CN1343886A - 烷基酰胺－亚胺键合固定相及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于高效液相色谱分离分析的烷基酰胺－亚胺键合固定相及其制备方法。通过含两个氨基的硅烷偶联剂把烷基酰氯键合在含羟基的微粒载体表面上的方法,制得该固定相。其固定相结构为右式,该固定相能在简单的流动相条件下有效地分离分析大多数有机化合物,特别是碱性有机化合物,改善了色谱峰的对称性。摘要附图为中性、酸性和碱性有机化合物(1硫脲、2苯胺、3苯酚、4邻－甲苯胺、5N,N－二甲苯胺、6甲苯)在该固定相上的色谱图。
Description
本发明是关于一种高效液相色谱烷基酰胺-亚胺键合固定相及其制备方法。
烷基硅胶键合固定相，特别是十八烷基键合固定相，是最广泛应用的反相色谱固定相，只需调节流动相组成，就可实现大多数有机化合物的分离分析。但是，由于硅胶表面残留硅醇基的存在，分离某些极性化合物，特别是碱性有机化合物时色谱峰变形拖尾，灵敏度下降。采取封端技术，也不能完全消除残留硅醇基的影响，色谱峰变形拖尾一直是分离碱性物质的难点。在分离碱性物质时，为了抑制硅醇基的活性，往往不得不在缓冲溶液流动相条件下进行，长期使用缓冲溶液将影响色谱柱的使用寿命。近年来，为了改善碱性化合物的分离，提出并制备了空间保护相和烷基酰胺屏蔽相。Kirkland等(J.Chromatogr.Sci.，1994，32：473)采用具有空间保护基团的硅烷试剂制备了空间保护相，但这种硅烷试剂制备难度大，价格高。Buszewskic等(J.Chromatogr.A，1994，673：11)制备了烷基酰胺键合固定相，改善了色谱峰的对称性。依据静电屏蔽原理，黄天宝等(色谱，1999，17(4)：339)制备了烷基胺键合固定相，也获得对称性较好的色谱峰形。
我们制备了一种新型烷基酰胺-亚胺反相色谱固定相，能有效地抑制硅醇基的活性，改善碱性化合物的色谱峰形，用甲醇-水流动相就可以实现包括碱性化合物在内的有机化合物的分离分析。
本发明的目的是提供一种新的反相色谱固定相及其制备方法，以满足在简单的流动相条件下，分离分析包括碱性化合物在内的大多数有机化合物。该固定相在微粒载体表面键合带氨基的极性基团，然后再与长链烷基酰氯反应而制得，该固定相的键合链上有一个亚氨基和一个烷基酰胺基团，强化了对残留硅醇基活性的静电屏蔽作用。
本发明采用含两个氨基的硅烷偶联剂将烷基酰氯键合在一种含羟基的微粒载体上，得到一种高效液相色谱柱填料，在分离包括碱性化合物在内的有机化合物时，具有良好色谱峰对称性。本发明所述的键合固定相结构为：
在结构式中，SG代表微粒载体，最好是硅胶，m和n最好等于2～5，R为长链烷基，最好是C7H15～C17H35。其合成方法是：微粒载体经过酸洗，干燥，然后与含两个氨基的硅烷偶联剂反应，制得氨基改性微粒，再与烷基酰氯反应制得本发明所述的色谱固定相。
本发明所述的固定相的具体合成步骤如下：
1.微粒载体的预处理：微粒载体中加入一定量的盐酸或硝酸溶液，超声波处理后，回流2～9h，过滤，用二次重蒸馏水洗至中性，于110～200℃干燥，制得表面具有均匀分布羟基的微粒(SG-OH)。
2.氨基改性微粒的合成：在预处理后的微粒载体中加入有机溶剂，适量的硅烷偶联剂，超声处理后，于60～130℃反应4～11h，趁热用玻璃砂漏斗过滤，依次用甲苯、甲醇、乙醚洗涤，然后放在真空干燥器中干燥，得氨基改性微粒。其化学反应如下：
式中X最好为甲氧基或乙氧基。
3.烷基酰氯的合成：取一定量的有机酸和过量的氯化亚砜，在一定量的溶剂中和N2保护下，于50～120℃，反应5～14h，蒸馏除去溶剂和未反应的氯化亚砜得到烷基酰氯。该反应为： 式中，R为C5H11～C29H59，最好C7H15～C17H35。
4.烷基酰胺-亚胺键合固定相的制备：取一定量的步骤2制得的氨基改性微粒与步骤3制得的烷基酰氯，于一定量的溶剂中，在N2保护和50～130℃条件下，反应8～30h，过滤，洗涤，真空干燥后，得本发明所述的固定相。化学反应为：
本发明所用的微粒载体是带有羟基的多孔、耐压、粒径分布均匀的颗粒，可以是无定型的、球形的硅胶、羟基磷灰石或聚合物。所用的偶联剂是含有二个氨基的双功能基化合物，可以是3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙氨基)丙基三乙氧基硅烷。所用的长链羧酸含碳原子的数目为6～30个，最佳为8～18个碳的长链羧酸。本发明所述的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，特别是对碱性化合物的分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例就能满足样品的分离分析要求。图1为评价固定相时常采用的混合物样品，包括1苯、2甲苯、3萘、4联苯、5蒽，在本发明所述固定相上的色谱图。图2为中性，酸性和碱性有机化合物混合样品，包括1硫脲、2苯胺、3苯酚、4邻-甲苯胺、5 N，N-二甲苯胺、6甲苯，在本发明所述固定相上的色谱图。
实施例
取3.77gYWG-80微粒硅胶(7μm，青岛海洋化工厂生产)，2mL3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷(Fluka公司生产)和60mL甲苯于100mL烧杯中，加热回流6.5h，过滤后，依次用甲苯、甲醇、乙醚洗涤，真空干燥，得氨基改性硅胶4.20g。另取4.60g硬酯酸，3.5mL氯化亚砜和100mL氯仿于150mL烧瓶中，在N2保护下加热回流8h，蒸除溶剂后，真空干燥，得硬酯酰氯4.90g。将3.70g氨基改性硅胶、4.90g硬酯酰氯、100mL1，4-二氧六环和2.5mL三乙胺于150mL的烧瓶中回流25h，过滤后，依次用1，4-二氧六环、1，4-二氧六环和水混合液、甲醇、氯仿、乙醚洗涤，真空干燥20h后得固定相4.30g。
以20mL四氯化碳和10mL异丙醇为匀浆液，甲醇为顶替液，装柱压力为35MPa条件下，把上述制得的固定相填充于长300mm，内径3.9mm的不锈钢柱中，所得色谱柱用于分离混合物样品。流动相为甲醇-水(80/20，v/v)，流速0.6ml/min，柱温25℃，检测波长254nm。图1为评价固定相时常采用的混合物样品，包括1苯、2甲苯、3萘、4联苯、5蒽在本发明所述的固定相上的色谱图。
用甲醇-水(65/35，v/v)代替前述的流动相，分离了包括中性，酸性和碱性有机化合物混合样品，图2为色谱图，图中1硫脲、2苯胺、3苯酚、4邻-甲苯胺、5N，N-二甲苯胺、6甲苯。
Claims (4)
1.一种高效液相色谱烷基酰胺-亚胺键合固定相及其制备方法。使含有羟基的微粒载体与硅烷偶联剂在60～130℃反应4～11h，然后在N2保护和50～130℃条件下，再与烷基酰氯反应8～30h，其特征在于该固定相具有如下结构：
式中，SG为微粒载体。
2.根据权利要求1所述的固定相及其制备方法，其特征在于本发明所用的微粒载体是带有羟基的多孔、耐压、粒径分布均匀的颗粒，可以是无定形的或球形的微粒硅胶、羟基磷灰石或聚合物，最好是微粒硅胶。
3.根据权利要求1所述的固定相及其制备方法，其特征在于采用的硅烷偶联剂具有如下结构：
式中X为烷氧基或卤素，最好为甲氧基或乙氧基，m和n为2～5。
4.根据权利要求1所述的固定相及其制备方法，其特征在于所用长链烷基酰氯为RCOCl，长链烷基R为C5H11～C29H59，最好为C7H15～C17H35。
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| CN 00113191 CN1343886A (zh) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | 烷基酰胺－亚胺键合固定相及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100435935C (zh) * | 2006-02-14 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 十八烷基型整体式液相色谱微柱的制备方法 |
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2000
- 2000-09-18 CN CN 00113191 patent/CN1343886A/zh active Pending
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| CN100435935C (zh) * | 2006-02-14 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 十八烷基型整体式液相色谱微柱的制备方法 |
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