CN1846319A - 含有有机半导体的集成电路和生产集成电路的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有有机半导体、尤其是含有介电层的有机场效应晶体管(OEFT)的集成电路,可由a)100份至少一种可交联的碱性聚合物,b)10-20份至少一种二苯甲醇或三苯甲醇化合物作为亲电性交联组分,c)0.2-10份至少一种光敏酸发生剂溶于d)至少一种溶剂中组成的聚合物配剂制备。本发明还涉及一种制备集成电路的方法。由此能够制备含有介电层的集成电路、尤其是在低温下制备OFETs。
Description
本发明涉及一种权利要求1的前序部分的集成电路和权利要求9的用于生产含有有机半导体的集成电路的方法。
具有基于有机半导体的集成电路、特别是有机场效应晶体管(OFET)的系统提供了廉价电子器件大批量应用领域的有希望的技术。当由有机材料制备半导体层时,场效应晶体管尤其被视为有机的。
因为用OFET可以构造复杂的电路,所以存在许多可能的应用。例如基于这种技术的RF-ID(RF-ID:射频辨识)系统的引入被视为对于易于出错且仅能在与扫描仪直接视觉接触下可应用的条形码的潜在替换物。
可以辊对辊方法大批量制备的柔性基材上的电路,是特别有希望的。
由于大多数合适的经济基材(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚邻苯二甲酸乙二酯(PEN))的热变形,制备这种柔性基材的上限温度为130-150℃。在某些前提条件下,例如对基材进行预先热处理时,温度限值要升高到200℃,但其限制在于,尽管基材变形减少,但仍不可避免。
在电子元件中的关键工艺步骤是介电层、尤其是OFET的栅极介电层的沉积。对OFET中的电介质品质在热、化学、机械和电性能方面提出了非常高的要求。
由于二氧化硅在半导体技术中广泛适用性,目前在OFET中主要使用的栅极电介质是二氧化硅(SiO2)。已经记载有晶体管结构中经掺杂的硅晶片作为栅极和热生长的SiO2形成栅极电介质。这种SiO2在约800℃-1000℃的温度下制备。其他用于在不同基材上沉积SiO2的方法(例如CVD)同样在高于400℃的温度下进行。PennState University的一个小组开发出一种方法(离子束溅射),该方法允许在80℃的工艺温度下沉积高品质的SiO2。该方法在C.D.Sheraw,J.A.Nichols,D.J.Gundlach,J.R.Huang,C.C.Kuo,H.Klauk,T.N.Jackson,M.G.Kane,J.Campi,F.P.Cuomo,和B.K.Greening,Tech.Dig.-lot.Electron Devices Meet.,619(2000)和C.D.Sheraw,L.Zhou,J.R.Huang,D.J.Gundlach,T.N.Jackson,M.G.Kane,I.G.Hili,M.S.Hammond,J.Campi,B.K.Greening,J.Francl,和J.West,Appl.Phys.Lett.80,1088(2002)的论文中已有记载。
这种方法的缺点在于其高的工艺费用和对于大批量生产的低生产能力。
使用无机氮化物如SiNx、TaNx是已知的。类似于无机氧化物的制备,无机氮化物的沉积要求高温和高工艺费用。这在例如B.K.Crone,A.Dodabalapur,R.Sarpeshkar,R.W.Filas,Y.Y.Lin,Z.Bao,J.H.O′Neill,W.Li,和H.E.Katz,J.Appl.Phys.89,5125(2001)的论文中已有记载。
使用混杂式解决方案(玻璃旋涂)同样是已知的。由溶液制备并可以通过热转化转变成“玻璃状”层的有机硅氧烷已有记载。向SiO2的转化在高温(约400℃)进行或者仅部分进行,这仅导致较低的晶体管品质(参见Z.Bao,V.Kuck,J.A.Rogers,和M.A.Paczkowski,Adv.Funct.Mater.,12,526,(2002)的论文)。
此外,有机聚合物例如聚4-乙烯基苯酚(PVP)、聚-4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物或者聚酰胺(PI)已经得到广泛使用。这些聚合物的特征在于它们相对简单的可加工性。因此它们可以使用例如旋涂或者印刷的解决方案。这些材料已经展现出优异的介电性能(参见H.Klauk,M.Halik,U.Zschieschang,G.Schmid,W.Radlik,和W.Weber,J Appl.Phys.,付印,预定于92卷,第10期(2002年11月)出版)。
在互连层(IC)中的应用同样得以证明,其中介电层对于其结构化和继之的源-漏层的结构化的所需化学和机械稳定性通过聚合物交联得到(参见M.Halik,H.Klauk,U.Zschieschang,T.Kriem,G.Schmid,和W.Radlik,Appl.Phys.Lett.,81,289(2002)的论文)。
然而这种交联在200℃的温度下进行,这对于生产大面积柔性基材是个问题。
本发明基于下面的任务,即提供含有有机半导体的集成电路和可以在低温下制备OEFT介电层的方法。
所述任务按照本发明通过具有权利要求1的技术特征的方法得以实现。
根据本发明,所述具有有机半导体的集成电路可由聚合物制剂制备,该聚合物制剂由下列组分构成:
a)100份至少一种可交联的原料聚合物,
b)10-20份至少一种二苯甲醇化合物或者三苯甲醇化合物作为亲电性交联组分,
c)0.2-10份至少一种光敏酸发生剂,和
d)至少一种溶剂。
本发明的集成电路尤其是含有具有优异介电性能的有机层的OFET。该集成电路由于所用的特定聚合物制剂可以简单方式在低温下(最高150℃)制备。原则上这种聚合物制剂可以与其他电子元件组合使用。
当至少一种原料聚合物是含有酚的聚合物或者共聚物,特别是聚-4-乙烯基-苯酚、聚-4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物或者聚4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸甲酯共聚物时是有利的。
有利的是,至少一种作为亲电性交联组分的二苯甲醇化合物或三苯甲醇化合物是4-羟甲基苯甲醇。
有利的是,至少一种交联组分具有下列结构:
R1表示-O-、-S-、-SO2-、-S2-或-(CH2)x-,其中x=1-10,以及:
R2表示具有1-10个碳原子的烷基或表示芳基
有利的是,至少一种在用紫外光辐照时产生将质子转移到苯甲醇的羟基上的光敏酸的化合物、尤其是硫盐或者碘盐用作光敏酸发生剂。
有利的溶剂是醇,尤其是正丁醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲苯或者混合物。
当原料聚合物、交联组分和光敏酸发生剂的含量为5-20质量%时,对于良好的可加工性是有利的。
本发明的任务还在于通过一种方法来制备具有权利要求1的特征的集成电路,特别是具有介电层的OFET。本发明按照下列步骤进行:
a)将按照权利要求1的聚合物制剂施加到基材,特别是具有预先构造的栅极的基材上,随后
b)进行光引发的交联反应以形成栅极介电层。
为了制备OFET,接着有利的是进行至少一种用于构造OFET的其他结构化。
有利地通过用紫外光照射引发所述光引发的交联反应。如果光照后进行加热步骤、尤其是曝光后的烘烤步骤是特别有利的。如果在加热步骤中采用最高140℃、尤其是100℃的温度是有利的。在曝光后烘烤(PEB)后如果进行至少一次其他结构化以形成OFET是有利的。
聚合物制剂的施加有利地通过旋涂、印刷或喷涂进行。
交联反应有利地在惰性气体、尤其是N2气氛下进行。
有利的是,在施加聚合物制剂和产生聚合物膜后进行干燥,尤其是在100℃下进行干燥。
为了制备OFET,有利的是,然后在栅极介电层上施加源-漏层。
随后如果在源-漏层上施加活性层以形成OFET是特别有利的,尤其是当该活性层由半导体并五苯形成时。在该活性层上设置一层钝化层是有利的。
下面本发明通过参照附图以多个实施例进行详细阐述。
图1:有机场效应晶体管的示意图;
图2:利用PVP和4-羟基甲基苯甲醇作为交联剂的聚合物栅极电介质的光引发交联反应的实施例;
图3a:具有亲电性交联的栅极电介质的OFET输出特性集;
图4b:具有亲电性交联的栅极电介质的OFET传输特性集;
图4:示波器图像示踪。
OFET是由多层构成的电子元件,其所有构造是为了通过各层互连产生集成电路。图1示出了在底层接触结构中的这样一种晶体管的原理构造。
在基材1上设置栅极2,该栅极被栅极介电层3覆盖。如后面还将解释的,在根据本发明方法的一种实施方案中在其上已经配备有栅极2的基材1构成了起始材料,在该起始材料上施加栅极介电层3。在栅极介电层3上设置有漏层4a和源层4b,这两者用活性半导体层5形成连接。在活性层5上设置有钝化层6。
源层4b建立了到互联层7的连接。
对于在此描述的本发明实施例至关重要的是栅极介电层3的沉积和处理。
本发明电路及其制备解决了提供具有优异机械、化学和电性能且同时具有低工艺温度的具有栅极介电层尤其是具有有机IC的OFET的技术问题。
其中OFET具有介电层,该介电层可由原则上具有四组分的混合物(聚合物制剂)制备:原料聚合物、交联组分、光敏酸发生剂和溶剂。在此示例性举出的本发明电路的实施方案具有如下含组分的聚合物制剂:
a)PVP,作为可交联的原料聚合物,
b)4-羟基甲基苯甲醇,作为亲电性交联组分,
c)三苯锍六氟甲磺酸盐(hexaflat),作为光敏酸发生剂(PAG),
d)例如醇,PGMEA,作为溶剂。
将这种聚合物制剂施加到相应预备的基材1(栅极结构2已经限定到该基材1上)上。这种聚合物制剂可以被例如印刷、旋涂或喷涂。随后通过在中等温度(约100℃)干燥将该聚合物制剂固定到基底上。
随后用紫外光对其进行光照步骤,其中紫外辐照的波长和时间长度取决于所用的光敏酸发生剂。从光敏酸发生剂产生了光敏酸,该光敏酸在接下来的加热步骤(最高140℃,曝光后烘烤(PEB))中引发交联反应。
图2以PVP和4-羟甲基苯甲醇作为交联组分的实例示出了聚合物栅极电介质的光引发亲电性交联反应。作为光敏酸发生剂采用三苯锍六氟甲磺酸盐。
由于光化学引发的交联反应,导致交联和未交联的材料之间的溶解度不同。通过使用掩膜可以对光照和非光照区域进行限定,这可以用于构造栅极介电层3。
相对于迄今为止已知的方法,使用该方法将所需交联温度降低超过60℃(参见Halik等人(2002)的论文)。所采用的温度对于基材并不关键。
由此原料聚合物确定了栅极介电层3的基本性能。原则上作为原料聚合物合适的是所有含酚的聚合物及其共聚物,例如聚-4-乙烯基苯酚、聚-4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物或者聚4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
通过选择聚合物制剂中交联剂组分及其浓度,可以决定性地调节该聚合物层的机械性能和对化学物质的抗性。
通过选择光敏酸发生剂可以调节引发交联反应的波长和光照剂量。在此,曝光后烘烤(PEB)的温度确定交联步骤的时间长度,因为其基本上由光产生的酸的扩散确定。
溶剂的选择确定了制剂的成膜性能。
在下面作为实施例中记载了两种聚合物制剂,其区别仅在于交联剂的含量。
制剂1是在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的10%溶液。其中存在100份原料聚合物、10份交联剂和2.5份光敏酸发生剂。
由2g PVP(分子量约20000)作为原料聚合物和200mg 4-羟甲基苯甲醇作为交联剂组成的混合物在振荡装置上在作为溶剂的20.5gPGMEA中溶解(约3小时)。
接着添加50mg三苯锍六氟甲磺酸盐作为光敏酸发生剂并将整个溶液再震荡1小时。在使用前用0.2μm滤网过滤聚合物溶液。
制剂2是在PGMEA中的10%溶液。其中存在100份的原料聚合物,20份的交联剂和2.5份的光敏酸发生剂。交联剂的含量是制剂1中的两倍高。
由2g作为原料聚合物的PVP(分子量约20000)和400mg作为交联剂的4-羟甲基苯甲醇在振荡装置上溶解于作为溶剂的20.5gPGMEA中(约3小时)。接着添加50mg三苯锍六甲氟磺酸盐作为光敏酸发生剂并将整个溶液再震荡1小时。在使用前用0.2μm滤网过滤聚合物溶液。
膜的制备:
用旋涂机以4000转/分旋涂22秒将2ml制剂1施加到经预处理的基材(具有Ti栅极结构的PEN(聚萘二甲酸乙二酯))上。随后在热板上以100℃干燥2分钟。随后光照该层(波长365nm、时间30秒、辐照强度7wW/cm2)。
接着在炉中以140℃、400毫巴N2气氛下进行曝光后烘烤20分钟。
类似地制备制剂2的膜。
栅极介电层的结构化:
如在实施例中所述进行构造化,其区别在于辐照具有明视场铬掩膜(在玻璃上的铬COG)的交联聚合物层(栅极介电层3)。在曝光后烘烤步骤后,未交联的电介质(即介电层3的没有受光照的位置)用丙酮溶掉。在受光照过的位置处留下经结构化的介电层3。
然后按照标准方法沉积和结构化源-漏层4a、4b(30nm Au热蒸沉积,光学平版印刷结构化和用I2/KI溶液湿化学侵蚀)。
对于制剂1,栅极介电层2的层厚为200nm。在50μm上的粗糙度为0.7nm。
对于制剂2,栅极介电层的层厚为210nm。在50μm上的粗糙度为0.7nm。
制备了其中活性组分5(在此为并五苯)热蒸汽沉积的晶体管或者电路。除了钝化层6,由此提供了根据图1的OFET结构。
在此描述了在低温下用于基于OFET的集成电路的聚合物制剂和其用于制备栅极介电层3的实施方式。这种栅极介电层3的特征除了其低的制备工艺温度外还在于优异的热、化学、机械和电性能。
在图3a中提供了一种具有亲电性交联的栅极电介质的并五苯OFET的输出特性集。图3b中示出了对于同一构造的OFET(μ=0.8cm2/Vs,开/关比=105)的传输特性。在图4中复制了示波器图像的轨迹。由此显示了5级环形震荡器的特征线,其中该环形震荡器用每步80微秒的信号延迟运行。
参照附图,在实施例中将OFET用作集成电路。本发明的集成电路原则上也可以具有其中使用了介电层的其他结构。
本发明的实施不应当受上面给出的优选实施例的限制。相反,可以考虑许多使用了根据本发明的装置和根据本发明的方法的原则上其他类型的实施方案的变型方案。
标识数列表:
1.基材
2.栅极
3.栅极介电层
4a.漏层
4b.源层
5.活性层
6.钝化层
7.互连层
Claims (19)
1.具有有机半导体、尤其是含有介电层的有机场效应晶体管(OEFT)的集成电路,其可通过由下列组分组成的聚合物制剂制备:
a)100份至少一种可交联的原料聚合物,
b)10-20份至少一种二苯甲醇化合物或者三苯甲醇化合物作为亲电性交联组分,
c)0.2-10份至少一种光敏酸发生剂,和
d)至少一种溶剂。
2.权利要求1的集成电路,其特征在于,其中至少一种原料聚合物是含有酚的聚合物或者共聚物,特别是聚-4-乙烯基苯酚、聚-4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物或者聚-4-乙烯基苯酚/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.权利要求1或2的集成电路,其特征在于,其中作为亲电性交联组分的至少一种二苯甲醇化合物或三苯甲醇化合物是4-羟甲基苯甲醇。
5.前述权利要求中任一项的集成电路,其特征在于,至少一种光敏酸发生剂是在紫外光辐照下产生向苯甲醇的羟基转移质子的光敏酸的化合物。
6.权利要求5的集成电路,其特征在于,其中至少一种光敏酸发生剂是硫鎓盐或者碘鎓盐,特别是三苯锍六氟甲磺酸盐。
7.前述权利要求中任一项的集成电路,其特征在于,其中至少一种溶剂是醇,尤其是正丁醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲苯或者混合物。
8.前述权利要求中任一项的集成电路,其特征在于,其中原料聚合物、交联剂组分和光敏酸发生剂的含量为5-20质量%。
9.用于制备含有有机半导体、尤其是含有介电层的OEFT的集成电路的方法,其特征在于,按照下列步骤进行:
a)将根据权利要求1的聚合物制剂施加到基材(1)上,特别是具有预先结构化的栅极(2)的基材上,和随后
b)进行光引发的交联反应,以形成栅极介电层(3)的交联区域。
10.权利要求9的方法,其特征在于,所述光引发的交联反应通过用紫外辐照照射引发。
11.权利要求9或10的方法,其特征在于,在光照之后进行加热步骤、特别是进行曝光后烘烤步骤。
12.权利要求11的方法,其特征在于,在加热步骤中的温度最高为140℃、尤其是100℃。
13.权利要求9-12中至少一项的方法,其特征在于,在所述曝光后烘烤(PEB)后,进行至少一种其他结构化以构造OFET。
14.权利要求9-13中至少一项的方法,其特征在于,通过旋涂、印刷或者喷雾施加聚合物制剂。
15.权利要求9-14中至少一项的方法,其特征在于,所述交联反应在惰性气氛、尤其是在N2气氛下进行。
16.权利要求9-15中至少一项的方法,其特征在于,在施加聚合物制剂后进行干燥,尤其是在100℃下进行干燥。
17.权利要求9-16中至少一项的方法,其特征在于,在栅极介电层(3)上施加源-漏层(4a、4b)。
18.权利要求9-17中至少一项的方法,其特征在于,在源-漏层(4a、4b)上施加活性层(5)以形成OFET,其中活性层特别由并五苯组成。
19.权利要求9-18中至少一项的方法,其特征在于,在活性层(5)上设置钝化层(6)。
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