JPH10510633A - シラノール含有またはシラノール基含有の固定担体相をクロマトグラフィーのためにカリキサレンで変性する方法 - Google Patents
シラノール含有またはシラノール基含有の固定担体相をクロマトグラフィーのためにカリキサレンで変性する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、シラノール基含有の固定担体相をクロマトグラフィーのためにカリキサレンで変性する方法に関する。この層、好ましくはシリカーゲルまたはガラスの場合には本発明に従ってシラノール基を最初にジアルキルシランと反応させ、その結果固定相のできるだけ多数のシラノール基を変性し、その後に不均一ヒドロシリル化によって、カリキサレン中に含まれるオレフィン性基と予め調製された相のシラン官能基との連結を1種類以上の貴金属触媒の存在下に連結を行う。本発明の用途分野は、HPLCを含めたカラムークロマトグラフィー、HPTLCを含めた薄層クロマトグラフィーおよび厚層クロマトグラフィーおよび充填されたカラムでのガスクロマトグラフィーである。
Description
【発明の詳細な説明】
シラノール含有またはシラノール基含有の固定担体相をクロマトグラフィー
のためにカリキサレンで変性する方法
本発明は、シラノール含有またはシラノール基含有の固定担体相をクロマトグ
ラフィーのためにカリキサレン(Calixaren)類で変性する方法に関し
、薄層クロマトグラフィー(DCおよび高性能薄層クロマトグラフィー)、液体
クロマトグラフィー(FCおよびカラム−クロマトグラフィーおよび高性能液体
クロマトグラフィー)並びに充填されたカラムを用いるガスクロマトグラフィー
において使用するのに適している。
一般に、クロマトグラフィーが分析および精製の目的で物質混合物を分離する
物理化学的方法を含んでいることは公知である。この場合には、分離すべき混合
物を交換操作によって二つの補助相に分け、それによって該相のそれぞれの成分
について一般的な方法で分離する。しかしながら混合物中に含まれる物質を変質
することなしに溶解あるいは蒸発させることがクロトマグラフィーを用いる前提
条件である。大抵のクロマトグラフ法の場合には分析用混合物を一緒に導く液状
またはガス状の移動相が固体−または液体固定相を通って流れる。
クロマトグラフィーのための固定担体相を変性するためにカリキサレンを利用
することができることは、特開平5−264531号公報および特開平6−58
920号公報の両方の公開公報に初めて掲載された。それら公報においては、グ
リシジルメタクリレートより成る担体物質を相の特別な前処理の後にp−ヘキサ
クロロスルホニルカリックスI6Iアレン(p-HexachlorosurufonylcalixI6Iaren
)あるいはp−ヘキサアミノカリックスI6Iアレン(p-HexaaminocalixI6Iaren)
にて変性することが提案されている。しかしながらこれらの相は、有機物質より
成るという重大な欠点を有している。これらの担体物質は高価であり、慣用のあ
らゆるHPLC−溶剤に対しても耐久性がない。更にそれぞれのカリキサレンと
の結合のための担体相の予備処理は非常に費用がかかる。
Jeremy D.Glennon等によってAnalytical Let
ters,1993年1月26日、第153〜162頁およびAnalytic
al Proceedings Including Analytical
Communications、1994年1月、第33巻(I)、第33〜3
5頁においてこれらの欠点は部分的に排除されている。即ち、固定担体相におい
てシリカゲルを種々のカリックスI4Iアレン類およびカリックスI6Iアレン
で変性することが提案されている。Analytica Chemica Ac
ta 291(1994)、第269〜275頁において、Jeremy D.
Glennon等は固定担体相のシラン類はカリキサレンのオレフィン単位に直
接結合せず、メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用し、それによってチ
オエーテル−ブリッジが分子中に生じる。この解決法の欠点は、トリエトキシシ
リル基を互いに結合させるために部分的に加水分解しそして次にエタノールを放
出することに基づいている。これは場合によってはシリカゲル中の望ましい孔に
架橋をもたらすことがあり、このことがクロマトグラフィー相の比表面積を減少
させる。トリエトキシシリル基の一部しかシリカーゲルに結合せず、加水分解に
よって少なくとも部分的に末端トリヒドロキシシリル基が生じることは公知であ
る。しかしながらこの基は極性であり、逆相クロマトグラフィーとして行われる
クロマトグラフィーに悪影響を及ぼす。更に、チオエーテル−ブリッジを介して
結合する場合には、相の化学的安定性が低下することを考慮するべきである。
シリカーゲルへの別の種類の結合法をS.Friebe等がJournal
of Chromatographic Science、第33巻、1995
年6月、第281〜284頁に開示しており、そこではp−第三ブチルカリック
スI4Iアレンの連結のために短い親水性スペーサーを使用している。しかしこ
のスペーサーは詳細には説明されていない。
本発明の課題は、クロマトグラフィーのためのシラノール含有およびシラノー
ル基含有の固定相の変性を加水分解に敏感なエトキシシリル基の不存在下にカリ
キサレンを連結することによって実現させることができ、それによってシラノー
ル含有シラノール基含有の担体表面の単分子被覆を達成する方法にある。
本発明によればこの課題は、クロマトグラフィーのためのシラノール含有また
はシラノール基含有の固定相、好ましくはシリカーゲルまたはガラスより成るそ
れを変性する方法において、第一方法段階でシラノール基を式(1)
〔式中、Rはヘテロ原子でも置換されているかまたは置換されていないアルキル
−および/またはアリール−および/またはシクロアルキル基のそれぞれ単独ま
たは相互の混合物であり、
XはN、O、S、Seである。〕
で表されるジアルキルシランと反応させ、次いで第二方法段階で式(2)
〔式中、nは3〜12であり、
R’はH、OR、SR、NR2、N+Rであり、
R”はH、R、OR、SR、NR2、N+R3であり、
R"'はH、R、OR、SR、NR2、N+R3、COR、COOR、CONR2、
N=NR、SO3Rであり、
ZはCR2、ROR、SiR2、O、R、S、NRのそれぞれ単独または混合物
であり、ただし
RはH、飽和または不飽和でありおよび/またはヘテロ原子を含有していても
よいアルキル−およびシクロアルキル基、不飽和であってもおよび/またはヘテ
ロ原子を含有していてもよいアルキル−および/またはアリール基で置換されお
よび/または縮合されているアリール−およびヘテロアリール基、ハロゲンであ
り、
ただしRは混合状態で存在していてもよいが、R’および/またはR"'が−C
H=CH2で表される少なくとも一つの不飽和基を含有しているという前提条件
を満足しなければならない。〕
で表されるカリキサレン中に含まれるオレフィン性基を予め準備された固定相の
シラン官能基と不均一ヒドロシリル化によって連結することを特徴とする、上記
方法によって解決される。
この方法によれば、非常に多数のシラノール基を相応するジアルキルシランに
よって変性されることは確実である。
本発明の方法は、ジアルキルシランとして市販のエトキシジメチルシランを使
用することができるので、非常に簡単な方法で実施することができる。これは無
水のトルエン中で窒素雰囲気において煮沸還流しながらシリカーゲルまたはガラ
スと反応させる。それぞれの分離の課題を考慮したカリキサレンを、少なくとも
1つの末端オレフィン性基が分子中に存在する様に変性する。末端オレフィン性
基の数および分子中における該基の位置はこの場合には重要でない。変性された
シリカーゲルまたはガラスの結合を達成し得る為には、一つの基で既に充分であ
る。カリキサレン分子における立体化学からシラン基への接近が可能でなければ
ならない。こうして変性されたカリキサレンは適当な触媒、例えばヘキサクロロ
白金酸の存在下にトルエン中でシランと付加反応する。カリオキサレン変性され
たシリカーゲルまたはガラスは、未反応のカリキサレンおよび触媒を除くために
適当な溶剤で洗浄する。次いで真空乾燥しそしてそれぞれの分離の目的のために
固定担体として予め準備する。疎水性スペーサーを介して本発明に従って行う連
結は、卓越した安定性および耐加水分解性に特徴がある珪素−炭素結合をもたら
す。
担体はカラム−クロマトグラフィーに直接的に使用できるしまたは適当なバイ
ンダーおよび場合によっては蛍光指示薬と混合した後に薄層−、厚層クロマトグ
ラフィーまたはHPTLCのために通例の板状またはフィルム状物質に塗布する
。ガスクロマトグラフィーでは担体はカラムに充填された状態で使用される。
HPLCを含めたカラムクロマトグラフィーの場合には、分離すべき有機−お
よび/または無機物質を公知の様に、本発明に従って変性された固定相を含有す
るカラムに導入しそして該カラムに適当な有機−および/または無機溶剤または
溶剤混合物を貫流して抽出する。カラムの末端で、適当な指示薬系の貫流後にお
よび/または分離すべき物質の捕捉後に検出される。
バインダーおよび/または蛍光指示薬によって通例の板状−およびフィルム状
物質に塗布された本発明に従って変性された固定層によるHPTLCを含めた薄
層クロマトグラフィーおよび厚層クロマトグラフィーの場合には、通例の通り分
離すべき物質混合物を出発点に導入しそして溶剤または溶剤混合物によって適当
な空間で展開させる。乾燥後に板状物またはフィルム状物上の斑点を適当な方法
て検出する。
充填されたカラムを用いるガスクロマトグラフィーの場合には、公知の様に分
離すべき物質混合物をインジェクター系で蒸発させ、次いで適当なキャリヤーガ
スを、本発明に従らて変性された相が充填された分離カラムに通す。カラムの末
端で、物質を検出システムにおいて適当に検出する。
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例1:
約300mm2/gの表面積を有するMerck社のLichrosorb
10μmのシリカーゲル5gを50mLのトルエン中で3.75mLのエトキシ
で臭素で滴定しそして次に沃化カリウムおよびチオ硫酸塩での逆滴定にて測定さ
引濾過し、トルエン/ジオキサン/クロロホルム/アセトンで洗浄しそして真空
乾燥する。こうして変性された4gのシリカーゲルを約100mLの無水トルエ
ンに懸濁させ、1.94gのp−第三ブチルカリクスI6Iアレンヘキサアリル
エーテルおよび35.3,gのRhCl(PPh3)3と混合しそして窒素流中で
還流下に16時間煮沸する。得られるカリキサレン変性シリカーゲルをトルエン
/ジオキサン/クロロホルム/アセトンで洗浄しそして真空乾燥する。
実施例2:
Merck社のLichrosorb100μm のシリカーゲル5gを50
mLのトルエン中で3.75mLのエトキシジメチルシランと混合しそして窒素
ガス流中で貫流下に8時間煮沸する。次にこのシリカーゲルを吸引濾過し、トル
エン/ジオキサン/クロロホルム/アセトンで洗浄しそして真空乾燥する。こう
して変性された4g のシリカーゲルを無水トルエンに懸濁させ、1.4g のカリ
クスI6Iアレンヘキサアリルエーテルおよび35.3,gのRhCl(PPh3
)3と混合しそして窒素流中で還流下に16時間煮沸する。得られるカリキサレ
ン変性シリカーゲルを次にトルエン/ジオキサン/クロロホルム/アセトンで洗
浄しそして真空乾燥する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロート・ウルリッヒ
ドイツ連邦共和国、D−17498 レーフェ
ンハーゲン、ドルフストラーセ、13アー
(72)発明者 トレルッツシュ・クリストフ
ドイツ連邦共和国、D−17489 グライフ
スヴァルト、ウーラントスラーセ、3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. クロマトグラフィーのために、シラノール含有またはシラノール基含有の 固定担体相、好ましくはシリカーゲルまたはガラスより成るそれをカリキサレン で変性する方法において、第一方法段階でシラノール基を式 〔式中、Rはヘテロ原子でも置換されているかまたは置換されていないアル キル−および/またはアリール−および/またはシクロアルキル基のそれぞれ単 独または相互の混合物であり、 XはN、O、S、Seである。〕 で表されるジアルキルシランと反応させ、次いで第二方法段階で1種類以上 の貴金属触媒の存在下に、式 〔式中、nは3〜12であり、 R’はH、OR、SR、NR2、N+R3であり、 R”はH、R、OR、SR、NR2、N+R3であり、 R"'はH、R、OR、SR、NR2、N+R3、COR、COOR、CON R2、N=NR、SO3Rであり、 ZはCR2、ROR、SiR2、O、R、S、NRのそれぞれ単独または混 合物であり、ただし RはH、飽和または不飽和でありおよび/またはヘテロ原子を含有してい てもよいアルキル−およびシクロアルキル基、不飽和であってもおよび/または ヘテロ原子を含有していてもよいアルキル−および/またはアリール基で置換さ れおよび/または縮合されているアリール−およびヘテロアリール基、ハロゲン であり、 ただしRは混合状態で存在していてもよいが、R’および/またはR"'が −CH=CH2で表される少なくとも一つの不飽和基を含有しているという前提 条件を満足しなければならない。 で表されるカリキサレン中に含まれるオレフィン性基を変性された固定担体 に不均一ヒドロシリル化によって連結することを特徴とする、上記方法。 2. HPLCを含めたカラム−クロマトグラフィーの場合、HPTLCを含め た薄層クロマトグラフィーの場合、厚層クロマトグラフィーの場合および充填さ れたカラムを用いるガスクロマトグラフィーの場合に請求項1に記載の担体を用 いることを特徴とする、シラノール含有またはシラノール基含有の固定相をカリ キサレンで変性する請求項1に記載の方法。
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