CN1284621C - 芘基键合硅胶固定相的制备方法 - Google Patents
芘基键合硅胶固定相的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1284621C CN1284621C CN 200410013164 CN200410013164A CN1284621C CN 1284621 C CN1284621 C CN 1284621C CN 200410013164 CN200410013164 CN 200410013164 CN 200410013164 A CN200410013164 A CN 200410013164A CN 1284621 C CN1284621 C CN 1284621C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyrenyl
- silica gel
- reaction
- bonded silica
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及芘基键合硅胶固定相的制备方法，将芘基丁酸和氯化亚砜按1∶1.2～1.5的摩尔比例加热回流反应8～24小时，减压蒸出氯化亚砜，制得芘基丁酰氯；然后通过偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，进行键合反应制得芘基键合硅胶固定相；其中芘基酰氯与硅胶、偶联剂的用量的重量比为1∶0.15～0.55∶0.25～0.85。本发明的合成过程中，无副反应，产率高，有两步是固液反应，产物易于处理，生成的芘基酰氯在空气中较稳定，不易水解，过程简单，重现性好，成本低。从而有利于芘基键合硅胶固定相的广泛应用。本发明制备芘基键合硅胶固定相可用于分离富勒烯、全氯代芳烃、硝基芳烃、稠环芳烃等。
Description
技术领域
本发明涉及芘基键合硅胶固定相的制备方法。
背景技术
高效液相色谱是当代应用最广泛的分析方法和分离手段之一，它不仅可以用于多种混合物的制备分离，而且可以同时用于定性和定量分析，广泛应用于科学研究的各个部门和社会生产的各个领域。在液相色谱系统中，决定分析结果和分离程度好坏的核心部件在于色谱柱。因此，新型柱填料的研制一直是色谱工作者关注的重要课题。在近代液相色谱固定相中，以微粒硅胶为基质的化学键合相填料在整个高效液相色谱的应用占80％左右。这是由于硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点外，还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，与有机硅反应，可形成化学稳定的Si-O-Si-C键，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础。硅胶表面键合有机分子，主要通过硅烷化反应完成，并可在键合有机小分子基础上进一步反应引入极性、离子交换、大环手性等基团。根据不同的分离对象，常选择不同结构和官能团的键合有机分子即改性剂，以达到最佳的色谱性能。目前常用的改性剂包括C18、C4、C8、氨基、羟基等，其中C18、C4、C8等常用于分离疏水性不同的物质，尤其以十八烷基键合硅烷化微粒硅胶为代表的固定相应用最为广泛。
近年来，在环境与药物分析中，对于使用高效液相色谱分离富含电子的药物、农药、环境污染物等已引起人们的关注。而含有芳烃的键合固定相由于可与这类溶质发生π-π或n-π作用特别适用于解决这类分离问题。一般来说，芳烃键合固定相的分离机理主要是基于以下四种类型分子间作用：(1)π-π作用；(2)偶极-偶极作用或称电荷转移作用；(3)疏水作用；(4)其他，如静电作用，包结络合作用等。
苯基键合硅胶固定相是芳烃固定相中出现最早、发展最为完善的固定相之一。除此，含有多个苯环的大环芳烃键合硅胶固定相也引起了人们的关注，如萘基、蒽基、芘基、晕苯键合硅胶固定相等，与苯基键合固定相相比，由于硅胶表面所键合的芳环基团分子体积增大，苯环数目增加，芳环的π电子密度也增加，与溶质之间的π-π作用，电荷转移作用增强，对溶质的分离选择性增大。在所有的大环芳烃固定相中，芘基键合硅胶固定相应用的最为广泛，该固定相是一个含大π电子体系的电子给体固定相，该固定相不但具有很强的平面识别能力，且具有高电荷转移能力，能很好的分离富勒烯、环己烷衍生物、多氯代联苯及多氯代联苯二恶因类化合物等。C.H.Lochmüller等和Nobuo Tanaka等均制备了芘基键合硅胶固定相。C.H.Lochmüller等将3-溴芘通过正丁基锂锂化，生成3-锂芘，然后与烯丙基溴反应，得到3-芘烯丙基，将其与二甲基氢氯硅烷进行氢硅加成反应，从而得到[3-(3-芘基)丙基]二甲基氯硅烷，再与硅胶进行偶联反应而得到芘基键合硅胶固定相，同样Nobuo Tanaka等制备2-(1-芘基)乙基二甲基硅烷，再与硅胶进行偶联反应。C.H.Lochmüller等制备芘基键合硅胶固定相的合成路线如下：
综上所述，尽管芘基键合硅胶固定相因其特殊性质有广泛用途，但以前制备芘基键合硅胶固定相中芘基硅烷偶联剂的制备复杂，繁琐。从而导致芘基键合硅胶的成本高，制备复杂，难以推广使用。因此，本发明提出一种芘基丁酸键合硅胶固定相的新方法。将分析纯芘基丁酸和干燥氯化亚砜反应，生成芘基丁酰氯。选择3-氨基丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，通过生成酰氨而将芘基键合到硅胶上。
发明内容
本发明提供一种制备简单、易于应用的芘基键合硅胶固定相的制备方法。
本发明提供的技术方案是：芘基键合硅胶固定相的制备方法，将芘基丁酸和氯化亚砜按1∶1.2～1.5的摩尔比例加热回流反应8～24小时，减压蒸出氯化亚砜，制得芘基丁酰氯；然后通过偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，进行键合反应制得芘基键合硅胶固定相；其中芘基酰氯与硅胶、偶联剂的用量的重量比为1∶0.15～0.55∶0.25～0.85(重量比，根据硅胶比表面计算硅羟基摩尔量来计算)。
按照本发明，以3-氨基丙基三甲氧基硅烷为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，，可采用逐步键合硅胶法将中间适配体先偶联硅胶再与芘基酰氯反应，或用键合硅胶法或先将中间适配体与芘基酰氯反应得到带芘基的硅烷化试剂最后键合硅胶来制备芘基键合硅胶固定相。
按照本发明，可先将硅胶在无水甲苯中与偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷于N2氛中、以三乙胺为催化剂、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得氨基偶联剂键合硅胶，然后将氨基键合硅胶与芘基酰氯在无水甲苯中，于N2氛中、以三乙胺为催化剂、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤得到芘基键合硅胶固定相。
或者，在冰浴条件下，在0.1-1克/毫升的芘基酰氯的无水甲苯溶液中加入催化剂量的三乙胺，以0.2～2ml/min的滴加速度逐滴加入氨基偶联剂，然后于N2氛中、0～100℃反应8～24小时，再加入硅胶，于N2氛中、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤，得到芘基键合硅胶固定相。
本发明提供的上述芘基键合硅胶的制备方法，以偶联剂作芘基和硅胶间的连接物。其合成路线为：
先将偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷与硅胶反应，再通过偶联剂上的活性基团氨基与配体芘基酰氯反应，从而将芘基键合到硅胶上；其合成路线为
或者，先将偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷与配体芘基酰氯反应，最后与硅胶反应；其合成路线为
将本发明的方法与前述背景技术所述方法比较，不难看出，后者反应步骤多，中间产物需提纯处理，过程复杂，繁琐，成本高，不利于普及使用。而本发明的合成过程中，无副反应，产率高，有两步是固液反应，产物易于处理，生成的芘基酰氯在空气中较稳定，不易水解，过程简单，重现性好，成本低，如以芘基丁酸为原料，固定相成本每克不高于人民币150.00元。从而有利于芘基键合硅胶固定相的广泛应用。
本发明制备芘基键合硅胶固定相可用于分离富勒烯、全氯代芳烃、硝基芳烃、稠环芳烃等。
具体实施方式
实施例1：
(1)芘基丁酰氯的合成：取经真空干燥过的芘基丁酸固体0.5g于50ml圆底烧瓶中，加入干燥的氯化亚砜20ml，油浴加热回流搅拌反应24h，减压蒸馏，将氯化亚砜全部蒸出，剩余的固体为芘基丁酰氯，呈黑色，因其为大环芳烃酰氯，不象一般的小分子酰氯容易水解，在空气中较稳定。待用。
(2)氨基偶联剂键合硅胶反应：取2.5g经真空干燥过的硅胶于100ml三口烧瓶中，加入55ml经处理过的无水甲苯和1.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌，滴入3滴(约0.5ml)三乙胺。于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤，120℃下真空干燥5h后待用。
(3)芘基丁酸键合硅胶的制备：取(2)中的氨基键合硅胶于100ml三口烧瓶中，加入到已完全溶解芘基丁酰氯的甲苯溶液(最好用经热干燥的甲苯溶液)，磁力搅拌，滴入3滴(约0.5ml)三乙胺。于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤。
实施例2：
(1)芘基丁酰氯的合成：取经真空干燥过的芘基丁酸固体0.5g于50ml圆底烧瓶中，加入干燥的氯化亚砜20ml，油浴加热回流搅拌反应12h，减压蒸馏，将氯化亚砜全部蒸出，剩余的固体为芘基丁酰氯。待用。
(2)芘基丁酰氯与氨基偶联剂生成酰胺：在(1)中生成的芘基丁酰氯中加入20ml干燥甲苯，加热使其溶解完全，倒入100ml三口烧瓶中，通入干燥N2，冷却，在冰浴的条件逐滴(0.5ml/min)加入1.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.5g三乙胺，10min后常温反应12h。
(3)芘基丁酸键合硅胶的制备：取2.5g经真空干燥过的硅胶直接加入(2)的反应中，于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤。
实施例3：
(1)芘基乙酰氯的合成：取经真空干燥过的芘基乙酸固体0.5g于50ml圆底烧瓶中，加入干燥的氯化亚砜20ml，油浴加热回流搅拌反应12h，减压蒸馏，将氯化亚砜全部蒸出，剩余的固体为芘基乙酰氯，待用。
(2)氨基偶联剂键合硅胶反应：取2.5g经真空干燥过的硅胶于100ml三口烧瓶中，加入55ml经处理过的无水甲苯和1.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌，加入lml三乙胺。于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤，120℃下真空干燥5h后待用。
(3)芘基乙酸键合硅胶的制备：取(2)中的氨基键合硅胶于100ml三口烧瓶中，加入已完全溶解芘基乙酰氯的热干燥甲苯溶液中，磁力搅拌，加入1ml三乙胺。于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤。
实施例4：
(1)芘基乙酰氯的合成：取经真空干燥过的芘基乙酸固体0.5g于50ml圆底烧瓶中，加入干燥的氯化亚砜20ml，油浴加热回流搅拌反应12h，减压蒸馏，将氯化亚砜全部蒸出，剩余的固体为芘基乙酰氯。待用。
(2)芘基乙酰氯与氨基偶联剂生成酰胺：在(1)中生成的芘基乙酰氯中加入20ml干燥甲苯，加热使其溶解完全，倒入100ml三口烧瓶中，通入干燥N2，冷却，在冰浴的条件逐滴(0.5ml/min)加入1.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.5g三乙胺，10min后常温反应24h。
(3)芘基乙酸键合硅胶的制备：取2.5g经真空干燥过的硅胶直接加入(2)的反应中，于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤。
实施例5：将实施例1和实施例2中的芘基丁酸改为芘基丙酸或其他芘基羧酸，在相同的条件下可制得相应的芘基羧酸键合硅胶。
实施例6：芘基丁酸键合硅胶固定相分离富勒烯：常温下，以芘基丁酸键合硅胶为固定相，甲苯为流动相，流速为1ml/min，检测波长为380nm，进样C60和C70，进样体积达到0.8mL(C60和C70的饱和溶液)，两者均可得到基线分离，分离因子达到2.0。说明该固定相可用于C60和C70的制备分离。对制备富勒烯的残余碳渣经150ml氯化苯索氏提取后的溶液浓缩后，作为样品进样，以甲苯为流动相，流速为1ml/min，检测波长为410nm，部分高富勒烯可得到分离。
实施例7：芘基丁酸键合硅胶固定相分离全氯代芳烃：常温下，以甲苯为流动相，流速为1ml/min，检测波长为300nm，进样全氯代苯、全氯代苊烯、全氯代苯并苊烯等全氯代芳烃混样，得到了很好的分离效果。
实施例8：芘基丁酸键合硅胶固定相分离稠环芳烃：常温下，以纯甲醇为流动相，流速为1ml/min，检测波长为254nm，进样16种复杂稠环芳烃，大部分得到了分离。实施例9：以除芘基丁酸键合硅胶固定相外的其它芘基羧酸键合硅胶固定相对实施例6，7，8中各分离对象在相应条件下进行评价，得到相同的结果。
Claims (4)
1.芘基键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于：将芘基丁酸和氯化亚砜按1∶1.2～1.5的摩尔比例加热回流反应8～24小时，减压蒸出氯化亚砜，制得芘基丁酰氯；然后通过偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，进行键合反应制得芘基键合硅胶固定相；其中芘基酰氯与硅胶、偶联剂的用量的重量比为1∶0.15～0.55∶0.25～0.85。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用将中间适配体先偶联硅胶再与芘基酰氯反应的方法，或先将中间适配体与芘基酰氯反应得到带芘基的硅烷化试剂最后键合硅胶的方法来制备芘基键合硅胶固定相。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：先将硅胶在无水甲苯中与偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷于N2氛中、以三乙胺为催化剂、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得氨基偶联剂键合硅胶，然后将氨基键合硅胶与芘基酰氯在无水甲苯中，于N2氛中、以三乙胺为催化剂、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤得到芘基键合硅胶固定相。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：冰浴条件下，在0.1-1克/毫升的芘基酰氯的无水甲苯溶液中加入催化剂量的三乙胺，以0.2～2ml/min的滴加速度逐滴加入氨基偶联剂，然后于N2氛中、0～100℃反应8～24小时，再加入硅胶，于N2氛中、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤，得到芘基键合硅胶固定相。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410013164 CN1284621C (zh) | 2004-05-17 | 2004-05-17 | 芘基键合硅胶固定相的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410013164 CN1284621C (zh) | 2004-05-17 | 2004-05-17 | 芘基键合硅胶固定相的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1580760A CN1580760A (zh) | 2005-02-16 |
| CN1284621C true CN1284621C (zh) | 2006-11-15 |
Family
ID=34581666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410013164 Expired - Fee Related CN1284621C (zh) | 2004-05-17 | 2004-05-17 | 芘基键合硅胶固定相的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1284621C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100446850C (zh) * | 2006-12-26 | 2008-12-31 | 武汉大学 | 腐殖酸键合硅胶的制备方法 |
| CN102335598A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-01 | 武汉大学 | 吩噻嗪键合硅胶的制备方法 |
| CN104549184B (zh) * | 2015-01-31 | 2017-02-15 | 苏州汇通色谱分离纯化有限公司 | 一种富勒烯及其衍生物分离专用色谱分离介质的制备方法 |
-
2004
- 2004-05-17 CN CN 200410013164 patent/CN1284621C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1580760A (zh) | 2005-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Welch et al. | Progress in the design of selectors for buckminsterfullerene | |
| US5777121A (en) | Fluorous reaction systems | |
| Nagashima et al. | Silylmethylations of C60 with Grignard reagents: selective synthesis of HC60CH2SiMe2Y and C60 (CH2SiMe2Y) 2 with selection of solvents | |
| Pirkle et al. | Chiral stationary phase design: use of intercalative effects to enhance enantioselectivity | |
| CN101987293A (zh) | 基于硅胶表面共聚反应的色谱分离材料及其制备 | |
| CN101530782B (zh) | 液相色谱填料及其合成方法 | |
| CN101829551A (zh) | 一种混合模式硅胶固定相及其制备方法和应用 | |
| CN1284621C (zh) | 芘基键合硅胶固定相的制备方法 | |
| FR2598634A1 (fr) | Procede de production d'une matiere en phase inverse et matiere obtenue | |
| CN104289209B (zh) | 一种用于蛋白质分离的wcx/hic双功能混合模式聚合物基质色谱固定相及其制备方法 | |
| CN104971705A (zh) | 一种c18反相硅胶键合固定相的制备方法 | |
| CN102614845A (zh) | 一种强阳离子交换色谱固定相及其制备方法 | |
| Ballschmiter et al. | Recent developments in adsorption liquid chromatography (NP-HPLC) A review: A review | |
| JPH10510633A (ja) | シラノール含有またはシラノール基含有の固定担体相をクロマトグラフィーのためにカリキサレンで変性する方法 | |
| CN1289184C (zh) | 环糊精键合硅胶固定相及其制备方法和用途 | |
| CN1451961A (zh) | 一种杯芳烃键合硅胶固定相的制备方法 | |
| CN102335598A (zh) | 吩噻嗪键合硅胶的制备方法 | |
| Pirkle et al. | Chiral stationary phase design: a study in optimization | |
| CN1421693A (zh) | 一种烷基硅胶键合色谱固定相及其制备方法 | |
| CN1094394A (zh) | 双酰肼衍生物的制备方法 | |
| CN102974329B (zh) | 甾醇基色谱固定相的制备方法 | |
| CN1879959A (zh) | 一种核壳结构的手性配体交换色谱固定相及其制备方法 | |
| CN103203225B (zh) | 一种弱阳离子交换/疏水双功能混合模式色谱固定相及其制备方法和应用 | |
| Scully et al. | Preparation of a mercaptopropyl bonded silica intermediate in supercritical carbon dioxide: Synthesis, characterisation and chromatography of a quinine based chiral stationary phase | |
| CN1125336C (zh) | 高效液相色谱酰氨型键合固定相的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061115 Termination date: 20100517 |