CN1110702C

CN1110702C - 烷基胺键合色谱固定相及其制备方法

Info

Publication number: CN1110702C
Application number: CN 98121886
Authority: CN
Inventors: 龙远德; 黄天宝
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2003-06-04
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: CN1255634A

Abstract

一种用于高效液相色谱分离和分析的烷基胺键合固定相及其制备方法。该固定相是通过硅烷偶联剂在含羟基的微粒载体上共价键合烷基胺而制备，结构为：该固定相用作液相色谱填料能在较简单的流动相条件下有效地分离分析大多数有机化合物，特别是碱性有机化合物，可有效地改善碱性化合物的色谱峰对称性。摘要附图1为中性、酸性和碱性有机混合物(1硫脲、2苯胺、3苯酚、4对甲苯胺、5N，N-二甲基苯胺、6苯甲酸乙酯、7甲苯和8乙苯)在该固定相上的色谱分离图。

Description

烷基胺键合色谱固定相及其制备方法

本发明为高效液相色谱分离分析用烷基胺键合固定相及其制备方法。国际分类号为G01N30/48，B01D15/08，C07F7/08。

键合固定相是应用最广泛的色谱填料。目前，在高效液相色谱实践中，超过半数的应用是采用反相液相色谱方法(Ronald E.Majors，LC-GC AsiaPacific，1998，1(4)，33)，烷基键合硅胶固定相是反相液相色谱方法应用中的主要填料，其中应用C18和C8键合硅胶固定相的分离分析工作约占反相液相色谱方法应用中的80％。烷基硅胶键合相有较好的普适性，大多数有机化合物的分离分析只需要通过调节流动相即可实现，但由于硅胶表面残留硅羟基的存在，在分离某些极性化合物，特别是碱性化合物时色谱峰严重拖尾，检测灵敏度下降。采用小分子的三甲基氯硅烷或六甲基二硅胺烷封端技术可较好地改善色谱峰的对称性，但由于空间阻碍及三甲基硅氧烷易水解等因素，封端技术不能完全消除硅羟基影响。近年来，色谱工作者为改善碱性化合物的色谱分离分析，制备了各种改性硅胶键合相。Kirkland等(J.Chromatogr.Sci.，1994，32，473)用具有空间保护基团的硅烷试剂键合于硅胶上，但这种硅烷试剂制备难度大，价格高。B.Buszewski等(J.Chromatogr.A，1994，763，11)采用长链烷基酸或其酰卤键合于氨基硅胶上也制得峰对称性较好的固定相。

本发明的目的是提供一种新的反相液相色谱固定相及其制备方法，以满足在简单的色谱条件下实现包括碱性化合物在内的大多数有机化合物的分离分析。这种固定相是在微粒载体表面上键合带极性基团的取代基，然后再键合长链烷基而制成，即该固定相内部具有亲水性，外部具有疏水性。内部亲水性的基团与微粒上残留的硅羟基形成氢键或离子对(B.Feibush，J.Liq.Chromatogr.Rel.Technol.，1996，19(14)，2315)，以屏蔽残留硅羟基的影响。

本发明是关于采用偶联剂将伯胺或仲胺共价键合在一种含羟基的微粒载体上，得到一种在色谱分离分析包括碱性化合物在内的有机化合物时具有良好色谱峰对称性的柱填料，尤其是采用硅烷偶联剂把伯胺或仲胺键合在硅胶上。本发明所述的固定相结构为其合成方法是：微粒载体经过酸洗，干燥，然后与3-缩水甘油基丙基硅烷反应，制得含环氧基的微粒，再与伯胺或仲胺反应得到本发明固定相。

本发明所述的固定相的具体合成步骤如下：

1、微粒载体的预处理：微粒载体中加入一定量的盐酸或硝酸溶液，超声波处理，回流1～8小时，过滤，用重蒸水洗至中性，于110～200℃干燥，制得表面具有均匀分布羟基的微粒(SG-0H)。

2、环氧基微粒的合成：在预处理后的微粒载体中加入有机溶剂，适量硅烷偶联剂，超声或者抽气处理，然后于70～130℃反应4～10小时，趁热用玻砂漏斗过滤，依次用甲苯和甲醇洗涤，然后放在真空干燥器中干燥，得环氧基微粒。该反应为：

反应式中SG代表微粒载体，X代表甲氧基、乙氧基或氯。

3、烷基胺键合固定相的制备：在第二步制得的环氧基微粒中，加入一定量的有机溶剂和烷基胺，先经超声波处理，然后于20～80℃反应8～48小时，过滤，甲醇洗涤，干燥后得到本发明所述固定相。反应为：

SG代表微粒载体，R代表长链烷基，R₁代表氢或烷基。

本发明所用的微粒载体是带有羟基的多孔，耐压，粒径分布均匀的颗粒，可以是无定型的、球型的硅胶、羟基磷灰石或聚合物。所用的偶联剂是含有环氧丙烷基团的双功能基化合物，可以是3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基二甲基一氯硅烷。所用的烷基胺是具有一个或两个长链烷基的伯胺或仲胺化合物，长链烷基R的碳原子数从6个至30个，其中以含8个碳至18个碳的胺化合物最适用，R₁的碳原子数从1个至20个。

本发明所述的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，特别是对碱性有机化合物的分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例就能满足样品的分离分析要求。

图1为评价固定相时常采用的混合物样品，包括1苯、2甲苯、3萘、4联苯和5蒽等在本发明所述的固定相上的色谱分离图。

图2为系列芳烃同系物混合样品，包括1苯、2甲苯、3乙苯、4二甲苯、5萘和6四氢萘等在本发明所述的固定相上的色谱分离图。

图3为中性、酸性和碱性有机化合物混合物样品，包括1硫脲、2苯胺、3苯酚、4对甲苯胺、5N，N-二甲基苯胺、6苯甲酸乙酯、7甲苯和8乙苯等的色谱分离图。

实施例1

取2.11克YWG 7微米硅胶(天津试剂厂)于反应器中，加入1毫升3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和35毫升甲苯，搅拌，油浴加热于回流温度反应6小时，过滤，固体物依次用甲苯和甲醇洗涤，然后减压干燥，干燥后的固体物于反应器中加入30毫升甲醇，1克正十四烷胺，加热回流12小时，过滤，固体物用甲醇洗涤后，干燥，得2.42克固定相。

实施例2

用0.9克正癸胺代替正十四胺，按实施例1的步骤进行，得2.35克固定相。

实施例3

用实施例1制备的固定相，充填于长150mm，内径3.9mm不锈钢柱中，所得色谱柱用于分离样品混合物。图1为评价固定相时常采用的芳烃混合物，即苯、甲苯、萘、联苯、蒽的色谱图。色谱条件如下：流动相甲醇与水的体积比为80比20，流速0.6ml/min，柱温30℃，检测波长为254nm。

实施例4

用实施例3制备的色谱柱，分离了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、四氢萘的同系物，图2为色谱图，其色谱条件如下：流动相甲醇与水的体积比为65比35，其余条件同实施例3。

实施例5

用实施例3制备的色谱柱，分离了中性、酸性和碱性有机化合物混合物，即硫脲、苯胺、苯酚、对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、甲苯、乙苯，图3为其色谱图，其分离条件如下：流动相甲醇与水的体积比为55比45，其余条件同实施例3。

Claims

1.一种烷基胺键合色谱固定相，其特征在于该固定相用下式表示：

式中SG代表微粒载体，R代表正链烷基，R₁代表氢或正链烷基。

2、根据权利要求1所述的固定相，其特征在于微粒载体是一种多孔的、能承受高压的含羟基的颗粒状硅胶。

3、根据权利要求1所述的固定相的制备方法，其特征在于该固定相是通过硅烷偶联剂在微粒载体上共价键合烷基胺所得，首先，将微粒载体与硅烷偶联剂在有机溶剂中于70～130℃反应4～10小时，再与烷基胺于20～80℃反应8～48小时后制得该固定相。

4、根据权利要求3述的制备方法，其特征在于所用硅烷偶联剂为含环氧丙烷基团的双功能基团化合物，3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基三乙氧基硅烷。

5、根据权利要求3述的制备方法，其特征在于所用的烷基胺用下式表示：

R-NH-R₁

式中R代表长链烷基，R₁代表H或烷基。