CN1421693A

CN1421693A - 一种烷基硅胶键合色谱固定相及其制备方法

Info

Publication number: CN1421693A
Application number: CN 02128061
Authority: CN
Inventors: 龙运德; 马言顺; 黄天宝
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2003-06-04
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: CN1220055C

Abstract

本发明提供一种烷基硅胶键合色谱固定相及其制备方法，键合链嵌入酰胺极性基团，并具有双齿结构，其结构式如下：其中SG为硅胶微粒，R为正链烷基。还提供它的制备方法，包括如下步骤：a.将硅胶微粒与硅烷偶联剂在有机溶剂中于70～130℃反应4～10小时；b.再与酰氯于20～130℃反应8～48小时后制得该固定相。固定相外部具有疏水性，内部具有亲水性。内部酰胺基团与微粒硅胶上残留的硅醇基形成氢键或离子对，能更好地屏蔽硅醇基活性，消除残留硅醇基的影响。该固定相用作液相色谱填料能在较简单的流动相条件下有效地分离分析大多数有机化合物，特别是碱性有机化合物，可有效地改善碱性化合物的色谱峰对称性。

Description

一种烷基硅胶键合色谱固定相及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种色谱固定相及其制备方法，具体的说，本发明涉及一种高效液相色谱分离分析用的烷基硅胶键合固定相及其制备方法。

背景技术

在高效液相色谱实践中，超过半数的应用是采用反相液相色谱方法(Ronald E.Majors，LC-GC Asia Pacific，1998，1(4)，33)实现的。烷基键合硅胶固定相是反相液相色谱分析方法应用的主要填料，其中用C₁₈和C₈键合硅胶固定相的分离分析工作约占反相液相色谱方法的80％。但是，由于硅胶表面残留硅醇基的存在，在分离极性化合物时，色谱峰变形拖尾。由于空间阻碍等因素，封端技术不能完全消除硅醇基的影响。近年来，色谱工作者为改善碱性化合物的色谱分离分析，制备了各种烷基硅胶键合固定相。Kirkland等采用硅烷试剂，制备了双齿硅烷键合固定相(Anal.Chem.1998，70，4344)，但这类硅烷试剂制备难度大，价格高。Buszewski等(J.Chromatogr.A，1994，763，11)、黄晓佳等(色谱，2001，19，293)、景玉清等(高等学校化学学报，2002，23，210)和龙远德等(中国专利，申请号：02133694.6)制备了酰胺型电荷屏蔽键合固定相，得到了好的色谱峰形和较好的结果，用于碱性化合物的分离。现有技术的不足之处在于：1、制备难度大，价格高；2、不能用于非碱性化合物的分离。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种新型烷基硅胶键合固定相及其制备方法，以满足在较简单的色谱条件下，实现包括碱性化合物在内的大多数有机化合物的分离分析。

这种键合固定相结构新颖，兼有双齿硅烷键合固定相和酰胺键合固定相的结构特点，即键合链嵌入了酰胺极性基团，并具有双齿结构。固定相外部具有疏水性，内部具有亲水性。内部酰胺基团与微粒硅胶上残留的硅醇基形成氢键或离子对，能更好地屏蔽硅醇基活性，消除残留硅醇基的影响。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的色谱固定相，其特征在于键合链嵌入酰胺极性基团，并具有双齿结构，其结构式如下：

其中SG为硅胶微粒，R为正链烷基。

本发明的固定相的制备方法，包括如下步骤：

a.将硅胶微粒与硅烷偶联剂在有机溶剂中于70～130℃反应4～10小时；

b.再与酰氯于20～130℃反应8～48小时后制得该固定相。固定相外部具有疏水性，内部具有亲水性。内部酰胺基团与微粒硅胶上残留的硅醇基形成氢键或离子对，能更好地屏蔽硅醇基活性，消除残留硅醇基的影响。能在较简单的色谱条件下，实现包括碱性化合物在内的大多数有机化合物的分离分析。

附图说明

图1为本发明固定相和硅胶的FT-IR图谱的比较：上图为硅胶SILICA，下图为双齿键合相BBP(Bidenate Bonded Phase)。

元素分析结果：C 15.25％，H 2.89％，N 0.99％

具体实施方式

其中SG为硅胶微粒，R为正链烷基。

本发明所述的固定相的具体合成步骤如下：

1、微粒硅胶的预处理：微粒硅胶中加入一定量的盐酸或硝酸溶液，超声波处理，回流1～8小时，过滤，用重蒸水洗至中性，于110～200℃干燥，制得表面具有均匀分布羟基的硅胶微粒。

2、3-氨基丙基硅胶的合成：在预处理后的硅胶微粒中加入有机溶剂、硅烷偶联剂，超声或者抽真空处理后，于70～130℃反应4～10小时，趁热用玻砂漏斗过滤，依次用甲苯和甲醇洗涤，然后放在真空干燥器中干燥，得二(3-丙基)氨基硅胶。该反应为：式中，X为甲氧基、乙氧基、氯原子，Y和Z为甲氧基、乙氧基、氯原子、甲基、乙基、异丙基。

3、双齿酰胺键合固定相的制备：在上述制得的二(3-丙基)氨基硅胶微粒中，加入有机溶剂和酰氯，先经超声波处理，然后于室温至130℃反应8～48小时，过滤，甲醇洗涤，干燥后得到本发明所述的键合固定相。反应如下：

本发明所用的硅胶微粒载体是一种多孔，耐压，粒度均匀的微粒，可以是无定型的、或球型的硅胶微粒。所用的偶联剂是含有二(3-丙基)氨基基团的硅烷化试剂，可以是二(3-丙基三甲氧基硅)胺、二(3-丙基三乙氧基硅)胺、二(3-丙基二甲氧基甲基硅)胺、二(3-丙基甲氧基二甲基硅)胺、二(3-丙基甲氧基二异丙基硅)胺、二(3-丙基三氯硅)胺、二(3-丙基二甲基氯硅)胺、二(3-丙基二异丙基氯硅)胺。所用酰氯的碳原子数从2个至30个，其中以8个碳至18个碳的长链烷基最佳。

本发明所述的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，特别是对碱性有机化合物的分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例就能满足样品的分离分析要求。

下面结合实施例和附图，对本发明做进一步的说明。实施例仅限于说明本发明而并非对本发明的限定。

实施例1：

取3.10克预处理的YWG 7微米无定型硅胶(青岛海洋化工厂)于反应器中，加入2毫升二(3-丙基三甲氧基硅)胺和70毫升甲苯，搅拌，油浴加热于回流温度下反应6小时，过滤，固体物依次用甲苯和甲醇洗涤，然后减压干燥，干燥后的固体物于反应器中加入70毫升甲苯，3毫升正十八酰氯，3毫升三乙胺，加热回流12小时，过滤，固体物依次用甲苯、甲醇-水(体积比1∶1)、甲醇、乙醚洗涤数次后，干燥，得3.62克固定相。

把所得固定相，充填于长300mm，内径3.9mm不锈钢柱中，制得的色谱柱用于分离样品混合物。附图1为芳烃混合物的色谱图，图中1苯、2萘、3联苯、4菲、5蒽。其色谱条件如下：流动相甲醇与水的体积比为80比20，流速0.5ml/min，柱温30℃，检测波长为254nm。

实施例2：

把实施例1所得固定相，充填于长300mm，内径3.9mm不锈钢柱中，制得的色谱柱并用于分离中性、酸性和碱性有机化合物混合物。附图2为其色谱图，图中1吡啶、2苯胺、3邻甲基苯胺、4苯酚、5苯、6N，N-二甲基苯胺。其分离条件如下：流动相甲醇与水的体积比为55比45，流速0.4ml/min，柱温30℃，检测波长为254nm。

实施例3：

用正辛酰氯代替正十八酰氯，按实施例1的步骤进行，得3.51克固定相和此固定相充填的色谱柱。

Claims

1、一种烷基硅胶键合色谱固定相，其特征在于键合链嵌入酰胺极性基团，并具有双齿结构，其结构式如下：

其中SG为硅胶微粒，R为正链烷基。

2、根据权利要求1所述的固定相的制备方法，其特征在于包括如下

步骤：

b.再与酰氯于20～130℃反应8～48小时后制得该固定相。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a所用的硅胶微粒载体是一种多孔的、粒度均匀的无定型或球形颗粒。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a所用的硅烷偶联剂有如下的化学结构式：

式中，X为甲氧基、乙氧基、氯原子，Y和Z为甲氧基、乙氧基、氯原子、甲基、乙基、异丙基。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b所用的酰氯有如下的化学结构式：

R-CO-Cl

式中，R为正链烷基，碳原子数为2～30。

6、根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于步骤b所用的酰氯有如下的化学结构式：

R-CO-Cl

式中，R为正链烷基，碳原子数为8～18。