CN1845718A - 口腔和口腔卫生用品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种口腔和口腔卫生用品，其包括：a)一种复合材料，其由如下组分组成：钙盐，其微溶于水，为纳米初级粒子形式，长度为5～150nm，截面为2～50nm，和选自蛋白、蛋白水解物和蛋白水解物衍生物的蛋白成分，和b)10～35wt％的清洁剂混合物，所述的清洁剂混合物含有0.01～5wt％的氧化铝擦光剂。本发明的口腔和口腔卫生用品可以确保牙齿的彻底清洁，同时牙齿表面长期的再矿化。

Description

口腔和口腔卫生用品
本发明涉及口腔和口腔卫生用品，具有一定含量的复合材料和清洁剂，通过具体选择清洁剂从而可以确保最优化的清洁，同时使牙齿表面再矿化。
包括复合材料的口腔和口腔清洁组合物已经被公开，其中复合材料由微溶的纳米粒子钙盐和蛋白成分及清洁和擦光剂组成。例如，WO01/01930 A1公开了一种基于约10wt.％磨料氧化硅和5wt.％复合材料的牙膏。复合材料的作用基于通过封闭牙齿表面上的牙齿损伤来生物矿化骨材料和牙材料。相比而言，研磨剂是任何牙膏制剂的主要成分，用于通过研磨清洁牙齿、除去牙齿上的杂质和沉积物。
EP 786 245 A1公开了多种口腔和口腔卫生用品制剂，其涉及到纳米粒子羟磷灰石和清洁剂的组合物。羟磷灰石用于使牙齿表面上的损伤再矿化，也用于防止龋齿。氢氧化铝和磷酸钙用作清洁剂，并以高浓度使用。
在实际应用时，使用WO 01/01930 A1和EP 786 245 A1中所公开的牙膏制剂都证实存在问题，因为研磨剂和再矿化成分的作用彼此相反。因此，观察到，特别是在牙膏作用于口腔时的约2到3分钟的短时间内，研磨剂的清洁和抛光作用限制了再矿化成分的积蓄作用。很明显，在清洁过程中，研磨剂在很大程度再次除去了沉积的再矿化成分。因此，重要的是，再矿化成分有极好的再矿化性能，从而在清洁过程中得到令人满意的再矿化效果。图1中比较了各种再矿化成分如常规的羟磷灰石、纳米级羟磷灰石和本发明的复合材料，表明它们的再矿化性能有明显的差别
图1表明在模拟的37℃唾液中，在各种材料0.1％浓度分散体中测量的pH随时间的变化。在本发明中所用的模拟唾液由14mM Na+、4.7mM PO4 3-、21mM K+、30mM Cl-、1.8mM Ca2+的水溶液组成，从而在磷酸钙中过饱和。使用pH电极(Inlab 410，Mettler Toledo：仪器：Consort，多参数分析仪C833)测量pH。
pH随时间的变化归因于唾液中羟磷灰石的形成(即，再矿化作用)，满足如下方程式
在反应中释放出酸，因为测试材料的再矿化作用变得更好，所以pH大幅降低。
与常规羟磷灰石或纳米级羟磷灰石相比，复合材料中的pH基本上呈陡峭下降，这表明复合材料具有优异的再矿化性能。因此，特别适于用作牙膏制剂中的再矿化成分，而在牙膏制剂中再矿化成分的积蓄作用总是与研磨剂的清洁和抛光作用相反。
然而，除了再矿化之外，本发明的口腔和口腔卫生用品也设计具有优化的清洁效果，即，清洁剂不能被省去。
然而，清洁剂的量和性能及组成都对再矿化有影响，这就是本发明的目的为什么是制备口腔和口腔清洁组合物的原因，这种组合物具有高的清洁效果，同时显示出再矿化成分良好的积蓄作用。
令人惊讶的是，通过混合复合材料与清洁剂混合物，已经制得了具有改进清洁效果(与WO 01/01930的实施例相比)、同时具有不变的复合材料积蓄作用的口腔和口腔卫生用品。这样就确保了对牙齿表面特别彻底的清洁，同时再矿化。
本发明的组合物也可以通过修复作用区分。牙釉质的不规则和损伤，例如因机械作用在牙釉质上产生的刮痕，可通过“填充”羟磷灰石来变光滑。除了修复损伤的牙釉质表面外，这也会产生富有美感引人的表面。此外，可预防疼痛敏感性牙齿，从而本发明的组合物可以实现敏感性清洁。
因此，本发明涉及一种口腔和口腔卫生用品，其基于
a)一种复合材料，包括
-钙盐，微溶于水，纳米初级粒子形式，长度为5～150nm，截面为2～50nm，和
-选自蛋白，蛋白水解物和蛋白水解物衍生物的蛋白成分，和
b)10～35wt％的清洁剂混合物，
所述的清洁剂混合物含有0.01～5wt％的氧化铝擦光剂。
术语“复合材料”意思是包括a)中提及成分的复合材料，并在微观上为多相凝集体，然而宏观上是均匀的，并且其中钙盐的初级粒子与蛋白成分的骨架有关。按复合材料总重计，复合材料中蛋白成分的比例为0.1～60wt.％，但优选为2～50wt.％，特别是20～50wt.％。
初级粒子是指微晶，即所述钙盐的单个微晶。粒径应被理解成指粒子在其最大纵向方向上的直径。平均粒径指按复合材料总量平均的值。可用本领域所属技术人员熟悉的方法测定粒径，例如从X-射线衍射研究进行Scherrer分析。
纳米初级粒子的平均粒径优选为5～150nm，和特别优选为棒状粒子形式，厚度为2～50nm，特别为3～8nm，和长度为5～150nm，特别为10～40nm。厚度指棒的最小直径，和长度指棒的最大直径。
在本发明优选的实施方案中，纳米初级粒子的棒状晶体，其平均长宽比为3～≤5，特别是约4。本发明中平均长宽比指大部分晶体的长宽比在所述范围内。
长宽比同样可通过X-射线衍射法测定。
从由羟磷灰石和A型凝胶组成的复合材料的图1所示的TE显微照片(200000×放大倍数；图中1cm相应于40nm)，可以很清楚可见由蛋白成分和微溶纳米粒子钙盐组成的本发明复合材料的空间结构。基本上通过氨基酸序列测定，高分子量蛋白成分呈现三维结构，其上沉积有棒状羟磷灰石纳米粒子，因此，在某种程度上，纳米粒子形成蛋白成分的空间结构图像。图2表明使用乙二胺四乙酸盐溶液溶解掉羟磷灰石之后，相同复合材料的A型凝胶结构的TE显微照片(56000×放大倍数；图中1.1cm相应于200nm)。无机粒子沉积在蛋白成分的基本骨架上的方式通过一级结构(氨基酸序列)确定，并取决于蛋白成分的性质、其二级、三级和四级结构。令人惊讶地发现，蛋白成分上无机纳米粒子沉积的空间分布和量受到蛋白成分中的氨基酸的性质和量的影响，从而受到蛋白成分选择性影响。因此，例如，通过选择富氨基酸，天冬氨酸，谷氨酸或半胱氨酸的蛋白成分，可以实现特别高的微溶钙盐填充量。还可以实现含有微溶钙盐的蛋白成分以特定方式的空间结构化的填充，该填充取决于蛋白结构中这些氨基酸的空间分布。
因此，与R.Z.Wang等人所述其中存在均匀分布的羟磷灰石纳米粒子的羟磷灰石和胶原质复合材料相比，本发明的复合材料是结构化的复合材料。本发明主题与现有技术间的进一步本质区别是无机成分的尺寸和形态。R.Z.Wang等人所述的羟磷灰石-胶原质复合材料中存在的羟磷灰石粒子尺寸为2-10nm。这种尺寸羟磷灰石粒子是无定形或部分X-射线无定形物质。
令人惊讶的是，本发明可以产生含有结晶无机纳米粒子的复合材料，其中从显微镜中清楚可见出纳米粒子具有结晶形态。图1表明无机纳米粒子的棒状结构。还发现，与现有技术相比，本发明结构化的复合材料会产生特别有效的生物矿化过程。可以认为，这与复合材料的微结构，特别是钙盐晶体的尺寸和形态有关。因此，可以认为，钙盐纳米粒子的长轴代表生物矿化中进一步结晶生长的优选方向。
水中微溶的盐用于指在20℃时溶解度小于1g/l的那些盐。优选适合的钙盐是羟基磷酸钙(Ca5[OH(PO4)3])或羟磷灰石，氟代磷酸钙(Ca5[F(PO4)3])或氟代磷灰石，通式为Ca5(PO4)3(OH，F)的掺氟羟磷灰石和氟化钙(CaF2)或萤石(氟石)；羟磷灰石和/或氟代磷灰石是特别优选的。
本发明的复合材料可以在混合物中包括选自磷酸盐，氟化物和氟代磷酸盐的一种或多种钙盐，所述的混合物任选还包括羟基和/或碳酸酯基。
适用于本发明的蛋白基本上是所有蛋白，不论是天然的还是制备的。动物源蛋白的例子是角蛋白，弹性蛋白，胶原质，纤维蛋白，白蛋白，酪蛋白，乳清蛋白，胎盘蛋白。在这些中，本发明优选的是胶原质，角蛋白，酪蛋白，乳清蛋白；植物源蛋白，例如，小麦和麦胚蛋白，大米蛋白，大豆蛋白，燕麦蛋白，豌豆蛋白，马铃薯蛋白，杏仁蛋白和酵母蛋白同样是本发明优选的。
本发明中，蛋白水解物是指蛋白，例如，胶原质，弹性蛋白，酪蛋白，角蛋白，杏仁，马铃薯，小麦，大米和大豆蛋白的降解产物，可以通过用酸性、碱性和/或酶蛋白水解物本身或其降解产物(例如凝胶)得到的。具有水解活性的所有酶都适用于酶降解，例如，碱性蛋白酶。其他适合的酶和酶水解方法公开在例如K.Drauz和H.Waldmann，Enzyme Catalysis in Organic Synthesis，VCH-Verlag，Weinheim 1975中。在降解中，蛋白分解成较小的亚单位，降解可能经历多肽到寡肽再到单个氨基酸的阶段。很少降解的蛋白水解物包括例如凝胶，在本发明中凝胶是优选的，其分子量为15000～250000D。凝胶主要是通过在酸性(A型凝胶)或碱性(B型凝胶)条件下水解胶原质而得到的多肽。凝胶的胶凝强度与其分子量成比例，即在较大程度上水解的凝胶产生低粘度溶液。凝胶的胶凝强度用Bloom number表示。在酶解的凝胶中，聚合物尺寸大幅降低，从而产生非常低的Bloom number。
本发明其他优选的蛋白水解物是化妆品中用的蛋白水解物，其平均分子量为600～4000，特别优选为2000～3500。蛋白水解物的制备和用途的综述公开在例如G.Schuster和A.Domsch，Seifen le FetteWachse 108(1982)177和Cosm.Toil.99，(1984)63，以及H.W.Steisslinger，Parf.Kosm.72，(1991)556，以及F.Aurich等人，Tens.Surf.Det.29(1992)389之中。本发明中优选使用的是从胶原质，角蛋白，酪蛋白和植物蛋白，例如基于小麦麸质或大米蛋白的那些，得到的蛋白水解物，其制备公开在两篇德国专利DE 19502167 C1和DE 19502168C1(Henkel)中。
本发明中，蛋白水解物衍生物是指化学和/或化学酶化改性的蛋白水解物，例如，熟知的INCI命名的化合物是制钠型椰油基水解小麦蛋白，羟丙基水解小麦蛋白月桂基二甲基季铵盐，钾型椰油基水解胶原质，钾型十一烯醇水解胶原质和羟丙基水解胶原质月桂基二甲基季铵盐。本发明中优选使用的是胶原质，角蛋白和酪蛋白的蛋白水解物，和植物蛋白水解物，例如钠型椰油基水解小麦蛋白，或羟丙基水解小麦蛋白月桂基二甲基季铵盐的衍生物。
属于本发明范围的蛋白水解物和蛋白水解物衍生物的其他实例公开于CTFA 1997 International Buyers’Guide，John A.Wenninger等人(Ed.)，The Cosmetic，Toiletry，and Fragrance Association，WashingtonDC 1997，686-688中。
在每种本发明的复合材料中，可通过选自蛋白，蛋白水解物和蛋白水解物衍生物的一种或多种物质形成蛋白成分。
优选的蛋白成分都是结构形成蛋白，就蛋白水解物和蛋白水解物衍生物而言，是指一种蛋白成分，由于其化学组成，可形成蛋白化学领域所属技术人员所熟悉的特定的命名为二级、三级或四级结构的三维空间结构。
为制备复合材料，明确可以参考WO 01/01930 A1中的公开内容。
按产品总重计，本发明的口腔和口腔卫生用品中的复合材料量是0.01～10wt.％，优选0.1～2wt.％。
本发明的口腔和口腔卫生用品还包括10-35wt％的，特别是10-25wt％的清洁剂混合物，其中清洁体混合物的0.01-5wt％是由擦光剂氧化铝组成。
清洁剂是牙膏的基本成分，其存在取决于其预期功能、单独或与其他清洁剂混合使用。它们用于机械除去未钙化的牙斑，并在理想情况下，应该能使牙齿表面(擦光效果)光亮，同时对牙釉质和牙本质的冲刷作用(研磨作用)和损伤最小。
擦光剂和清洁剂的研磨行为基本上可根据它们的硬度、粒径分布和表面结构来确定。因此，在选择适合的清洁剂时，特别是具有最小研磨作用且高清洁功效的那些是优选的。
现在用作清洁剂的物质是小粒径的那些，它们基本上没有尖锐的角和边缘，并且具有适当的硬度。
由于要确保复合材料的积蓄及在清洁过程之后仍然可保留，因此特别选择的另外的清洁剂是具有低磨擦性和高清洁作用的那些。因此适合于本发明意义的另外的清洁剂是平均粒径为1-200μm，优选1-50μm，特别是1-10μm的那些。
本发明的擦光剂原则上选自氧化硅，氢氧化铝，氧化铝，硅酸盐，有机聚合物或其混合物。然而，本发明的产品也可以包括所谓的偏磷酸盐，碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐和含钙擦光成分。
本发明优选的是在牙膏或液体口腔清洁组合物中使用的氧化硅作为擦光剂。在氧化硅擦光剂中，在凝胶氧化硅，水凝胶氧化硅和沉淀的氧化硅之间有明显不同。沉淀和凝胶氧化硅对于本发明是特别优选的，因为在氟化物活性物质中具有特别良好的宽范围变化性。此外，它们也特别适于制备凝胶或液体牙膏。
通过使硅酸钠溶液与强无机酸水溶液反应形成水溶胶，老化为水凝胶，洗涤再干燥，从而制备凝胶氧化硅。在温和条件下干燥至水含量为15～35wt.％，得到所谓的水凝胶氧化硅，这也公开在例如US4,153,680中。干燥这种水凝胶氧化硅至水含量低于15wt.％，会使此前的松散结构不可逆地收缩成所谓的干凝胶致密结构。这种干凝胶氧化硅公开在例如US 3,538,230中。
第二组优选适合的氧化硅擦光剂是沉淀的氧化硅。通过在溶胶和凝胶不发生凝集的条件下，加入强酸从稀释的碱金属硅酸盐溶液中沉淀氧化硅来制备。制备沉淀的氧化硅适合的方法公开在例如DE-A 2522 586和DE-A 31 14 493中。特别适于本发明的是按DE-A 31 14 493中所述的来制备沉淀的氧化硅，其BET表面积为15-110m2/g，粒径为0.5～20μm，规格是至少80wt.％的初级粒子低于5μm，在10-20wt.％的牙膏中，在30％浓度的甘油-水(1∶1)分散体中，其粘度是30-60Pas(20℃)。优选适合的沉淀的氧化硅具有圆角和边，并可以例如以专有商品名Sident12DS从Degussa得到
其他这种类型的沉淀的氧化硅是从Degussa得到的Sident8和从Crosfield Chemicals得到的SorbosilAC 39。这些氧化硅的特征是较小的增稠作用、稍大的8-14μm的平均粒径、比表面积为40-75m2/g(BET)，并且特别适用于液体牙膏。这些氧化硅的粘度(25℃，剪切速率D＝10s-1)时为10-100Pas。
本发明中还可以使用从Huber-Corp.得到的Zeodent氧化硅，从Rhodia得到的Tixosil氧化硅和其他Sorbosil型氧化硅。Zeodent113，Tixosil123和SorbosilAC39是特别优选的。
相比而言，粘度大于100Pas(25℃，D＝10s-1)的牙膏需要相对足够大比例的粒径小于5μm的氧化硅，优选至少3wt.％的粒径为1～3μm的氧化硅。除了所述的沉淀的氧化硅外，还可以加到这种牙膏中的是所谓的增稠氧化硅，其具有较细的粒子，BET表面积是150-250m2/g。符合所述条件的商品实例特别提及的是从Degussa得到的Sipernat22LS或Sipernat320DS。
适合的和优选的氧化铝擦光剂是略微煅烧的氧化铝，按产品总重计，α-和γ-氧化铝的量约为0.01～5wt.％，优选为0.1～2wt.％。
适合的略微煅烧的氧化铝通过煅烧氢氧化铝制备。通过煅烧氢氧化铝转化成在高于1200℃温度下热动力学稳定的α-Al2O3。热动力学不稳定的Al2O3变体，通常出现在400～1000℃，被称为γ型(参见Ullmann，Enzyclopdie der technischen Chemie，第四版(1974)，Volume 7，页298)。煅烧程度，即转化成热动力学稳定的α-Al2O3的程度，通过选择煅烧温度和时间可以控制在任何水平。略微煅烧得到含有γ-Al2O3的氧化铝，当选择的煅烧温度较高并且选择的煅烧时间较长时，γ-Al2O3含量较低。略微煅烧的氧化铝不同于纯α-Al2O3在于凝集体不太硬、比面积较大并且孔体积较大。
本发明中所用的略微煅烧的氧化铝中γ-Al2O3比例为10-50wt.％，其牙本质研磨(RDA)仅相当于高度煅烧的纯α-Al2O3的牙本质研磨的30-60％(在标准牙膏中进行测量，用20wt.％氧化铝作为仅有的擦光剂)。
各种煅烧程度、研磨精细度和体积密度的氧化铝擦光剂可商业得到，例如从Giulini-Chemie或ALCOA得到的“Poliertonerden”。优选适合类型的“Poliertonerde P10 feinst”的凝集体尺寸小于20μm，平均初级微晶尺寸为0.5-1.5μm，体积密度为500-600g/l。
本发明也优选使用硅酸盐作为擦光剂成分。在目前应用中，它们特别用作清洁剂。可用于本发明的硅酸盐实例是硅酸铝和硅酸锆。经验式为Na12(AlO2)12(SiO2)12×7H2O的硅酸铝钠特别适于用作擦光剂，例如，合成沸石A。
本发明的水不溶性偏磷酸盐的例子特别是偏磷酸钠，磷酸钙，例如，三磷酸钙，磷酸氢钙，磷酸氢钙二水合物和焦磷酸钙。
本发明还可能使用碳酸镁，磷酸氢镁，磷酸三镁或碳酸氢钠作为擦光剂，特别是与其他擦光剂混合使用。
适用于本发明的口腔和口腔卫生用品中的其他擦光剂是磷酸钙二水合物(CaHPO4×2H2O)。磷酸钙二水合物是天然透钙磷石，可商业得到，其作为擦光剂时适合的粒径是1～50μm。
本发明的口腔和牙齿卫生用品的总的RDA为50-170，特别是60-120。
具体调整本发明口腔和口腔卫生用品的RDA确保温和的但是高效的口腔清洁，可能的是实现对于硬质牙齿物质(牙釉质)较小的擦伤影响。另外必须注意牙齿清洁组合物对牙质的研磨，因为牙质比牙釉质显著柔软，尤其是当牙齿颈状部分暴露时将导致触痛。因此引入RDA作为表示牙齿清洁组合物轻柔性的特征。根据本发明通过适当的选择清洁剂混合物调节RDA，因此可以实现牙齿温和的但是彻底清洁，然而这不妨碍再矿化组份的同时沉积。
RDA通过Hefferren，Journal of Dental Research，July-August(1976)，page 563-573；US A 4,340,583；US A 4,420,312 and US A4,421,527中的方法确定。这需要通过电子辐照放射性标记试验牙齿，随后用确定的牙膏软膏刷洗，测量研磨的牙齿物料的放射性，与标准牙膏的RDA进行比较。
优选的是，根据本发明，由复合材料引起的再矿化过程可以通过加入再矿化促进剂得以进一步提高。该类型的再矿化促进剂在每一种情况按产品总重计通常混合0.1～10wt.％，优选0.1～5wt.％和特别0.1～3wt.％的口腔和口腔卫生用品。
本发明产品中的促进再矿化成分可促进牙釉质的再矿化和牙科损伤的密封，选自氟化物，磷酸钙盐微粒，例如，甘油磷酸钙，磷酸氢钙，羟磷灰石，氟代磷灰石，F-掺杂的羟磷灰石，二磷酸钙二水合物和氟化钙。然而，镁盐也具有再矿化作用，例如，硫酸镁，氟化镁或单氟代磷酸镁。
在本发明的优选实施方式中，本发明优选的促进再矿化剂是镁盐。
本发明适当的口腔和口腔卫生用品的实施方式是固体、液体或半液体牙膏和牙齿凝胶。
在其他优选的实施方案中，本发明的口腔和口腔卫生用品包括其他牙膏成分，如表面活性剂，保湿剂，粘合剂，增香剂和用于防止牙科和齿龈疾病的活性物质。
为提高本发明的口腔和口腔卫生用品的清洁作用和泡沫形成，通常使用表面活性的表面活性剂或表面活性剂混合物。它们可以促进牙膏在口中快速和完全的溶解和分布，同时有助于机械除去牙斑，特别是在牙刷难于接近的位置。此外，它们有助于加入水不溶性物质例如芳香油，稳定擦光剂分散体，并有助于氟化物的抗龋齿作用。
原则上可以使用阴离子表面活性剂，两性离子和两性表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或这些化合物的混合物作为牙膏制剂中的表面活性剂。本发明的牙膏优选包括至少一种选自阴离子表面活性剂的表面活性剂。
在本发明的组合物中，按组合物总重计，表面活性剂或表面活性剂混合物的通常用量为0.1-10wt.％，优选为0.3-7wt.％和特别为1-5wt.％。
阴离子表面活性剂
具有良好起泡作用的适合表面活性剂是阴离子表面活性剂，它们对牙斑上细菌的代谢也具有一定酶抑制作用。
这些包括特别是C8-C18-烷烃羧酸，直链烷基中具有12-16个碳原子、在分子中具有2-6个乙二醇醚基团的烷基聚乙二醇醚硫酸，直链烷烃-(C12-C18)-磺酸的碱金属盐或铵盐，特别是钠盐，硫代琥珀酸单烷基(C12-C18)酯，硫酸化脂肪酸单甘油酯，硫酸化脂肪酸烷醇酰胺，硫代乙酸烷基(C12-C16)酯，在每种情况下在酰基中具有8-18个碳原子的酰基肌氨酸、酰基氨基乙磺酸盐和酰基羟乙磺酸盐。
优选使用至少一种阴离子表面活性剂，特别是在烷基中具有12-18个碳原子的月桂基硫酸钠。这种类型的一种表面活性剂是例如商业上以名称TexaponK12G得到的月桂基硫酸钠。
两性离子和两性表面活性剂
本发明优选的是使用两性离子和/或两性表面活性剂，优选与阴离子表面活性剂一起使用。在分子中具有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和一个磺酸根的表面活性化合物被称作两性离子表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如三甲基甘氨酸铵，椰油烷基二甲基甘氨酸铵，N-酰基氨丙基-N，N-二甲基-甘氨酸铵，例如椰油酰基氨丙基二甲基甘氨酸铵，和2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉，并且在每种情况下在烷基或酰基中具有8～18个碳原子，和椰油酰基氨乙基羟基乙基羧基甲基甘氨酸盐。CTFA名称的椰油酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酰胺衍生物是特别优选的。这种产品商业上例如以名称Tego-BetainBL 215和ZF 50，和GenagenCAB得到。
两性表面活性剂指在分子中除了C8-C18-烷基或酰基之外，还包括至少一个自由氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团并能够形成内盐的那些表面-活性化合物。适合的两性表面活性剂的例子是N-烷基氨基乙酸，N-烷基丙酸，N-烷基氨基丁酸，N-烷基-亚氨基二丙酸，N-羟基乙基-N-烷基酰氨基丙基氨基乙酸，N-烷基牛磺酸，N-烷基肌氨酸，2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，且在每种情况下在烷基中具有约8～18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐，椰油酰基氨乙基氨基丙酸盐和C12-C18-酰基肌氨酸。除了两性外，季铵化乳化剂也是适合的，特别优选的是酯季铵化合物型，优选甲基-季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂在本发明中特别有助于清洁作用。特别优选的非离子表面活性剂是选自下面中的至少一个：
-2～30mol环氧乙烷和/或0～5mol环氧丙烷与8～22个碳原子的直链脂肪醇，12～22个碳原子的脂肪酸和烷基中具有8～15个碳原子的烷基酚的加成物；
-1～30mol环氧乙烷与甘油加成物的C12-C18脂肪酸单和二酯；
-6～22个碳原子饱和及不饱和脂肪酸的甘油单和二酯，和脱水山梨糖醇单和二酯及它们的环氧乙烷加成物；
-在烷基中具有8～22个碳原子的烷基单和低聚糖苷和它们的乙氧基化类似物；
-15～60mol环氧乙烷与蓖麻油和/或硬化蓖麻油的加成物；
-多元醇酯和特别是聚甘油酯，例如，聚甘油聚蓖麻醇酸酯，聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚物。
同样适合的是多个这些物质种类的化合物的混合物；
-2～15mol环氧乙烷与蓖麻油和/或硬化蓖麻油的加成物；
-偏酯，基于直链、支链、不饱和或饱和C6-C22脂肪酸，蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸和甘油，聚甘油，季戊四醇，二季戊四醇，糖醇(例如山梨糖醇)，蔗糖，烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷，丁基葡糖苷，月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(例如纤维素)；
-单，二和三烷基磷酸酯，和单，二和/或三PEG烷基磷酸酯和它们的盐；
-羊毛蜡醇；
-聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物和相应的衍生物；
-DE 1165574中公开的季戊四醇，脂肪酸，柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6～22个碳原子的脂肪酸，甲基葡萄糖和多元醇(优选甘油和聚甘油)的混合酯，和
-聚乙二醇。
环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇，脂肪酸，烷基酚的加成物，脂肪酸的甘油单和二酯和脱水山梨糖醇单和二酯或与蓖麻油的加成物是商业可获得的产品，在本发明中是优选的。它们是同系物的混合物，同系物的平均烷氧化度对应于环氧乙烷和/或环氧丙烷和进行加成反应的底物的量的比例。环氧乙烷与甘油的加成物的C12-C18脂肪酸单和二酯公开在DE 2024051中，用作化妆品制剂的再脂肪化试剂。
C8-C18-烷基单和低聚糖苷，其制剂和其用途在现有技术中是公知的，例如公开在US-A-3,839,318，DE-A-20 36 472，EP-A-77 167或WO-A-93/10132中。特别是通过使葡萄糖或低聚糖与8～18个碳原子的伯醇反应可形成制剂。对于糖苷残基，其中环状糖残基与脂肪醇通过糖苷连接的单糖苷及低聚度优选约8的低聚糖苷是适合的。在此，低聚度是基于这种工业产品的均匀分布的统计平均值。适合和优选的烷基(低聚)糖苷是式RO(C6H10O)x-H的烷基(低聚)糖苷，其中R是具有12～14个碳原子的烷基，x的平均值是1～4。
本发明中所用的非离子表面活性剂的特别优选的例子例如是商业上以TagatS名称得到的PEG-甘油基硬脂酸酯。
保湿剂通常在牙科美容制剂中防止产品干燥，并控制均匀度以及低温稳定性。然而，它们也用于促进悬浮和影响味道或光泽。
常用的保湿剂是毒理学可接受的多元醇，例如山梨糖醇，木糖醇，甘油，甘露醇，1，2-丙二醇或其混合物；然而，分子量为400-2000的聚乙二醇也可以用作牙膏中的保湿剂。
优选的是混合多种保湿剂成分，其中混合甘油和山梨糖醇及一定量的1，2-丙二醇或聚乙二醇被认为是特别优选的。
取决于产品种类，在总组合物中，保湿剂或保湿剂混合物的量为10-85wt.％，优选为15-70wt.％，特别是25-50wt.％。
在优选的实施方案中，本发明的产品还包括至少一种粘合剂或增稠剂。这些用于控制均匀度，还用于防止液体和固体成分的分离。
本发明的组合物中所用的量为0.1-5wt.％，优选为0.1-3wt.％，特别是0.5-2wt.％。
本发明所用的例子是天然和/或合成水溶性聚合物，如藻酸盐，角叉菜胶，琼脂，瓜耳树胶，阿拉伯胶，琥珀酰多糖胶，瓜耳粉，长豆角粉，黄芪胶，刺梧桐树胶，黄原胶，胶质，纤维素和它们的离子和非离子衍生物，例如，羧基甲基纤维素，羟基乙基纤维素或甲基羟基丙基纤维素，疏水改性的纤维素，淀粉和淀粉醚。
还用作粘合剂或增稠剂的是水溶性羧基乙烯基聚合物(例如Carbopol型)，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和高分子量的聚乙二醇(特别是分子量为102-106D的那些)。这种功能也可通过层状硅酸盐和细颗粒氧化硅(气凝胶氧化硅和热解氧化硅)来实现。
在其他优选的实施方案中，本发明的口腔和口腔卫生用品包括用于预防牙科和齿龈疾病的其他活性物质。本发明中这种活性物质指抗龋齿活性物质，抗菌活性物质，牙垢抑制剂，增香剂料或这些物质的任何组合。
抗龋齿活性物质
特别适用于控制和预防龋齿的是含0.1-0.5wt.％氟的氟化合物，优选选自氟化物或单氟代磷酸盐。适合的氟化合物例如是氟化钠，氟化钾，氟化锡，单氟代磷酸二钠(Na2PO2F)，单氟代磷酸二钾或有机氨基化合物的氟化物。
抗菌活性物质
适合的抗菌成分的例子是苯酚，间苯二酚，双酚，水杨酰苯胺和酰胺，及它们的卤化衍生物，卤化的N-碳酰苯胺和对羟基苯甲酸酯。
特别适合的抗菌成分是可以抑制斑菌生长的那些。抗菌活性物质适合的例子是卤化二苯基醚，如2，4-二氯-2’-羟基二苯基醚，4，4’-二氯-2’-羟基二苯基醚，2，4，4’-三溴-2’-羟基二苯基醚，2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(三氯生)。除了溴氯苯，双胍如双氯苯双胍己烷和阿来西定，苯基水杨酸酯和5-氨基-1，3-双(2-乙基己基)六氢-5-甲基嘧啶(海克替啶)外，锌和铜离子也具有抗菌效果，并与海克替啶和三氯生具有协同作用效果。也可能使用季铵化合物，例如，十六烷基吡啶氯化物，苄烷铵氯化物，domiphene溴化物和地喹氯铵。辛哌醇，奥替尼啶和血根碱也被证实具有抗菌活性。
本发明产品中优选使用的抗菌活性物质量是0.01-1wt.％。特别优选的是使用量为0.01-0.3wt.％的IrgacareMP。
牙垢抑制剂
牙垢包括与天然牙釉质极相似的矿物沉积物。为抑制牙垢形成，具体而言，干预晶体形成和防止已经存在的晶核进一步生长的物质加到本发明的口腔清洁组合物中。其例子是缩聚磷酸盐，优选选自三聚磷酸盐，焦磷酸盐，三偏磷酸盐或其混合物。它们以碱金属盐或铵盐的形式使用，优选是钠盐或钾盐的形式。这些磷酸盐的水溶液通常为碱性，从而在需要时，通过加入酸将本发明的口腔卫生用品的pH值调节至7.5-9。可以使用的酸的例子是柠檬酸，磷酸或酸性盐，例如NaH2PO4。然而，也可通过向缩聚磷酸盐中加入酸性盐来调节口腔卫生用品希望的pH值，例如K2H2P2O7。
本发明中也可以使用各种缩聚磷酸盐的混合物和/或缩聚磷酸盐的水合盐。在本发明的产品中，牙垢抑制剂的常用量为0.1-5wt.％，优选为0.1-3wt.％，特别是0.1-2wt.％。
其他适合的牙垢抑制剂是有机膦酸盐，如1-氮杂环庚烷-2，2-二膦酸盐(Na盐)，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐(Na盐)和柠檬酸锌。
防止牙齿过敏的活性物质
本发明的产品优选还包括防止牙齿过敏的活性物质，它们选自钾和锶盐如氯化钾，硫酸钾，碳酸氢钾，柠檬酸钾，乙酸钾，硝酸钾，氯化锶，硝酸锶，柠檬酸锶，乙酸锶，乳酸锶和丁子香酚。
丁子香酚可以与口腔和口腔卫生用品中的芳香油混合。在组合物中优选是丁香芽油的形式。
本发明的口腔和口腔卫生用品优选包括至少溶解的盐形式的0.5wt.％的钾或锶离子，和纯形式或丁香芽油形式的至少0.01wt.％的丁子香酚。
增香剂
本发明的产品优选包括增香剂，其包括例如，增甜剂和/或芳香油。
适合的增甜剂例子是糖精酸盐(特别是糖精酸钠)，环磺酸盐(特别是环磺酸钠)和蔗糖，乳糖，麦芽糖或果糖。
适合的芳香油是用于口腔和口腔卫生用品中的所有天然和合成增香剂。天然增香剂可以是从药草中分离出的香精油形式(混合物)和从药草中分离出的单独成分形式。优选含有至少一种芳香油，选自薄荷油，荷兰薄荷，茴芹油，八角茴香油，香菜油，桉树油，茴香油，肉桂油，丁香油，天竺葵油，香紫苏油，甘椒树油，百里香油，马郁兰油，罗勒油，柑橘油，白株树油，或从分离或合成制备的这些油的成分中的一种或多种。所述油的基本成分例如是薄荷醇，香芹酮，茴香脑，桉油酚，丁子香酚，肉桂醛，丁香烯，香叶醇，香茅醇，芳樟醇，鼠尾草烯，麝香草酚，萜品烯，双缩松油醇，甲基胡椒酚和甲基水杨酸酯。其他适合的增香剂例如是乙酸薄荷醇酯，香草醛，紫罗兰酮，乙酸芳樟酯，玫红醇和薄荷酮。
最后，还可含有常用助剂，以提高口腔和口腔卫生用品的稳定性和器官感受性。助剂的例子是：
·维生素，例如维生素A，维生素H，维生素E，维生素C和其衍生物(例如酯，盐)；
·颜料，例如二氧化钛或氧化锌；
·着色颜料粒子，例如着色的氧化硅粒子，如商业上可以专有商品名SorbosilBFG 51，BFG 52和BFG 53或Sorbosil2352得到的那些。也可以使用不同着色颜料粒子的混合物。在本发明的产品中，例如深桔色、红色或蓝色的凝胶氧化硅粒子的量为0.1-1.0wt.％；
·漂白剂，例如，氢过氧化物和氢过氧化物前体；
·着色剂；
·pH-调节剂和缓冲物质，例如柠檬酸钠，碳酸氢钠或钾和磷酸钠；
·防腐剂，例如甲基，乙基或丙基对羟基苯甲酸酯，山梨酸钠，苯甲酰钠，溴氯苯或三氯生；
·伤口愈合和抗感染物质，例如，尿囊素，脲，泛酰醇，甘菊环或甘菊提取物，乙酰基水杨酸衍生物，碱金属硫代氰酸盐；
·矿物盐，如锌、镁和锰盐，例如硫酸盐。
按本发明的产品总重计，所有这些任选的牙膏成分总共约2～10wt.％。
本发明的第二方面是本发明的口腔和口腔清洁组合物用于预防和控制过敏牙齿中的美容用途。
美容用途是制本发明的口腔和口腔清洁组合物用于每日清洁和护理牙齿和口腔的非治疗用途。
本发明的第三方面是本发明的口腔和口腔卫生用品用于增亮牙齿和用于预防变色和再变色的美容用途。
使用商业上可得到的比色剂(Lange)，通过比较用本发明的口腔清洁组合物处理的牙齿和用对比制剂处理的牙齿，来确定牙齿的增亮程度。
本发明的第四方面是本发明的口腔和口腔卫生用品用于预防牙斑粘合，并降低与此相关的牙齿表面上形成新牙斑的美容用途。因此这样可以降低牙齿表面上的由于毛病引起的牙斑粘合。
本发明的第五方面是本发明的口腔和口腔卫生用品用于再矿化牙科损伤的美容用途。
通过结合使用适合的牙刷可以提高复合材料的效果。通过选择适当的刷毛排列和适当的刷子构造，尤其是刷头和切口，可以使含有复合材料的口腔卫生用品具有清洁效果，并具有高沉积性。
包括本发明复合材料的口腔卫生制剂的适合包装包括管和分配器，抽送装置和其他推动剂型的包装。
下面的实施例用于详细阐明本发明的主题，而不是对本发明进行限制。
除非另有所指，所述的用量为wt.％。
实施例
1)半粘性牙膏制备的实施例
  Neosorb70/701   19.000
  甘油86％纯   18.000
  PoliertonerdeP10 feinst2   0.500
  Sident83   14.000
  Zacyclohetane-2，2-二磷酸   0.500
  NaOH   0.158
  糖精酸钠   0.200
  氟化钠   0.320
  PHB甲酯   0.100
  磷酸二钠   0.100
  磷酸三钠   0.050
  甘油分散体中的Nanit4   0.855
  KeltrolF5   1.250
  1，2-丙二醇   5.000
  Tego BetainBL 2156   0.600
  TexaponK12G7   1.500
  芳香化合物   1.000
  水   加到100
2)低粘度牙膏制备的实施例
  Neosorb70/70   55.000
  Sident8   12.000
  PoliertonerdeP10   0.500
  磷酸二钠   0.200
  氟化钠   0.320
  糖精酸钠   0.200
  苯甲酸钠   0.490
  硫酸锌-7H20   0.088
  二氧化钛   1.000
  甘油分散体中的Nanit   0.855
  Polywachs1550   1.000
  KeltrolF   0.500
  TexaponK 12968   1.500
  TagatS9   0.500
  Tego Betain BL 215   0.600
  NaOH   0.316
  乙醇   2.000
  芳香化合物   1.200
  水   加到100
3)粘性的(固体)牙膏实施例
  Neosorb70/70   30.000
  Poliertonerde P10   1.000
  磷酸85％纯   0.050
  Sident8   12.000
  Sident22 S10   8.000
  Sipernat(FK)320DS11   1.000
  二氧化钛   1.000
  甘油分散体中的Nanit   0.855
  磷酸二钠   0.200
  氟化钠   0.320
  糖精酸钠   0.200
  NaOH   0.158
  Polydiol40012   3.000
  Cekol2000H13   1.000
  TexaponK12G   1.350
  芳香化合物   1.000
  水   加到100
实验证实，即使在使用擦光剂例如氢氧化铝的情况下，也可保持沉积效果。这些实验针对例如牙本质的试样进行，并评价羟磷灰石的生长。
使用下面的商品：
1 Neosorb：INCI：山梨糖醇；约70％的水溶液；
制造商：Roquette
2 Poliertonerde P10 feinst：INCI：氧化硅；
制造商：Alcoa
3 Sident8：INCI：水合氧化硅；
制造商：Degussa
4 甘油分散体中的Nanit：本发明的复合材料，甘油中的10％浓度分散体
5 KeltrolF：INCI；黄原胶
制造商：CP Kelco
6 Tego BetainBL 215：INCI：椰油酰氨基丙基甜菜碱；AS：30％
制造商：Goldschmidt
7 TexaponK12G：INCI：月桂基硫酸钠；AS：95-99％
制造商：Cognis
8 TexaponK1296：月桂基硫酸钠；AS：90％
制造商：Cognis
9 TagatS：INCI：PEG-30甘油基硬脂酸酯
制造商：Tego Cosmetics
10 Sident22 S：INCI：水合氧化硅；
制造商：Degussa
11 SipernatFK 320 DS：水合氧化硅；
12 Polydiol400：INCI：聚乙二醇；MW 380-420
制造商：Cognis
13 Cekol2000H：INCI：纤维素胶
制造商：Noviant

Claims (16)

1.一种口腔和口腔卫生用品，其包括
a)一种复合材料，包括
-钙盐，其微溶于水，为纳米初级粒子形式，长度为5～150nm，截面为2～50nm，和
-选自蛋白、蛋白水解物和蛋白水解物衍生物的蛋白成分，和
b)10～35wt％的清洁剂混合物，
特征在于所述的清洁剂混合物含有0.01～5wt％的氧化铝擦光剂。
2.如权利要求1所述的口腔和口腔卫生用品，特征在于它的RDA为50-170。
3.如权利要求1或2任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于所述微溶钙盐选自氟代磷灰石和/或羟磷灰石。
4.如权利要求1或3任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于所述蛋白成分选自结构形成蛋白，如胶原质、凝胶、角蛋白、酪蛋白、小麦蛋白、大米蛋白、大豆蛋白、杏仁蛋白和其水解产物和水解产物衍生物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于按产品总重计，所述复合材料的含量是0.01～10wt.％。
6.  如权利要求1～5中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于所述纳米初级粒子是棒状。
7.  如权利要求1～6中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于所述纳米初级粒子形成长宽比平均为3～≤5，特别是约4的棒状晶体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于所述清洁剂混合物还包括清洁剂，特别是氧化硅、氢氧化铝、硅酸盐、碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐。
9.如权利要求1～8中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于其包括至少一种促进再矿化的成分。
10.如权利要求9所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于所述促进再矿化成分选自镁盐。
11.如权利要求1～10中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于包括作为其他牙膏成分的表面活性剂、保湿剂、粘合剂和防牙科和齿龈疾病的活性物质。
12.如权利要求1～11中任一项所述的口腔和口腔卫生用品，其特征在于活性物质是防龋齿活性物质，抑菌物质、牙垢抑制剂、防牙齿过敏的活性物质和/或这些物质的混合物。
13.如权利要求1～12中任一项所述的口腔和口腔卫生用品在用于预防和/或控制过敏牙齿中的美容用途。
14.如权利要求1～12中任一项所述的口腔和口腔卫生用品在用于增亮牙齿和/或用于预防变色和/或再变色中的美容用途。
15.如权利要求1～12中任一项所述的口腔和口腔卫生用品在用于预防牙齿表面的牙斑粘合中的美容用途。
16.如权利要求1～12中任一项所述的口腔和口腔卫生用品在用于牙科损伤再矿化中的美容用途。
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