CN1847250A - 一种高反应活性的硅烷试剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高反应活性的硅烷试剂及其制备方法，具有如下分子结构：RMe₂SiOSO₂CF₃，式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈ & C₁₈)，perfluoroalkyl，& aryl。是以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷为原料，在液相体系中，惰性气体保护下，反应获得。本发明高反应活性的硅烷试剂及其制备方法，具有以下特点：反应条件温和，反应在液相中进行，过程容易操作控制。效率高，转化快，温和条件下短时间内就可以彻底实现转化。反应过程副反应少，生成物纯净，容易分离纯化。

Description

一种高反应活性的硅烷试剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及硅胶化学改性技术，特别提供了一种高反应活性的硅烷试剂、其制备方法，及利用该高反应活性的硅烷试剂制备具有高效分离性能的硅胶的技术。具体地说在温和条件下，在惰性气体保护下，在液相体系中，采用三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷为原料，来合成高反应活性的硅烷试剂。再在惰性气体保护下，在有机碱的作用下，在液相体系中，利用高反应活性的氟化硅烷试剂，来快速合成具有高效分离性能的硅胶材料。所合成的这种具有高效分离性能的硅胶材料可用于高效液相色谱固定相、工业色谱等精细分离领域。

背景技术：

化学改性的硅胶材料广泛地应用于液相色谱分离技术中，这些硅胶材料通常是商业产品。然而，硅胶化学改性技术的发展受到键合改性材料反应活性的限制，当前仅有几个具有反应活性的硅烷试剂可用，如氯化硅烷和烷氧基硅烷。在硅胶键合改性过程中，当用氯化硅烷和烷氧基硅烷作为硅烷试剂时，通常需要比较高的反应温度(溶剂需要回流)和较长的反应时间(通常为24h或更长时间)。

三甲基硅烷化三氟甲基磺酸盐(Trimethylsilyl triflate)是一个良好的硅烷化试剂，在硅烷化反应中有着广泛应用。与含有相同结构和取代的氯代甲基硅烷相比，氟化硅烷化试剂具有更高的反应活性。当前，这些氟化硅烷化试剂被看作是具有最高活性的硅烷试剂之一，然而在色谱领域中，它们至今尚无被应用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种可以在温和条件下合成的具有高反应活性的硅烷试剂，同时提供一种可以在温和条件下，利用该高反应活性的硅烷试剂，来快速合成具有高效分离性能的硅胶材料的方法。

本发明具体提供了一种高反应活性的硅烷试剂，具有如下分子结构：

RMe₂SiOSO₂CF₃

式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈ & C₁₈)，perfluoroalkyl，& aryl。

本发明高反应活性的硅烷试剂是以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷为原料，在液相体系中，惰性气体保护下，反应获得。

本发明还提供了上述高反应活性的硅烷试剂的制备方法，其特征在于：以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷为原料，在液相体系中，惰性气体保护下进行反应。

本发明高反应活性的硅烷试剂的制备方法中，所述反应的反应条件为反应压力0.05～0.5Mpa，反应温度20～125℃；惰性气体为N₂、He或Ar中的一种或多种；液相体系是非极性、弱极性至中等极性有机溶剂。

本发明高反应活性的硅烷试剂的制备方法中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、环己烷中的一种或多种。

本发明高反应活性的硅烷试剂的制备方法中，所述的氯化硅烷或芳基硅烷结构如下：

RMe₂SiCl或RMe₂SiPh

式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈ & C₁₈)，perfluoroalkyl，& aryl。

典型的反应过程如下：

式中X＝H

通过分离、纯化、干燥过程，得到纯净、高反应活性氟化硅烷化试剂。

本发明高反应活性的硅烷试剂及其制备方法，具有以下特点：

1.反应条件温和，反应在液相中进行，过程容易操作控制。

2.效率高，转化快，温和条件下短时间内就可以彻底实现转化。

3.反应过程副反应少，生成物纯净，容易分离纯化。

利用上述高反应活性的硅烷试剂，本发明另外提供了一种具有高效分离性能的硅胶的制备方法，其特征在于：将硅胶在液相体系中，惰性气体保护，并且在有机碱的作用下，用高反应活性的氟化硅烷试剂进行改性；

其中的高反应活性的硅烷试剂，具有如下分子结构：

RMe₂SiOSO₂CF₃

式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈ & C₁₈)，perfluoroalkyl，& aryl。

本发明具有高效分离性能的硅胶的制备方法中，惰性气体为N₂、He或Ar中的一种或多种。

本发明具有高效分离性能的硅胶的制备方法中，反应条件为反应压力0.05～0.5Mpa，反应温度0～125℃。

本发明具有高效分离性能的硅胶的制备方法中，有机碱为吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺的一种或多种。

本发明具有高效分离性能的硅胶的制备方法中，液相体系可以是非极性、弱极性至中等极性有机溶剂。有机溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、环己烷中的一种或多种。

本发明具有高效分离性能的硅胶的制备方法中，硅胶的组成如下式所示：

                    Silica)-O-SiMe₂R

式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈ & C₁₈)，perfluoroalkyl，artl或perfluoroaryl。

典型的反应过程如下：

通过分离、洗涤、纯化、干燥过程，得到纯净、高效分离性能的硅球材料。

本发明用氟化硅烷制备的C18硅胶固定相与氯化硅烷制备的C18硅胶固定相比较研究表明，在完全相同的制备过程下，取出1h、2h、3h、24h下制备的硅球材料，填充到LC柱中，利用LC方法进行比较研究，发现在相同的制备过程中，氟化硅烷制备的硅胶材料比氯化硅烷制备的硅胶材料更纯净、分离效果更高。

本发明具有高效分离性能的硅胶的制备方法具有以下特点：

1.反应条件温和，反应在液相中进行，过程容易操作控制。

2.效率高，转化快，温和条件下短时间内就可以彻底实现转化。

3.反应过程副反应少，生成物纯净，容易分离纯化。

具体实施方式：

具体反应过程如下：将0.1mol氯化硅烷或芳基硅烷和30mL有机溶剂分别加入三颈瓶中，通入干燥的N₂。将0.1mol三氟甲基磺酸和15mL有机溶剂混合并加入恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为10～50℃，在常压下反应1h。反应物通过NMR和其他方法进行检测。最终产物经过洗涤、纯化、真空分离、干燥，最后得到纯净三氟化硅烷试剂。

将0.01mol硅胶在160℃时干燥8h以上，直至达到恒重。将其加入磨口三颈瓶，在机械搅拌下使其均匀分散到有机溶剂中，通入干燥的惰性气体保护，然后在反应瓶中加入干燥的有机碱(0.01mol)and 50mL无水有机溶剂。将0.01mol氟化硅烷试剂和10mL有机溶剂混合并加入恒压滴液漏斗中，在搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为0～60℃，反应3h可完全反应。然后，反应物水解、冷却至室温，经过洗涤、干燥，最后得到纯净反相硅球固定相。

下面通过实例详细阐述本发明，但该发明并不仅仅局限在以下几个实例。

实施例1：

将34.71mL(0.1mole)十八烷基二甲基氯硅烷和30mL二氯甲烷分别加入三颈瓶中，通入干燥的N₂。将8.85mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL甲苯混合并加入恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为25℃，在常压下反应1h。反应物通过NMR和其他方法进行检测。最终产物经过真空分离、干燥，最后得到纯净十八烷基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷试剂。

实施例2：

将26.05mL(0.1mole)辛烷基二甲基氯硅烷和30mL二甲苯分别加入三颈瓶中，通入干燥的He。将10.15mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL正己烷混合并加入恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为20℃，在0.2Mpa下反应1h。反应物通过NMR和其他方法进行检测。最终产物经过纯化、真空分离、干燥，最后得到纯净辛烷基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷试剂。

实施例3：

将17.23mL正丁基二甲基氯硅烷(0.1mole)和30mL二氯乙烷分别加入三颈瓶中，通入干燥的N₂。将9.73mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL氯仿混合并加入恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为40℃，在0.08Mpa下反应1h。反应物通过NMR和其他方法进行检测。最终产物经过纯化、真空分离、干燥，最后得到纯净正丁基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷试剂。

实施例4：

将21.2mL二甲基二苯基硅烷(0.1mole)和30mL二氯甲烷分别加入三颈瓶中，通入干燥的N₂。将8.85mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL二氯甲烷混合并加入恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为30℃，在常压下反应1h。反应物通过NMR和其他方法进行检测。最终产物经过纯化、真空分离、干燥，最后得到纯净苯基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷试剂。

实施例5：

将0.01mol 5um的球型硅材料在160℃时干燥8h以上，直至达到恒重。将其加入磨口三颈瓶，在机械搅拌下使其均匀分散到50mL二氯甲烷中，通入干燥的N₂保护，然后在反应瓶中加入干燥的1.29mL三乙胺。将0.01mol实施例1制备的十八烷基二甲基三氟化磺酸硅烷试剂和10mL二氯甲烷混合并加入恒压滴液漏斗中，在搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为25℃，在常压下反应3h后完全反应。然后，反应物水解、冷却至室温，经过洗涤、干燥，最后得到纯净C18反相硅球固定相，将其填充到LC柱中进行评价。合成材料性能评价见表1。

              表1

性能指标	测试组分	数值
			峰对称性	尿嘧啶	1.89
硝基苯	1.59
		萘		1.35
芴	1.27
		每米塔板数		尿嘧啶	44754
硝基苯	68025
			萘	78899
芴	76619

色谱条件：柱规格：5μm，4.6mm×150mm

流动相：甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min

检测：UV254nm

实施例6：

将0.01mol 5um的无定形硅材料在160℃时干燥8h以上，直至达到恒重。将其加入磨口三颈瓶，在机械搅拌下使其均匀分散到50mL甲苯中，通入干燥的He保护，然后在反应瓶中加入干燥的0.7mL三甲胺。将0.01mol实施例2制备的辛烷基二甲基三氟化磺酸硅烷试剂和10mL二氯乙烷混合并加入恒压滴液漏斗中，在搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为20□，在0.3Mpa下反应3h后完全反应。然后，反应物水解、冷却至室温，经过洗涤、干燥，最后得到纯净C8反相硅球固定相，将其填充到LC柱中进行评价。合成材料性能评价见表2。

               表2

性能指标	测试组分	数值
			峰对称性	尿嘧啶	1.58
硝基苯	1.30
		萘		1.20
芴	1.12
		每米塔板数		尿嘧啶	62376
硝基苯	94153
			萘	93956
芴	91663

色谱条件：柱规格：5μm，4.6mm×150mm

流动相：甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min

检测：UV254nm

实施例7：

将0.01mol 5um的球型硅材料在160℃时干燥8h以上，直至达到恒重。将其加入磨口三颈瓶，在机械搅拌下使其均匀分散到50mL二氯甲烷中，通入干燥的Ar保护，然后在反应瓶中加入干燥的1.29mL二乙胺。将0.01mol实施例4制备的苯基二甲基三氟化磺酸硅烷试剂和10mL二甲苯混合并加入恒压滴液漏斗中，在搅拌下逐滴滴加到反应瓶中，控制反应温度为35℃，在0.08Mpa下反应3h后完全反应。然后，反应物水解、冷却至室温，经过洗涤、干燥，最后得到苯基反相硅球固定相，将其填充到LC柱中进行评价。合成材料性能评价见表3。

                表3

性能指标	测试组分	数值
			峰对称性	尿嘧啶	1.05
硝基苯	1.04
		萘		0.97
芴	1.03
		每米塔板数		尿嘧啶	86760
硝基苯	90569
			萘	93247
芴	86777

色谱条件：柱规格：5μm，4.6mm×150mm

流动相：甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min

检测：UV254nm

Claims (6)

1、一种高反应活性的硅烷试剂，具有如下分子结构：

RMe₂SiOSO₂CF₃

式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈&C₁₈)，perfluoroalkyl，& aryl。

2、按照权利要求1所述高反应活性的硅烷试剂，其特征在于：所述硅烷试剂是以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷为原料，在液相体系中，惰性气体保护下，反应获得。

3、一种权利要求1所述高反应活性的硅烷试剂的制备方法，其特征在于：以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷为原料，在液相体系中，惰性气体保护下进行反应。

4、按照权利要求3所述高反应活性的硅烷试剂的制备方法，其特征在于：所述反应的反应条件为反应压力0.05～0.5Mpa，反应温度20～125℃；惰性气体为N₂、He或Ar中的一种或多种；液相体系是非极性、弱极性至中等极性有机溶剂。

5、按照权利要求4所述高反应活性的硅烷试剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、环己烷中的一种或多种。

6、按照权利要求5所述高反应活性的硅烷试剂的制备方法，其特征在于：所述的氯化硅烷或芳基硅烷结构如下：

RMe₂SiCl或RMe₂SiPh

式中R＝alkyl(C₁，C₂，C₄，C₆，C₈ & C₁₈)，perfluoroalkyl，& aryl。