘中使用的具体的紫外线固化型组合物，以及在该紫外线固化型组合物中使用的具体添加剂完全没有记载。实际上若对使用上述技术的光盘进行耐光试验，就可以确认由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜的变色显著，反射率降低，进而PI错误增加的问题。

另外，专利文献4中对于光盘的粘合完全没有公开。而且，专利文献4对于改善使用银或银作为主要成分的合金作为反射膜的光盘的耐光性的方法并没有公开特殊的方法。

接着，本发明人推测在荧光灯等室内灯下暴露后由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜变黑的现象是由反射膜的表面氧化引起的，作为用于形成设在该反射膜上的树脂层的组合物，研究了添加各种抗氧化剂例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、羟基丙酮酸、二羟甲基丙酸、α-羟基异丁酸、扁桃酸、6-羟基-2-萘甲酸、对羟基安息香酸、5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯基乙酸、没食子酸等的紫外线固化型组合物。其结果认为在上述化合物中，只有添加没食子酸的体系可以解决上述课题。

进一步进行研究，对与没食子酸具有类似化学结构的化合物，例如苯酚、甲酚、三甲基苯酚等单羟基化合物、对苯二酚、2-羟基对苯二酚、2，5-叔丁基对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚等二羟基化合物、邻苯三酚等三羟基化合物等进行研究，发现上述这些中具有2个或2个以上酚性羟基的特定结构的化合物显示出与没食子酸相同的效果，从而完成本发明。

即，本发明的光盘在第1基板上具有用以反射读取信息用激光的第1反射膜，进一步在所述第1反射膜上具有由紫外线固化型组合物的固化膜构成的树脂层，

上述第1反射膜是由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜，

上述紫外线固化型组合物含有：

(a)自由基聚合性化合物、

(b)式(1)表示的化合物、

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000061

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵分别独立地表示(i)氢原子、(ii)卤素原子、(iii)羟基、(iv)碳原子数为1～8的烷氧基、(v)羧基、(vi)式(2)表示的基团：

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000062

(式中，R⁶表示任选被卤素原子取代的碳原子数为1～20的烷基或任选被卤素原子取代的碳原子数为1～20的链烯基)，或(vii)任选具有羧基、烷氧羰基、酰氧基或烷氧基作为取代基的碳原子数为1～24的烷基或链烯基，但是R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个是羟基)，以及

(c)自由基光聚合引发剂。

根据本发明，能得到暴露在荧光灯等室内灯下的情况下，由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜也不变黑、信号读取错误(PI错误)的增加少和反射率变化小的光盘。因此，作为形成信息记录层的半透明反射膜或反射膜的材料，使用银或银作为主要成分的合金变得容易，可以提供价格便宜、可靠度高的“DVD-9”型等的光盘，取得显著的效果。

具体实施方式

在设有本发明的由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜的光盘中所使用的紫外线固化型组合物含有上述式(1)表示的化合物。

另外，本说明书中的反射膜是用于反射信息读取用激光的半透明反射膜或实质上不使该激光透过的完全反射膜，(甲基)丙烯酸指丙烯酸或甲基丙烯酸，对于丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物也一样。

作为上述式(1)表示的化合物有各种结构的化合物，其中优选下述式(3)表示的没食子酸或没食子酸酯。

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000071

(式中，R⁷表示氢原子、任选被卤素原子取代的碳原子数为1～20的烷基、或任选被卤素原子取代的碳原子数为1～20的链烯基)

烷基和链烯基可以是支链状或直链状，作为卤素原子优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，R⁷优选氢原子或无取代的碳原子数为1～20的任选具有支链的烷基，更优选为氢原子、或无取代的碳原子数1～8的任选具有支链的烷基。进一步，特别优选为氢原子、或无取代的碳原子数为1～4的烷基。

作为没食子酸酯具体有没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷酯、没食子酸十四烷酯、没食子酸十六烷酯、没食子酸十八烷酯等。作为式(3)表示的化合物优选使用没食子酸。没食子酸可作为市售商品容易地获得例如大日本制药(株)制造的产品。

另外，作为上述式(1)表示的化合物也优选下述式(4)表示的化合物。

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000072

(式中，R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷氧基、任选具有-COOH、-COOR¹²、-OCOR¹³或-OR¹⁴作为取代基的碳原子数为1～24的烷基、或者任选具有-COOH、-COOR¹²、-OCOR¹³或-OR¹⁴作为取代基的碳原子数为1～24的链烯基(式中，R¹²、R¹³和R¹⁴分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的链烯基))

式(4)中，R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹具体能列举有(i)氢原子、(ii)氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子、(iii)甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基等烷氧基、(iv)甲基、丁基、己基、辛基、月桂基或十八烷基等烷基、(v)乙烯基、丙烯基或2-丁烯基等链烯基、(vi)4-羧基丁基、2-甲氧基羰基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等。

式(4)表示的化合物中优选有邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-仲丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3，5-二叔丁基邻苯二酚、3-仲丁基-4-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基-5-仲丁基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚和4-硬脂酰基邻苯二酚，更优选邻苯二酚和4-叔丁基邻苯二酚。特别优选使用4-叔丁基邻苯二酚。作为4-叔丁基邻苯二酚的市售商品，例如有大日本油墨化学工业(株)生产的商品名称为：DIC TBC-5P的商品。

进一步，作为上述式(1)表示的化合物也优选下述式(5)和式(6)表示的化合物。

(式中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷氧基、任选具有-COOH、-COOR¹²、-OCOR¹³或-OR¹⁴作为取代基的碳原子数为1～24的烷基、或者任选具有-COOH、-COOR¹²、-OCOR¹³或-OR¹⁴作为取代基的碳原子数为1～24的链烯基(式中，R¹²、R¹³和R¹⁴分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的链烯基))

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000091

(式中，R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～8的烷氧基、任选具有-COOH、-COOR¹²、-OCOR¹³或-OR¹⁴作为取代基的碳原子数为1～24的烷基，或者任选具有-COOH、-COOR¹²、-OCOR¹³或-OR¹⁴作为取代基的碳原子数为1～24的链烯基(式中，R¹²、R¹³和R¹⁴分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的链烯基))

式(5)中的R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸，以及式(6)中的R¹⁹、R²⁰、R²¹ 和R²²具体可以列举氢原子、甲基、丙基、己基、壬基、十二烷基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异己基、叔辛基等。

式(5)表示的化合物中优选对苯二酚、2-羟基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)对苯二酚或2，5-双(1，1-二甲基丁基)对苯二酚。而且，式(6)表示的化合物中优选间苯二酚(苯-1，3-二酚，benzene-1，3-diol)、甲基间苯二酚(5-甲基苯-1，3-二酚，5-methylbenzene-1，3-diol)。这其中，式(5)表示的化合物比式(6)表示的化合物更优选，在式(5)表示的化合物中更优选使用对苯二酚(苯-1，4-二酚，benzene-1，4-diol)、2-羟基对苯二酚(苯-1，2，4-三酚，benzene-1，2，4-triol)。而且，式(1)表示的化合物中，作为本发明中优选使用的其他化合物有邻苯三酚(1，2，3-三羟基苯，1，2，3-trihydroxybenzene)。

上述式(3)～式(6)表示的化合物中，式(3)表示的没食子酸或没食子酸酯和式(5)表示的对苯二酚系化合物不仅能在使用银或以银作主要成分的合金作为反射膜的光盘暴露在荧光灯下时防止该反射膜变黑，还能提高在高温高湿环境下的耐久性。因此，在本发明的光盘中使用的紫外线固化型组合物中所添加的以式(1)表示的化合物中是特别优选的化合物。另外，式(3)和式(5)表示的化合物中最优选的化合物是没食子酸。。

作为式(1)表示的化合物向紫外线固化型组合物中的添加量，相对于紫外线固化型组合物全体，优选为0.05～10重量％，更优选为0.1～10重量％。进一步优选为0.3～7重量％，特别优选为1～5重量％。若添加量处于上述范围内，耐光性的改良效果显著，且在紫外线固化型组合物中，式(1)表示的化合物难以析出，该组合物的处理变得容易。

即使在使用银或以银作主要成分的合金作为反射膜的光盘被暴露在荧光灯等室内灯例如中心波长范围在500～650nm的光源下的情况下，由使用式(1)的化合物的紫外线固化型组合物制得的固化膜也能够防止由银或以银作为主要成分的合金构成的反射膜的变黑，不会引起信号的读取错误和反射率的降低等。

作为在紫外线固化型组合物中使用的自由基聚合性化合物可以使用自由基聚合性单体和自由基聚合性低聚物。作为自由基聚合性单体可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯，它们可以各自单独使用或2种或2种以上并用。

作为自由基聚合性单体可以使用公知的化合物，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

并且，作为多官能的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇上加成4摩尔或4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A上加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷上加成3摩尔或3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A上加成4摩尔或4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸磷酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸烷基化磷酸酯等。

进一步，作为自由基聚合性低聚物有聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

在紫外线固化型组合物中使用的光聚合引发剂可以使用能够固化自由基聚合性单体和自由基聚合性单体等光自由基聚合性化合物的常用公知的物质中的任何一种。作为光聚合引发剂，在本发明中优选是分子断裂型或脱氢型的引发剂。

作为自由基光聚合引发剂可以适合地使用安息香异丁醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等，并且，作为除此以外的分子断裂型引发剂也可以与1-羟基环己基苯基酮、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等并用，进一步，还可以与作为脱氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫化物等并用。自由基光聚合引发剂的使用量相对于紫外线固化型组合物的全体优选在2重量％～10重量％的范围内。

可以对上述自由基光聚合引发剂使用增感剂，还可以并用例如不会与上述自由基聚合性成分起加成反应的胺类，如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺和4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。当然，上述光聚合引发剂和增感剂优先选择使用对紫外线固化型化合物溶解性优良、且不妨碍紫外线透过性的物质。

另外，在紫外线固化型组合物中，根据需要可以使用其他添加剂，例如，可以根据改良各种特性的目的来混合热聚合抑制剂、塑化剂、受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯等抗氧化剂和环氧硅烷、巯基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷等硅烷偶联剂等。它们可以选择使用对紫外线固化型化合物溶解性优良、且不妨碍紫外线透过性的物质。

进一步，在紫外线固化型组合物中作为抗氧化剂优选添加受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂的添加量相对于紫外线固化型组合物全体优选为0.01重量％～5重量％。作为受阻酚系抗氧化剂优选使用下式(7)表示的化合物。其中，特别优选4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(下式(8))。作为这样的化合物的市售商品有商品名称为IRGANOX 1520L(チバスペチヤルテイケミカルズ(株)制造)的商品。本发明中使用的紫外线固化型组合物由于含有4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚，在高温高湿环境下的耐久性获得提高。特别是在高温高湿环境下防止反射率降低，因此效果良好。

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000131

(式中，R²³表示任选具有支链的碳原子数为1～10的亚烷基，R²⁴和R²⁵分别独立地表示任选具有支链的碳原子数为1～16的烷基，m为1～5的整数，n为0～4的整数，m+n≤5)

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000132

作为紫外线固化型组合物，优选使用在常温～40℃下为液态的组合物。优选不使用溶剂，即使使用溶剂也最好限于极少量。而且，用旋涂机进行上述组合物的涂布时，优选将粘度调节在20～1000mPa·s，用作DVD用途时最好调节在100～1000m Pa·s。

使用含有上式(1)表示的化合物的紫外线固化型组合物的本发明的光盘具有这样的结构：在第1基板上设有用于反射读取信息用激光的第1反射膜，以及进一步在该第1反射膜上设有由上述紫外线固化型组合物的固化膜构成的树脂层。本发明的光盘是具有这样结构的光盘，或者是部分具有这样结构的光盘。作为这样的光盘，有以银或银作为主要成分的合金的薄膜作为光反射层，在该光反射层上设有由紫外线固化型组合物的固化膜构成的树脂层作为保护层的CD-ROM或CD-R等。另外，还有DVD-5，其是将具有由银或银作为主要成分的合金的薄膜构成的光反射层的基板，以该光反射层作为粘合面，通过紫外线固化型组合物，与其它基板贴合而获得的。

另外，本发明的光盘可以是具有这样结构的光盘，该结构是在设在上述第1反射膜上的由上述紫外线固化型组合物的固化膜构成的树脂层上，进一步设置设有用以反射读取信息用激光的上述第2反射膜的第2基板，并使上述树脂层与上述第2反射膜相接触。作为这样结构的光盘有DVD-9、DVD-18、DVD-10等贴合型光盘，其是设有用以反射读取信息用激光的反射膜的2片光盘用基板中的至少一片基板在其表面具有由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜，以2片基板的反射膜彼此作为粘合面贴合上述2片光盘用基板而成的。

作为在本发明中使用的光盘用基板，可以使用通常用作光盘用基板的基板，特别适合使用聚碳酸酯基板。另外，作为在光盘中使用的“银作为主要成分的合金”可以举出例如，美国专利第6,007,889号公报中记载的银和金的比例(Ag_xAu_y)满足下面比例的银合金：

0.9＜X＜0.999

0.001≤Y≤0.10。

本发明的光盘的类型优选为作为再生专用型DVD的“DVD-5”、“DVD-10”、“DVD-9”和“DVD-18”、可写入型的DVD-R、 DVD+R、可擦写型的DVD-RW、DVD+RW、DVD-RAM等DVD，特别优选为“DVD-9”和“DVD-18”。“DVD-9”和“DVD-18”中由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜的膜厚为10～30nm，比其他类型的DVD中由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜的膜厚更薄。本发明中使用的紫外线固化型组合物因为即使用在这么薄的膜厚的银或银作为主要成分的合金的薄膜上时也显示出充分的耐光性，作为在具有由银或银作为主要成分的合金构成的半透明反射膜的再生专用型“DVD-9”和“DVD-18”中使用的紫外线固化型组合物是最合适的。

而且，本发明的光盘不限于这些，例如可以是在厚度约1.1mm的光盘用基板的银或银作为主要成分的合金的薄膜上，由该组合物的固化膜形成厚度约0.1mm左右的保护层或覆盖层或光透过层的制品，即，可以是作为读取信息用激光适合于蓝紫色激光类型的制品，也可以是具有将2片与DVD同样厚度的0.6mm的基板贴合的结构的SACD(超级音频CD，super audio CD)。

下面记载制造“DVD-5”、“DVD-10”、“DVD-9”和“DVD-18”时的例子。本发明的光盘的例子并不限于此。另外，下述制造例中使用的紫外线固化型组合物是指含有本发明中使用的上述式(1)表示的化合物的紫外线固化型组合物。

(DVD-9的制造)

准备1片在负载记录信息的被称为凹坑的凹凸上层压40～60nm的金属薄膜(第2反射膜)的光盘用基板(A：第2基板)和1片在负载记录信息的被称为凹坑的凹凸上层压10～30nm的银或银作为主要成分的合金的半透明反射膜(半透明反射膜：第1反射膜)的光盘用基板(B：第1基板)。

另外，作为上述第2反射膜可以使用例如，以铝作为主要成分的物质、银或银作为主要成分的合金。另外，上述光盘用基板可以使用作为光盘用基板公知的基板。可以列举例如，无定形聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等，特别优选使用聚碳酸酯基板。

接着，在上述基板(A：第2基板)的金属薄膜(第2反射膜)上涂布紫外线固化型组合物，进一步将层压有半透明反射膜(第1反射膜)的上述基板(B：第1基板)以半透明反射膜(第1反射膜)的膜面作为粘合面，通过涂布在金属薄膜(第2反射膜)面上的紫外线固化型组合物，与基板(A：第2基板)贴合，从该贴合的2片基板的一面或两面照射紫外线，粘合两者而制备“DVD-9”。

(DVD-18的制造)

进一步，在制造上述的DVD-9之后，以将形成在基板(A：第2基板)上的金属薄膜(第2反射膜)留在基板(B：第1基板)侧的状态，仅剥离基板(A：第2基板)，从而制备光盘中间体，该光盘中间体依次层压有基板(B：第1基板)/半透明反射膜(第1反射膜)/紫外线固化型组合物的固化膜/金属薄膜(第2反射膜)。准备2片这样的光盘中间体。接着，通过以该2片光盘中间体的金属薄膜(第1反射膜)作为粘合面，使其相面对地粘合而得到“DVD-18”。

(DVD-10的制造)

准备在负载记录信息的被称为凹坑的凹凸上层压以银或银作为主要成分的合金的40～60nm的反射膜的光盘用基板(C1：第1基板)和(C2：第2基板)。在一基板(C1：第1基板)的反射膜(第1反射膜)上涂布紫外线固化型组合物，将另一基板(C2：第2基板)，以反射膜(第2反射膜)的膜面作为粘合面，通过涂布在基板(C1：第1基板)的反射膜(第1反射膜)面上的上述组合物，与基板(C1：第1基板)贴合，从该贴合的2片基板的一面或两面照射紫外线，粘合两者而制备“DVD-10”。

(DVD-5的制造)

准备在负载记录信息的被称为凹坑的凹凸上层压银或银作为主要成分的合金的40～60nm的第1反射膜的光盘用基板(D：第1基板)。另外准备不具有凹坑的光盘用基板(E)。在基板(D：第1基板)的上述第1反射膜上涂布紫外线固化型组合物，通过该组合物，将基板(D：第1基板)和基板(E)贴合，从该贴合的2片基板一面或两面照射紫外线，粘合两者而制备“DVD-5”。

紫外线照射可以以使用例如金属卤化物灯、高压水银灯等的连续光照方式来进行，也可以以美国专利第5,904,795号公报中记载的闪光照射方式来进行。出于更有效率地固化考虑，更优选闪光照射方式。

[实施例]

下面，列举实施例来详细说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。以下实施例中的“份”表示“重量份”。

<实施例1>

混合7份商品名称为FAU-74SN(大日本油墨化学工业(株)制造)的聚氨酯丙烯酸酯、8份商品名称为ュニデイツクV-5530(大日本油墨化学工业(株)制造)的双酚A型环氧丙烯酸酯、40份下式9表示的双酚A的环氧乙烷加成物(4摩尔)的二丙烯酸酯、18份下式10表示的双酚A的环氧乙烷加成物(10摩尔)的二丙烯酸酯、11份二丙二醇二丙烯酸酯、8份丙烯酸月桂酯、1.8份下式11表示的环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、0.1份下式12表示的环氧乙烷改性的甲基丙烯酸磷酸酯、0.1份二甲基氨基安息香酸乙酯、作为光聚合引发剂的2份2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和4份1-羟基环己基苯基酮、0.05份没食子酸、作为抗氧化剂的0.2份商品名称为IRGANOX 1520L(チバスペチヤルテイケミカルズ(株)制造)，在60℃加热混合1小时，使其溶解，制备淡黄色透明的紫外线固化型组合物。相对于紫外线固化型组合物全体，没食子酸的含量比例为0.05重量％。

(式中，m和n为1～3的整数，m+n＝4)

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000182

(式中，p和q为1～9的整数，p+q＝10)

Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000183

<实施例2>～<实施例6>

除了使没食子酸的含量比例为0.1重量％、0.5重量％、5重量％、6重量％以外，以与实施例1的组合物同样的方法制备实施例2～实施例5的紫外线固化型组合物。另外，除了使用0.5重量％的没食子酸丙酯代替没食子酸以外，以与实施例1的组合物同样的方法制备实施例6的紫外线固化型组合物。另外，实施例5的紫外线固化型组合物由于少量没食子酸不溶解而残留，因此进行了过滤处理。

<实施例7>～<实施例10>

除了在实施例1～实施例4的组合物中，不使用抗氧化剂(商品名称：IRGANOX 1520L)以夕卜，以与实施例1～实施例4的组合物同样的方法来制备实施例7～实施例10的紫外线固化型组合物。

<实施例11>～<实施例15>

除了将实施例1的没食子酸替换为4-叔丁基邻苯二酚以外，以与实施例1的组合物同样的方法制备实施例11的紫外线固化型组合物。进一步，除了使4-叔丁基邻苯二酚的含量比例为0.1重量％(实施例12)、0.5重量％(实施例13)、1重量％(实施例14)、5重量％(实施例15)以外，以与实施例11的组合物同样的方法来制备实施例12～实施例15的紫外线固化型组合物。

<实施例16>

除了将实施例8的0.5份没食子酸替换为0.5份对苯二酚以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备实施例16的紫外线固化型组合物。

<实施例17>

除了将实施例8的0.5份没食子酸替换为0.5份2-羟基对苯二酚以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备实施例17的紫外线固化型组合物。

<实施例18>

除了将实施例8的0.5份没食子酸替换为0.5份间苯二酚以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备实施例18的紫外线固化型组合物。

<实施例19>～<实施例21>

进一步，除了将实施例8中的没食子酸替换为对苯二酚，并使其含量比例为1重量％(实施例19)、3重量％(实施例20)、5重量％(实施例21)以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备实施例19～实施例21的紫外线固化型组合物。

<实施例22>

除了将实施例1的0.05份没食子酸替换为0.5份对苯二酚以外，以与实施例1的组合物同样的方法，制备实施例22的紫外线固化型组合物。

<比较例1>

除了不使用0.05份没食子酸以外，以与实施例1的组合物同样的方法，制备紫外线固化型组合物。

<比较例2>

除了不使用0.05份没食子酸和0.2份抗氧化剂(商品名称：IRGANOX 1520L)以外，以与实施例1的组合物同样的方法，制备紫外线固化型组合物。

<比较例3>

除了不使用0.05份没食子酸和0.2份抗氧化剂(商品名称：IRGANOX 1520L)，而使用0.5份苯基硫代乙基丙烯酸酯(BIMAX公司制造的商品名称：BX-PTEA)以外，以与实施例1的组合物同样的方法，制备紫外线固化型组合物。

<比较例4>

除了用对苯二酚单甲醚替换实施例13中的4-叔丁基邻苯二酚以外，以与实施例13的组合物同样的方法，制备紫外线固化型组合物。

<比较例5>

除了用0.5份4-乙氧基苯酚替换实施例8的0.5份没食子酸以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备比较例5的紫外线固化型组合物。

<比较例6>

除了用0.5份对正丁基苯酚替换实施例8的0.5份没食子酸以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备比较例6的紫外线固化型组合物。

<比较例7>

除了用0.5份2，3-二羟基萘替换实施例8的0.5份没食子酸以外，以与实施例8的组合物同样的方法，制备比较例7的紫外线固化型组合物。

使用上述实施例1～实施例22以及比较例1～比较例7的紫外线固化型组合物，根据下述试验方法，对具有银合金半透明反射膜的“DVD-9”型贴合光盘进行耐光性试验(荧光灯暴露试验)。评价结果分别示于表1～表4中。另外，使用实施例1～实施例10、实施例16～实施例22、比较例1～比较例3以及比较例5～比较例7的紫外线固化型组合物，根据下述试验方法对具有银合金半透明反射膜的“DVD-9”型贴合光盘在高温高湿环境下的耐久性进行评价。评价结果分别示于表5～表7中。

<耐光性试验(荧光灯暴露试验)>

在形成有记录信息的凹坑、并在其上以50nm的厚度层压铝薄膜而成的聚碳酸酯制的光盘基板上，使用分配器涂布上述各实施例和比较例的紫外线固化型组合物，重叠聚碳酸酯制光盘用基板，该基板上作为半透明反射膜以15nm的厚度层压有银作为主要成分的合金。接着使用旋涂机旋转以形成膜厚为约50～60μm的固化涂膜。接着，使用ウシオ电机株式会社制造的“クセノンフラツシュ照射装置SBC-04型”，以设定电压1800V，在空气中从带有银合金半透明反射膜的基板侧照射10束紫外线，制作各组合物的DVD-9样品。

对上述各样品实施荧光灯下的暴露试验，评价其耐光性。在同一平面上并列3个20W的荧光灯(三菱电气制造，ネオルミス-パ-FLR20SW/M(20W))，使荧光灯的中心间距为9cm，在离中央荧光灯10cm位置，以读取面侧(银合金半透明反射膜侧)面对荧光灯的方式配置光盘，进行荧光灯暴露试验。进行72小时暴露，测定其前后的各样品的PI错误、反射率，评价其耐光性。

<高温高湿环境下的耐久性试验>

另外，除上述耐光性试验外，另对各样品进行高温高湿条件下的暴露试验。

试验是使用エスペツク株式会社制造的“PR-2PK”，在80℃、 85％RH的高温高湿环境下进行240小时的暴露试验。对试验前后的样品测定带有银合金半透明反射膜的信息记录层(称为L0)的PI错误和反射率，并进行评价。

<PI错误和反射率的测定>

PI错误和反射率利用Audio Development公司制造的“SA-300”来测定。再通过计算求出PI错误比(试验后的错误数/试验前的错误数)和反射率比(％)[(试验后/试验前)×100]，进行评价。

在PI错误的判定栏中，

PI错误比在5或5以下的记做○，

PI错误比超过5、在6或6以下的记做△，

PI错误超过6的记做×。

在反射率的判定栏中，根据DVD-9的标准，

试验后的反射率为18～30％的记做○，

试验后的反射率不到18％、在16％或16％以上的记做△，

试验后的反射率不到16％的记做×。

另外，表中的化合物的简写意指下面的化合物。

DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯

LAC：丙烯酸月桂酯

DMAEB：二甲基氨基安息香酸乙酯

TMBDPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

HCHPK：1-羟基环己基苯基酮

PTEAC：苯基硫代乙基丙烯酸酯

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Figure DEST_PATH_S04828159920060407D000271

Figure DEST_PATH_G13969852150138000D000071

工业上的可利用性

根据本发明，可以得到由银或银作为主要成分的合金构成的反射膜即使在荧光灯等室内灯的暴露下也不会变黑，信号读取错误(PI错误)的增加少和反射率变化小的光盘。因此，作为形成信息记录层的半透明反射膜或反射膜的材料，使用银或银作为主要成分的合金变得容易，可以提供价格低、可靠度高的“DVD-9”型等的光盘。