CN1839449A - 具有增强的流变能力和加工性能的电缆绝缘组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多个电导体的电信电缆,每个导体由一层含有耦合的丙烯聚合物的绝缘材料包裹。优选的丙烯聚合物为冲击改性丙烯聚合物,更优选为冲击丙烯聚合物。在用于薄壁绝缘材料应用的高速挤压条件下可以实现所述绝缘组合物的主要优点,所述优点包括平滑的绝缘表面、良好的尺寸一致性和相对低的挤压头和模压力。

Description

具有增强的流变能力和加工性能的电缆绝缘组合物
发明内容
本发明涉及一种电信电缆。具体地,本发明涉及一种在电信电缆中用作电信号传输介质的涂覆在电线上的薄壁绝缘层。
背景技术
在电信电缆中使用聚合物绝缘电线的双绞线作为电信号传输介质。该绝缘电线典型地在导体通常为19美国线规(“AWG”)(标称直径为0.91mm)到26AWG(标称直径为0.40mm)范围内的细针距金属导体上具有一薄层绝缘材料(即,薄壁绝缘材料)。
典型地以500到3000米/分钟范围内的高生产线速度,使用单螺旋塑炼挤压机制造绝缘电线。单螺旋塑炼挤压机熔融、混合并且通过电线涂层十字接头将熔融的聚合组合物泵出,依次将熔融的聚合组合物涂覆到垂直于塑炼挤压机轴线移动的电线上。该聚合涂覆的电线通过贴合模头就得到了在导体上的薄且均匀的聚合绝缘层。然后将所述绝缘的电线在水冷却槽中进行淬火并且收集在线轴(spool)上,用于接下来制成双绞线的电缆。绝缘材料的厚度典型的在0.15mm到0.30mm的范围内。
对于绝缘材料应用来说,结合了媒介或高水平弹性改良的冲击改性丙烯聚合物是优选的,因为它们为双绞线应用提供了充足的冲击韧性。而且,与其他绝缘化合物相比,冲击改性丙烯聚合物提供了改良的抗变形性、较高的熔点、较低的介电常数和较低的密度。然而,在经高速薄壁绝缘挤压成型法制造以后,冲击改性丙烯聚合物常常显示出较差的表面平滑度。
因而希望在高速挤压条件下,通过使用冲击改性丙烯聚合物制备薄壁绝缘电线,所述丙烯聚合物具有适于提供平滑绝缘表面的熔融流变能力、良好的尺寸一致性和相对低的挤压头和模压力。较低的挤压压力还有利地降低了推动细针距电线通过电线涂层十字接头所需要的拉力,由此使所不希望的拉伸电线和电线尺寸的改变最小化。还希望当冲击改性丙烯聚合物组分混合了阻燃添加剂和/或着色剂后,冲击改性丙烯聚合物组分在高速挤压条件下也能够实现良好的绝缘表面平滑度和相对低的挤压头和模压力。阻燃添加剂用于室内电缆应用,而着色剂用于彩色编码双绞线,从而有助于后来的相互连接。
还希望丙烯聚合物用于使高频电信电线(即,数据级传输应用)绝缘,通过使其介电常数(DC)低于2.40并且耗散因数(DF)低于0.003。甚至还希望丙烯聚合物与碳氢化合物润滑脂相容,在室外电信电缆中常常在绝缘绞合对之间填充碳氢化合物润滑脂以排除水的进入。(水能够降低信号传输性能并且增大导体腐蚀故障的可能性。)
此外,希望得到的绝缘层具有良好的熔融强度、冷却混合性能、抗刺穿和磨损性、以及长期热氧化性老化特性。增强的熔融强度会更有助于填充物在加工过程中如熔融化合物时更好的分散混合。甚至希望冲击改性丙烯聚合物获得目标冲击性能,同时降低其弹性组分的负载,从而提供较高的初始模量、增强的碳氢化合物润滑脂相容性和改良的抗变形性。
发明内容
本发明电缆包括多个电导体,每个导体由一层含有偶合的丙烯聚合物的绝缘材料包裹。
用在此处时,下述术语具有下述含义:
“偶联剂”是指包含至少两种反应基团的化学化合物,其中每一个反应基团均能形成能够嵌入到聚合物链中CH、CH2或CH3基团(即可以是脂肪族,也可以是芳香族)碳氢键中的卡宾或氮宾。反应基团由此可以将分开的聚合物链偶合在一起,从而生成一个长链分支结构。也可能必须要利用化学活性助剂或催化剂或者用热、声能、辐射或其他化学活化能激活偶联剂。偶联剂的例子包括重氮基烷烃、对位取代的亚甲基基团、金属碳硼烷、膦腈叠氮化物、甲酸基叠氮化物和叠氮化物。
“挤压机”包括能(1)挤压球(extrude pellets)、(2)涂覆电线或电缆、(3)形成膜、剖面或片板或(4)吹模物品的设备。
“冲击改性”丙烯聚合物通过反应或原位混合或通过混合过程而包含弹性材料组分。用于混合或配料的合适的弹性材料为乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
“冲击丙烯共聚物”是指多相丙烯共聚物,其中聚丙烯或无规共聚物聚丙烯为连续相,弹性材料相分散在其中。弹性材料相还可以包含结晶区域,该区域被认为是弹性材料相的一部分。所述冲击丙烯共聚物是通过将弹性材料相反应性地混合到连续相中而制得的,因此它们是冲击改性丙烯聚合物的子集。当使用反应器内方法(in-reactor process)时,在两个或多阶段处理中形成冲击丙烯共聚物,所述反应器任意地包括其中发生至少两个处理阶段的单个反应器或多个反应器。参看聚丙烯手册中的E.P.Moore,Jr,Hanser Publishers,1996,第220-221页和美国专利3893989和4113802。以冲击丙烯共聚物的总重量计,冲击丙烯共聚物优选具有至少8重量%的弹性材料组分,更优选为至少12重量%,最优选为至少16重量%。
当冲击丙烯共聚物的连续相是均聚物并且弹性材料相为乙烯共聚物或三聚物时,以丙烯相的总重量计,冲击丙烯共聚物中由乙烯单体衍生的-CH2CH2-单元的含量为5重量%到30重量%。更优选地,-CH2CH2-单元的含量为7重量%到25重量%。最优选地,-CH2CH2-单元的含量为9重量%到20重量%。
任意地,冲击丙烯共聚物可以包含冲击改性剂以进一步改善冲击性质。
“冲击性质”是指例如冲击强度这样的性质,本领域技术人员可以通过任何方式测量。冲击性质的例子包括根据ASTM D 256测量的艾氏冲击能、根据ASTM D 3763-93测量的MTS峰冲击能(投掷冲击)和根据ASTM D-3763测量的MTS总冲击能。
“流变性质”是指熔融状态性质如弹性和粘性模量、驰豫谱或驰豫时间的分布和熔融强度或熔融张力,这些性质本领域技术人员可以通过任何方式测定。
如前所述,本发明电缆包括多个电导体,每个导体由一层含有偶合的丙烯聚合物的绝缘材料层包裹,所述偶合的丙烯聚合物具有连接到丙烯聚合物结构中支链位置上的长链分支。优选地,丙烯聚合物为冲击改性丙烯聚合物。更优选地,所述丙烯聚合物为冲击丙烯共聚物。
优选地,所述偶合的丙烯聚合物具有连接到丙烯聚合物结构中支链位置上的长链分支。此外,还通过在偶合之前或之后使丙烯聚合物进行力-裂化(vis-cracking)而使流变性增强。
具体地,通过补充反应器(post-reactor)方法可以使长链分支与丙烯聚合物连接,从而使传统丙烯聚合物原料改性。可选择地,在生产丙烯聚合物原料的过程中,通过专门的催化剂、共反应剂、双反应器和补充反应器混合工艺和其他生产技术进行偶合。该工艺优选在单个容器如熔融混合器或聚合物挤压机中进行,例如1998年8月13日提交的美国专利申请序列号No.09/133,576中描述的。
可用在本发明中的丙烯聚合物可以通过各种催化体系制得,包括齐格勒-纳塔催化剂、受力变形几何催化剂(constrained geometrycatalyst)和金属茂催化剂。
未偶合的丙烯聚合物在偶合之后应当具有适合产生所需流速的初始流速。对于薄壁绝缘用途中的传统改性聚丙烯来说,为了性质和高速制造特性的最佳平衡,熔融流速典型地优选为2.5到3.5。对于本发明中偶合的丙烯聚合物来说,这个熔融流动范围看起来似乎是最佳的;因此,未偶合的丙烯聚合物应当具有的初始流速适于使得到的偶合丙烯聚合物的熔融流速为2.5到3.5。
当与未偶合的丙烯聚合物相比时,偶合的丙烯聚合物的熔融流速比相应的未偶合的丙烯聚合物的熔融流速至少低10%。
有用的偶联剂的例子包括重氮基烷烃、对位取代的亚甲基基团、金属碳硼烷、膦腈叠氮化物、苯磺酰基叠氮化物、甲酰基叠氮化物和叠氮化物。优选的偶联剂为聚(苯磺酰叠氮),包括的化合物如1,5-戊烷双(苯磺酰叠氮)、1,8辛烷-双(苯磺酰叠氮)、1,10-癸烷(苯磺酰叠氮)、1,10-十八烷(苯磺酰叠氮)、1-辛基-2,4,6-苯三(苯磺酰叠氮)、4,4′-联苯醚双(苯磺酰叠氮)、1,6-双(4′-苯磺酰叠氮基苯)己烷、2,7-萘双(苯磺酰叠氮)、每个分子平均含有1到8个氯原子和2到5个苯磺酰叠氮基团的氯化脂肪烃的混合的苯磺酰叠氮、氧-双(4-苯磺酰叠氮基苯)联苯、4,4′-联苯醚双(苯磺酰叠氮)和双(4-苯磺酰叠氮苯基)甲烷,及它们的混合物。参见WO99/10424。如果聚合组分包含抗氧化剂或其他添加剂成分,则可能必须调整偶联剂的量以克服因添加抗氧化剂或其他添加剂组而对偶合引起的任何干扰。
相对低的偶合度足以提高高速挤压性能。当使用双(苯磺酰叠氮)作为偶联剂时,以冲击丙烯共聚物的总重量计,优选使用至少百万分之25份(ppm)的叠氮化物用于偶合冲击丙烯共聚物,并且更优选使用至少50ppm的叠氮化物。
力-裂化可以结合偶合改性一起使用以进一步实现流变性的增强。力-裂化(也称为可控的流变性)利用过氧化氢改性剂来提供聚合结构的主链断裂改性。可以顺序地或同时地进行力-裂化和偶合的步骤。
驰豫谱指数(RSI)可以用于对聚合物的长驰豫时间状态时偶合的效果进行量化。RSI表示驰豫时间分布,或驰豫谱的宽度。
根据对聚合物和所使用的流变仪的力学和几何学的响应,弛豫模量G(t)或动力模量G′(ω)和G″(ω)可以分别作为时间t或频率ω的函数而确定。参见Dealy等,Melt Rheology and Its Role in PlasticsProcessing,van nostrand reinhold,1990,第269-297页。动力模量和存储模量之间的数学关系为傅里叶变换积分关系,但是也可以使用驰豫谱由一组数据计算得到另一组数据。参见Wasserman,J.流变学,第39卷,1995,第601-625页。
利用经典力学模型,可以确定由一系列张弛(relaxations)或“模式(modes)”构成的离散的驰豫谱,每个都具有特征强度或“重量”和驰豫时间。利用这种谱,模量表示为:
G ′ ( ω ) = Σ i = 1 N g i ( ω λ i ) 2 1 + ( ω λ i ) 2
G ′ ′ ( ω ) = Σ i = 1 N g i ω λ i 1 + ( ω λ i ) 2
G ( t ) = Σ i = 1 N g i exp ( - t / λ i )
其中N为模式数,gi和λi为式样(mode)的每一个模式的重量和时间。参见Ferry,Viscoelastic Properties of PolymersJohn Wiley & Sons,1980,第224到263页。可以使用软件如IRISTM流变性软件给聚合物确定驰豫谱,该软件可以由IRISTM开发公司购买到。
一旦计算出驰豫谱中模式的分布,就可以按如下计算出分布的第一和第二力矩(moments),其与Mn和Mw相似、分子量分布的第一和第二力矩计算如下:
g I = Σ i = 1 N g i / Σ i = 1 N g i / λ i
g II = Σ i = 1 N g i λ i / Σ i = 1 N g i
RSI定义为gII/gI
此外,如美国专利5998558中所描述的,根据下式由RSI计算得到nRSI:
                   nRSI=RSI*MFR^a
其中MFR为使用ASTMD-1238方法测量的聚丙烯熔融流速,并且a为0.5。nRSI实际上是校正到MFR为1.0的RSI,其可以对变动的MFRs聚合物材料进行流变性数据比较。RSI和nRSI对聚合物的分子量分布、分子量和特征如长链分支和交联这类参数敏感。因此,RSI和nRSI对确定难以直接测量的长链分支是有用的。
此外,nRSI对评价聚合物之间的驰豫时间分布是有用的,因为nRSI的值越大表示驰豫时间分布的越宽。与丙烯聚合物的制备中使用的传统丙烯聚合物相比,本发明中偶合的丙烯聚合物的特点在于由更高的RSI量化时,驰豫时间或驰豫谱的更宽分布。优选地,偶合的丙烯聚合物的RSI将是未偶合的丙烯聚合物的至少1.1倍(即,至少大10%)。更优选地,RSI至少为1.2倍。
本发明用于提供偶合的丙烯聚合物的偶合改性特征如下式:
                        Y≥1.10
其中Y为偶合的丙烯聚合物的熔融强度相对于偶合之前的相应丙烯聚合物的熔融强度的比值。优选地,Y为1.20。更优选地,Y为1.50,且未偶合的丙烯聚合物的熔融强度为百分之2牛顿以及偶合的丙烯聚合物显示出的熔融强度为百分之3牛顿。而且,优选地,偶合的丙烯聚合物的熔融强度小于百分之8牛顿。
通常,绝缘层被看作是均匀的固体聚合结构。然而,本发明的绝缘层可任选地为泡沫结构,从而作为具有气体填充孔隙的纤维结构存在。然而,所述绝缘层可以是多层结构如泡沫/外皮结构,其中绝缘材料由内层泡沫和外皮层构成。外皮层可以用于提供增加的韧性或用于结合着色添加剂。
当对用于制备绝缘层的聚合组合物进行发泡时,根据下述等式,绝缘层的特征在于具有较轻的重量、减小的有效介电常数和损耗因子:
以及
DF泡沫=DF固体*(1-E)
其中
P=(2∈-1)-3E(∈-1)
∈为未发泡的介电常数以及
E为膨胀(发泡)级数
减少的介电常数降低了所需要的绝缘材料厚度以获得同轴容量(绝缘的电线)和相互容量(得到的电缆)的目标值。用于制备绝缘层的聚合组合物可以通过化学吹模剂或物理起泡进行发泡。
然而,对于数据级应用来说,降低的绝缘材料抗变形性限制了发泡绝缘材料的使用。在使绝缘材料抗变形性最佳化时,聚合物的选择、发泡级别和发泡质量是很重要的因素。
偶合的丙烯聚合物、偶合的冲击改性丙烯聚合物或偶合的冲击丙烯共聚物可以与其他丙烯聚合物共混,所述其它丙烯聚合物包括丙烯聚合物均聚物、任意丙烯共聚物和其他冲击丙烯聚合物混合,或者与其他聚烯烃混合,从而制成热塑性烯烃(TPO′S)或热塑性弹性体(TPE′S)。任选地,所述其他丙烯聚合物或聚烯烃可以与偶联剂偶合。
用于制备绝缘层的聚合组合物还可以包含添加剂。特别地,填充剂可以使用例如滑石、碳酸钙或硅灰石。此外,优选使用成核剂。成核剂的例子为NA-11,其可以从ASAHI DENKA公司购买到。
在可选择的实施方案中,本发明的电信电缆包含多个电导体,每个导体由多层绝缘材料结构包裹,所述的多层绝缘材料结构包括至少一层固体绝缘材料和至少一层发泡绝缘材料层,其中固体或发泡绝缘层中的至少一层包含偶合的丙烯聚合物。
在优选实施方案中,本发明的电信电缆包括多个电导体,每个导体由一层绝缘材料包裹,所述绝缘材料包含偶合的丙烯聚合物,所述偶合的丙烯聚合物具有(a)枝接到丙烯聚合物结构支链位置上的长链分支,(b)熔体强度比相应的未偶合的丙烯聚合物的熔融强度至少大10%、(c)校正的松弛光谱指数(nRSI)比相应的未偶合的改性丙烯聚合物的nRSI至少大10%,以及(d)熔体流速(MFR)比相应的未偶合的冲击丙烯聚合物的MFR至少小10%。
下述非限制性的实施例对本发明进行说明。
实施例
          制备对比实施例1和3以及实施例2、4和5
使用从陶氏化学公司购买的两种冲击丙烯共聚物作为实施例的基础树脂。
第一基础树脂为DC783.00冲击丙烯共聚物,其具有3.8克/10分钟的熔融流速,并且具有12%的乙烯含量。第二基础树脂为C107-04冲击丙烯共聚物,其具有4.0g/10分钟的熔融流速,并且具有9重量%的乙烯含量。
用偶联剂4,4′-氧-双(苯磺酰叠氮)苯来制备实施例2、4和5。当基础树脂为DC 783.00(即,实施例2)时,偶联剂的添加量为140ppm。当基础树脂为C107-04(即,实施例4和5)时,偶联剂的添加量为200ppm。
                             表1
  组成   比较例1   实施例2   比较例3   实施例4  实施例5
  DC783.00   是   是
  C107-04   是   是  是
  偶联剂   是   是  是
为了制备实施例2、4和5,为了偶合反应和随后的微粒化,在ZSK双螺旋挤压机中聚合之后对基础树脂进行直接测量。使用附加添料器定量供给所需量的偶联剂。实施例2和4使用抗氧化剂包以适于达到润滑剂填充的电话电缆的Telcordia热氧化老化要求。当实施例5不包括为了满足达到Telcordia热氧化老化要求的抗氧化剂包时,它包含另一种抗氧化剂包。
抗氧化剂包的选择对本发明来说并不重要并且对于获得实施例中描述的性能来说不是必须的。出于本发明的目的,本领域技术人员可以确定适合的抗氧化剂包以满足老化的需要。
将抗氧化剂体系组合成干预混合并且通过分离开的添料器在ZSK微粒化挤压机进料口处定量供给成树脂进料流。在ZSK供料漏斗上保持氮气流通。
实施例2的材料经受240摄氏度的处理温度。熔融处理能提供良好的混合和适当的温度以活化偶联剂,从而对基础树脂进行改性。
分开制备实施例4和5的材料并且通过11-圆桶Werner& Pfleidere ZSK40双螺旋挤压机进行挤压。供料速率为250磅/小时。螺旋速度为300rpm。目标圆桶温度曲线为180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240摄氏度(从供料入口到模具)。通过最大熔融处理温度为240摄氏度,该处理可获得偶合剂的良好混合和反应。
                        熔融性质
对比实施例1和3以及实施例2、4和5的熔融性质记录在表2中。
                           表2
 对比实施例1   实施例2  对比实施例3   实施例4
 MFR  3.8   3.1  4.0   3.6
 RSI  5.63   7.38  5.21   14.5
 NRSI  11.0   13.0  10.4   27.5
 熔融强度(百分之一牛顿)  1.96   3.15
数据说明通过加入增强的分子结构可获得改性的流变性。尤其是,与未偶合的丙烯聚合物基础树脂相比时,熔融强度显著增大,同时MFR降低。校正后的驰豫谱指数(nSRI)与未偶合的丙烯聚合物基础树脂相比也有相应的增加。
根据ASTM D1238在230摄氏度以2.16kg重量测定熔融流速(MFR)。通过可控速韦森堡流变性测定仪进行的动态振荡剪切(DOS)试验测量流变性,该测量仪可从TA Instruments购买到。在氮气氛围下,在200或230摄氏度下,在平行板模式中进行标准DOS试验。样品尺寸为厚度是大约1100到1500微米,以及直径为4厘米。DOS以2%应变振幅频率扫描试验覆盖的频率为0.1到100sec-1。TA Instruments流变仪控制软件在各个频率上将转矩响应转换成动力模量和动力粘度数据。使用IRIMTM商业软件包使每个样品的离散松弛谱与动力模量数据相适合,然后如之前描述的那样计算RSI值。
通过使用装配有直径为2.1mm的毛细管流变仪、增强角度大约为45度的20∶1模具对所有样品进行熔融强度测量。使样品在190摄氏度平衡10分钟之后,以1英寸/分钟的速度运动活塞。标准测试温度为190摄氏度。用位于模具下100mm的一组加速钳以2.4mm/sec2的加速度单轴拔出样品。将所需要的张力记录为钳棍拉起速度的函数。将测试期间得到的最大张力定义为熔融强度。在聚合物熔融显示出拉伸共振的情况下,将拉伸共振开始之前的张力视为熔融强度。
                       薄壁绝缘挤压
对比实施例1和3以及实施例2和5经过进一步处理成挤压线材绝缘材料。具体地,它们用于以1200ft/分钟制备薄壁绝缘材料以在24AWG铜(直径为0.020″)上得到0.036″的最终直径(finish diameter)。
在试验工厂线材绝缘生产线上进行挤压评价。在供料区域上在装配有聚乙烯型3∶1压紧螺钉的直径为2.5″、24∶1L/Ddavis标准挤压机以起始桶温度为390/420/450/450/450℃对材料进行挤压。所述生产线装配有在450℃固定中心十字接头并且包括0.036″最终直径绝缘模具的Maillefer4/6。试验工厂装配能力将速度限制为1200英尺/分钟。这个条件典型地按比例增加到6000到8000英尺/分钟商用范围,在结果中没有性能发生变化。
评价结果记录在表3中
                    表3
 对比实施例1   实施例2   对比实施例3  实施例5
  MFR  3.8   3.1   4.0  3.1
  表面平整度  表面平顺;5+级   良好;7级   表面平顺;5+级  良好;7级
  挤压头压力(PSI)  2900   3100   2600  3050

Claims (10)

1.一种包含多个电导体的电信电缆,每个导体由一层含有偶合的丙烯聚合物的绝缘材料包裹。
2.根据权利要求1所述的电缆,其中偶合改性是将长链分支接到丙烯聚合物的分支位置上。
3.根据权利要求1所述的电缆,其中丙烯聚合物结构经过力-裂化。
4.根据权利要求1所述的电缆,其中所述偶合的丙烯聚合物选自偶合的冲击改性丙烯聚合物或偶合的冲击丙烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的电缆,其中所述偶合的丙烯聚合物具有的熔体强度还比相应的未偶合丙烯聚合物的熔融强度大至少10%。
6.根据权利要求1所述的电缆,其中所述偶合的丙烯聚合物具有的校正松弛光谱指数(nRSI)比相应的未偶合丙烯聚合物的nRSI至少大10%。
7.根据权利要求1所述的电缆,其中所述偶合的丙烯聚合物具有的熔融流速(MFR)比相应的未偶合丙烯聚合物的MFR至少小10%。
8.根据权利要求1所述的电缆,其中空隙存在于绝缘的导体之间并且含有碳氢化合物电缆填充润滑脂。
9.一种包含多个电导体的电信电缆,每个导体由包括至少一层固体绝缘材料和至少一层发泡绝缘材料的多层绝缘材料结构包裹,其中固体或发泡绝缘层中的至少一层包含偶合的丙烯聚合物。
10.一种包含多个电导体的电信电缆,每个导体由一层包含偶合的丙烯聚合物的绝缘材料包裹,该偶合的丙烯聚合物具有(a)接到丙烯聚合物结构支链位置上的长链分支,(b)熔融强度比相应的未偶合的丙烯聚合物的熔融强度至少大10%,(c)校正的驰豫谱指数(nRSI)比相应的未偶合的改性丙烯聚合物的nRSI至少大10%,以及(d)熔融流速(MFR)比相应的未偶合的冲击丙烯聚合物的MFR至少小10%。
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