CN1834146A - 聚乙烯醇树脂组合物和使用它的聚乙烯醇薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇树脂组合物和由其制备的聚乙烯醇薄膜，更特别地，本发明涉及一种聚乙烯醇树脂组合物，通过在皂化过程中以适当比例将阴离子和非离子亲水性活化剂和增塑剂引入到聚乙烯醇树脂中，所述聚乙烯醇树脂对于分子链间的空间具有抑制的氢键，还涉及通过挤出所述组合物而制备的聚乙烯醇薄膜，其中所述聚乙烯醇薄膜具有显著提高的表面张力、接触角、极化效率和透光度，特别是显著降低的未溶解颗粒数目和显著提高的颜色一致性，从而使它高度适用于生产在制造液晶显示器中所用的偏振片。

Description

聚乙烯醇树脂组合物和使用它的聚乙烯醇薄膜
相关申请的交叉参考
本申请要求2005年3月14日提出的韩国申请10-2005-021152的优先权，该韩国申请的内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇树脂组合物和使用该聚乙烯醇树脂组合物制备的聚乙烯醇薄膜，更特别地，本发明涉及一种聚乙烯醇树脂组合物，通过在皂化过程中以适当比例将阴离子和非离子亲水性活化剂和增塑剂引入到聚乙烯醇树脂中，所述聚乙烯醇树脂对于分子链间的空间具有抑制的氢键。本发明还涉及一种借助挤出使用该组合物而制备的聚乙烯醇薄膜，其中该聚乙烯醇薄膜具有显著改进的表面张力、接触角、极化效率和透光度，特别是未溶解颗粒的数目和颜色不一致性降低，使得它高度适合于生产用于生产液晶显示器的偏振片。
背景技术
一般说来，偏振片是通过染色和单轴地拉伸聚乙烯醇(以后简称PVA)薄膜而制备且被夹在三醋酸纤维素(TAC)保护层之间。偏振片广泛地用于液晶显示器。为了得到一致的偏振化作用，使用具有均匀厚度的PVA薄膜、均匀二向色染料的染色、不具任何斑点的定向等、尤其是PVA薄膜的性能是必须的。这些需求的核心技术是使用无任何未溶解颗粒的PVA薄膜和使用具有高颜色一致性的PVA薄膜，其中这二者均随着作为主成分的聚乙烯醇树脂而改变。
因为与典型的热塑性树脂不同，PVA树脂具有非常相似的融化温度和分解温度，所以不可能应用简单的熔体加工方法来形成薄膜。因此，在使用PVA树脂生产薄膜时，必须加入过量的增塑剂例如水、多羟基化合物和邻苯二甲酸酯化合物以降低加工温度。
在制备PVA薄膜时采用溶液流延和挤出。通过将PVA树脂溶解于适当溶剂(包括水)中一段长时间而制备约5-20wt％的低浓度溶液后，进行溶液流延。其也需要干燥过程以除去相对于最终薄膜重量为几百wt％的过量水，这不是成本有效的。
由于溶液流延方法的缺点，挤出已成为生产PVA薄膜的主要方法。挤出方法的实施是使用挤出机，这会引起形成未溶解颗粒的另一问题，而且相对溶液流延方法，须在更短时间和更高的浓度下加工。已经使用至少两个串联连接的单螺杆挤出机或多螺杆挤出机或使用多个过滤器以除去所产生的未溶解颗粒，以通过充分的搅拌来最小化未溶解颗粒。然而，因为这些颗粒通过变形很容易通过过滤器且过滤如此高粘度的溶液在技术上仍然受到限制，所以这个方法仍然不足以去除或阻止这一过量的未溶解颗粒。根据日本出版物No.2000-120600，具有大于300μm2的颗粒表面的100个未溶解颗粒将被保留在每平方米的偏振片中。
通过将PVA薄膜溶胀、拉伸、染色、固定、洗涤和干燥过程来制备偏振片。拉伸过程以两种不同的方法进行：干法和湿法。如果在拉伸过程中薄膜是不均匀的，则薄膜在拉伸过程会变得皱折或者其在染色过程中会因为染色不均匀而造成不良的颜色一致性。而且，在去除染料或沾污在薄膜表面的固定溶液的洗涤过程中，薄膜表面上的湿气或水会以水滴形式存在而不是均匀铺展，因而造成水滴部分和其周围部分的浓度的差异，由此导致颜色不一致性。
如上所述，未溶解颗粒和颜色不一致性是使用PVA薄膜生产偏振片的严重缺点。尤其是，随着对于宽尺寸和高品质LCDs需求的增加，对这些性能的重要性越来越关注。
发明概述
本发明的目的是解决因为未溶解颗粒和颜色不一致性而引起的不良极化性能的上述问题。
因此，本发明提供一种聚乙烯醇树脂组合物，通过在皂化过程中以适当比例将阴离子和非离子亲水性活化剂和增塑剂引入到聚乙烯醇树脂中，所述聚乙烯醇树脂对于分子链间的空间具有抑制的氢键。本发明还提供一种聚乙烯醇薄膜，该聚乙烯醇薄膜具有显著改进的表面张力、接触角、极化效率和透光度，特别是，相对于常规薄膜，该薄膜的未溶解颗粒数目被显著降低和颜色一致性被显著改善。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供了一种聚乙烯醇树脂组合物，其通过在皂化过程中将特定的组分加入该聚乙烯醇树脂中而制备，还提供了一种通过使用该组合物而制备的聚乙烯醇薄膜，其具有相等或更好的表面张力、接触角、极化效率和透光度，特别是显著降低的未溶解颗粒的数目和颜色不一致性。
发明详述
本发明提供一种具有超过99.9mol％皂化度的聚乙烯醇树脂组合物，其是通过将0.001-0.3重量份式1的阴离子亲水性活化剂、0.001-0.3重量份式2的非离子亲水性活化剂、和0.0001-385重量份选自水、多羟基化合物和邻苯二甲酸酯化合物的至少两种增塑剂引入到100重量份具有75.0-99.8mol％皂化度的聚乙烯醇树脂中而皂化的，
其中R1是H或具有1-20个碳原子的烷基，R2是H或COOR1，M是碱金属或碱土金属，m是1-20的整数，n是0-20的整数，x是0-7的整数，和(x+y)是9-11的整数。
在本发明的另一实施方案中，提供一种通过挤出所述聚乙烯醇树脂组合物而制备的聚乙烯醇薄膜。
以下将详细描述本发明。
本发明提供一种聚乙烯醇树脂组合物，其在分子链间具有被有效加宽的空间以抑制氢键的形成，其中该空间是通过在皂化过程中，将阴离子和非离子亲水性活化剂和增塑剂以适当比例引入到聚乙烯醇树脂中且在皂化完成前溶胀该树脂而获得的。
在本发明的另一实施方案中，提供一种适合于偏振片的聚乙烯醇薄膜，其具有改进的表面张力、接触角、极化效率和透光度，尤其是未溶解颗粒的数目和颜色不一致性被显著降低。还提供一种制备该聚乙烯醇薄膜的方法。
聚乙烯醇树脂组合物，使用该聚乙烯醇树脂组合物制备的聚乙烯醇薄膜和其制备方法将详述如下。
本发明的特征是通过完成皂化过程来制备适当的聚乙烯醇树脂组合物，该皂化过程是在皂化过程中以适当比例将阴离子和非离子亲水性活化剂和增塑剂加入聚乙烯醇树脂中而进行的。
皂化度是以聚乙烯醇(PVA)链中醋酸根基团的羟基化程度来表示的。根据皂化度，将即使具有相同的分子量的PVA分为水溶性，水微溶性和水不溶性。上述分类是基于下述事实，当尺寸大于羟基的醋酸根被较小尺寸的羟基取代时，分子链间的空间变窄，因此在羟基之间会形成更强的氢键。
由于这个原因，由预形成的PVA树脂的分子链间的强氢键导致通过挤出生产的PVA薄膜中会生成不溶性的物质。特别是，因为具有99.9mol％皂化度的PVA树脂在分子链间具有更强的氢键合，所以通过简单的挤出很难生产完整的熔体而不留下不溶解物质。
因此，在进行挤出过程前，将PVA分子链间的氢键形成保持在最低水平是必要的。在PVA树脂制备的中间过程，即皂化过程中，将式1表示的阴离子亲水性活化剂和式2表示的非离子亲水性活化剂以及和增塑剂添加并引入。
本发明所用的亲水性活化剂是式1的阴离子亲水性活化剂和式2的非离子亲水性活化剂，以改善PVA树脂的表面张力和接触角。更优选使用其中m是3-18的整数的式2的化合物。使用的每一种阴离子亲水性活化剂和非离子亲水性活化剂的量为0.001-0.3重量份，优选0.002-0.1重量份，以100重量份PVA树脂计。如果所用的每种亲水性活化剂的量小于0.001重量份，则它对表面张力和接触角的影响变得微不足道，如果它的量高于0.3重量份，则在长期贮存时会因为薄膜之间的粘着而引起皱折。因此，理想的是维持上述范围，使得其能均匀溶胀、染色和干燥，且最后形成具有良好色彩保真度的偏振片。
除此以外，使用现有技术中常用的增塑剂，以降低挤出过程中的温度和防止分子链间氢键的形成，从而使得在分子链间产生空间。可使用选自多羟基化合物、水和邻苯二甲酸酯化合物的至少二种增塑剂。多羟基化合物的实例包括甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇。邻苯二甲酸酯化合物的实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯。增塑剂包括1-35重量份、优选5-25重量份多羟基化合物，30-350重量份、优选80-250重量份水，和1-100ppm、优选3-50ppm的邻苯二甲酸酯化合物。
如果增塑剂中包含的多羟基化合物的量少于1重量份，则效果差。相反，如果其含量超过35重量份，则在制备偏振片的过程中它不会被完全去除而会留下一些，因此会恶化所得偏振片的光学性能而且也会使得偏振片挠性太大而不能处理。进一步地，如果增塑剂中水的含量少于30重量份，则会引起PVA的热分解。相反，如果该含量超过350重量份，则会变得难以处理(例如在挤出机30中的输送)和低效(因为有太多水要去除)。更进一步地，如果增塑剂中邻苯二甲酸酯化合物的含量少于1ppm，则将导致差的效果。相反，如果该含量超过100ppm，则将降低薄膜的透光度。因此，优选维持上述范围。
特别是，与单独用水作为增塑剂时相比，使用多羟基化合物如甘油和邻苯二甲酸酯作为增塑剂的组分会导致更低的挥发性，因此更有效地防止氢键的形成、增加稳定性、长时间贮存稳定性，且降低所包含的化合物之间的粘性，因此改善了流动性。该效果使得在挤出过程中可从螺杆进料装置20均匀给料，因此生产出具有均匀厚度的薄膜。将在皂化过程中引入亲水性活化剂和增塑剂而制备的PVA树脂化合物通过本领域已知的方法挤出。当该树脂化合物在挤出温度控制在50-150℃、优选80-120℃的多螺杆挤出机30内熔融时，几乎没有物质未溶解，因此它提供了均匀的熔体。如果该温度低于50℃，则PVA树脂将不被融化，因此使得挤出不可能。相反，如果温度高于150℃时，则会引起PVA树脂的部分热分解，从而导致颜色劣化。因此，优选维持在上述温度范围。
然后使熔体通过过滤器、齿轮泵和模头，成形为薄膜形状，然后流延在旋转的流延辊上。首先使流延的薄膜在流延辊中干燥，且当以100重量份PVA树脂计水含量降低至5-70重量份时剥离该薄膜。当过多的水分在短时间内被去除时，由于该薄膜的流延表面和空气表面之间的回潮的差异，会造成薄膜的翘曲，而且当水分没有被充分去除时，剥离过程中施加至薄膜的力会造成薄膜变形。
分离的PVA薄膜在内侧和外侧水分含量不一致，这可如上所述造成在干燥过程中薄膜的扭曲。因此，可通过在流延鼓之后设置几个小直径的干燥辊来稳定不一致的水含量。
使通过经过干燥辊而稳定的PVA薄膜经过包括数个空气喷嘴的浮式干燥器，且被维持在30-180℃的温度，以最终产生具有所需水含量的薄膜。
将干燥到所需水含量和具有不均匀厚度的薄膜的边缘部分通过切割器切割且通过卷轴卷绕。此处，为了使PVA薄膜的变形和PVA薄膜间的粘度最小化，在无张力的状态下进行卷绕。
通过将本发明的PVA薄膜进行溶胀、拉伸、干燥、固定、洗涤和干燥过程来制备偏振片，每一过程详述如下。
湿法和干法都可用于拉伸过程，和更必需的是在一个非常短的时间内具有均匀的溶胀性能。如果时间更长，则在拉伸过程中将在PVA薄膜的表面上产生皱纹，导致不良的色彩保真度。溶胀性能可通过降低薄膜的表面张力而得到改善。拉伸是在溶胀釜和染色釜中单轴地进行。染色过程的实施是在拉伸的薄膜内引入碘或二向色染料以提供均匀染色，而没有最终薄膜色调的不均匀性。
固定过程是在硼或含硼化合物存在下实施的，以稳定在该薄膜上的染色的PVA复合结构，而洗涤过程的实施是用水除去留存在薄膜表面上的染料和含硼化合物，随后通过干燥过程以干燥水。此处，PVA薄膜的接触角应该足够小以使得水不会累积为造成色调不均匀的水滴。
通过这一连续过程而制备的PVA薄膜具有优良的性能，例如极化效率，透光度、色彩保真度，和与传统薄膜相比改进的定向稳定性和分离稳定性，使得该PVA薄膜可用于生产偏振片。
现通过以下实施例，进一步说明本发明，但这些实施例不应该被解释为对于本发明范围的限制。
实施例1
为制备具有99.9mol％皂化度和2400聚合度的聚乙烯醇薄膜，在皂化过程中引入11重量份甘油作为增塑剂、150重量份水、30ppm的邻苯二甲酸二辛酯、0.050重量份二异丁基硫己二酸钠作为亲水性活化剂和0.050重量份聚氧乙烯十二烷基醚，以100重量份PVA树脂计。
将引入的复合材料喂入预热至100℃的多螺杆挤出机上。
使在挤出机中融化的复合材料通过T模头，形成薄膜形状并流延到85℃的流延鼓中，接着进行第一干燥过程。干燥的薄膜用在顶部和底部上配备有度多个空气喷嘴的浮式干燥器进行第二干燥处理，将不均匀的边缘切割且通过卷轴卷绕，以生产聚乙烯醇薄膜。
测定挤出机方向上的厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，并简述于下表2中。
物理性能的测定
(1)表面张力：1wt％聚乙烯醇薄膜溶液的表面张力，20℃下(KrussCo.Model K10T)。
(2)接触角：测定聚乙烯醇薄膜的接触角(Face Co.ModelCA-DT)。
(3)未溶解颗粒数，色差：使用偏光仪测定尺寸为1m2的起偏振片的色差，和测定颗粒表面积大于300μm2的未溶解颗粒(PTGinstrument，Model 243)。
实施例2
如实施例1制备PVA薄膜，不同的是，使用9重量份甘油作为增塑剂、100重量份水、30ppm的邻苯二甲酸二辛酯、0.050重量份二异丁基硫己二酸钠作为亲水性活化剂和0.050重量份聚氧乙烯十二烷基醚，以100重量份具有99.5mol％皂化度和1700聚合度的PVA树脂的重量计，和挤出机的温度为90℃。
测定所制备的PVA薄膜的在挤出机方向的厚度偏差、表面张力，接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，且简述于下表2中。
实施例3
如实施例1制备PVA薄膜，不同的是，使用11重量份甘油作为增塑剂、150重量份水、30ppm邻苯二甲酸二辛酯、0.050重量份月桂酸钾作为亲水性活化剂和0.050重量份聚氧乙烯十二烷基醚，以100重量份具有99.98mol％皂化度和2400聚合度的PVA树脂的重量计。
测定所制备的PVA薄膜的在挤出机方向的厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，且简述于下表2中。
实施例4
如实施例1制备PVA薄膜，不同的是，使用11重量份甘油作为增塑剂、150重量份水、30ppm邻苯二甲酸二辛酯、0.050重量份二异丁基硫己二酸钠作为亲水性活化剂和0.050重量份油酸二乙醇酰胺，以100重量份具有99.98mol％皂化度和2400聚合度的PVA树脂的重量计。
测定所制备的PVA薄膜的在挤出机方向的厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，且简述于下表2中。
比较实施例1
如实施例1制备PVA薄膜，不同的是，通过将增塑剂和亲水性活化剂引入挤出机来制备PVA薄膜。
测定所制备的PVA薄膜的在挤出机方向的厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，且简述于下表2中。此外，测定了200个未溶解颗粒，还发现由于不均匀的染色导致的宽度5-10mm、长度50-100mm的长条纹形状的色差。
比较实施例2
如实施例1制备PVA薄膜，不同的是，增塑剂和亲水性活化剂是在皂化过程完成之后的干燥过程中被引入的，而不是在皂化过程中被引入的。
测定所制备的PVA薄膜的在挤出机方向的厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，且简述于下表2中。此外，测定了110个未溶解颗粒，还发现由于不均匀的染色导致的宽度3-6mm、长度30-60mm的长条纹形状的色差。
比较实施例3
如实施例1制备PVA薄膜，不同的是，没有使用二异丁基硫己二酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚作为亲水性活化剂。
测定所制备的PVA薄膜的在挤出机方向的厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差，且简述于下表2中。此外，测定了40个未溶解颗粒，还发现由于不均匀的染色导致的宽度5-20mm、长度30-300mm的长条纹形状的色差。
实施例1-4的比较实施例1-3中所使用的PVA树脂、增塑剂和亲水性活化剂的种类和数量以及在皂化过程中所实施的任何添加都简述于表1。
表1
  项目   聚合度   皂化度(mol％)   皂化中的添加   亲水性活化剂(重量份)                增塑剂(重量份)
  阴离子的   非离子的   多羟基化合物   水   邻苯二甲酸酯化合物(ppm)
  实施例1   2400   99.98   ○   BS(0.05)   OE(0.05)   11   150   30
  实施例2   1700   99.95   ○   BS(0.05)   OE(0.05)   9   100   30
  实施例3   2400   99.98   ○   LK(0.05)   OE(0.05)   11   150   30
  实施例4   2400   99.98   ○   BS(0.05)   OA(0.05)   11   150   30
  比较实施例1   2400   99.98   ×   BS(0.05)   OE(0.05)   11   150   30
  比较实施例2   2400   99.98   ×   BS(0.05)   OE(0.05)   11   150   30
  比较实施例3   2400   99.98   ○   ×   11   150   30
  BS：二异丁基硫己二酸钠(diisobutyl sodium sulfur adipate)OE：聚氧乙烯十二烷基醚LK：月桂酸钾OA：油酸二乙醇酰胺
表2
  项目   在挤出机方向的厚度偏差(μm)   表面张力(dyne/cm)   接触角(°)   极化效率(％)   透光度(％)   未溶解颗粒数目   色差
  实施例1   75±0.5   35   11   99.3   44.1   5   ×
  实施例2   75±0.5   36   13   98.4   43.5   4   ×
  实施例3   75±1.0   36   12   97.3   43.3   9   ×
  实施例4   75±2.0   36   12   97.1   43.0   8   ×
  比较实施例1   75±5.0   40   18   95.6   40.5   200   ○
  比较实施例2   75±3.0   38   17   96.7   41.1   110   ○
  比较实施例3   75±3.0   69   38   94.6   42.3   40   ○
如表2所示，可以注意到，在实施例1-4中通过在皂化过程中添加特定组分而制备的PVA薄膜，相对于在比较实施例1-3中制备的那些薄膜，具有相同或更好厚度偏差、表面张力、接触角、极化效率、透光度、未溶解颗粒的数目和色差。
特别地，使用常规聚乙烯醇制备的偏振片的未溶解颗粒和色差防碍大尺寸制品的制备，而本发明的聚PVA薄膜的未溶解颗粒和色差被显著降低，从而提供了更优良的品质。
如上所述，通过使用本发明的聚乙烯醇树脂组合物制备的聚乙烯醇薄膜具有相同或更好的表面张力、接触角和透光度，特别是其未溶解颗粒的数目被显著降低和色彩均匀性被显著改善，其中所述聚乙烯醇树脂组合物是通过在皂化过程中引入以特定比例混合的增塑剂、阴离子亲水性活化剂和非离子亲水性活化剂而制备。该薄膜当被用于制备LCD中使用的偏振片时，可预期它的有效性。
虽然上述说明提供了本发明的各种实施方案，但应理解，上述的说明不应该被视作限制性的，因为可作出各种附加、变动、修改和替代，而不脱离本发明的精神和范围。本领域技术人员清楚的是，本发明可以其他形式、结构、布置和比例来体现，和可使用其他元素、物质和组分。因此，这些公开的实施方案在所有情况下被视为是说明性的而非限制性的，本发明的范围通过所附权利要求书确定，不被限制到上述说明。

Claims (5)

1.皂化度为99.9mol％的聚乙烯醇树脂组合物，其是通过将下述物质添加到100重量份皂化度为75.0-99.8mol％的聚乙烯醇树脂中而皂化的：(a)0.001-0.3重量份式1的阴离子亲水性活化剂；(b)0.001-0.3重量份式2的非离子亲水性活化剂；和(c)0.001-385重量份至少两种选自由水、多羟基化合物和邻苯二甲酸酯化合物的增塑剂-
Figure A2006100678550002C1
其中R1是H或具有1-20个碳原子的烷基，R2是H或COOR1，M是碱金属或碱土金属，m是1-20的整数，n是0-20的整数，x是0-7的整数，和(x+y)是9-11的整数。
2.权利要求1的聚乙烯醇树脂组合物，其中所述增塑剂包括30-350重量份的水、1-35重量份的多羟基化合物和1-100ppm的邻苯二甲酸酯化合物，以100重量份所述聚乙烯醇树脂计。
3.权利要求1的聚乙烯醇树脂组合物，其中所述多羟基化合物选自甘油、乙二醇、丙三醇、二甘醇和三甘醇。
4.权利要求1的聚乙烯醇树脂组合物，其中所述邻苯二甲酸酯化合物选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
5.一种聚乙烯醇薄膜，其是通过将权利要求1-4任一项的聚乙烯醇树脂组合物挤出而制备的，其中该偏振聚乙烯醇薄膜具有95-100的极化效率、42-45的透光度、和每平方米少于10个面积大于300μm2的未溶解颗粒。
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