CN1833733B

CN1833733B - 耐冲击的假体合成材料

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Publication number: CN1833733B
Application number: CN2006100679465A
Authority: CN
Inventors: K－H·伦萨; F·U·施坦格; O·科沙尔卡; A·埃德里希; A·格伦德勒
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: BRPI0600804B8; PL1702633T3; DK1702633T4; US20060217488A1; EP1702633B2; EP1702633A3; EP1702633A2; CN1833733A; DK1702633T3; BRPI0600804A; BRPI0600804B1; DE102005012825B4; JP4589257B2; DE102005012825A1; JP2006257087A; PL1702633T5; EP1702633B1

Abstract

自聚的由两个成分组成的假体基础材料，包括下面成分：A)一种液态单体成分，B)一种粉末状的、含填充剂的成分，该成分包含至少一种通过一种弹性相改进的珠状聚合产物，该珠状聚合产物经时效硬化之后得到一种耐冲击的假体合成材料，其断裂韧性≥2MPa·m^1/2、断裂能≥900J/m²，其中，粉末成分中弹性相的分布遵循如下a-c的可能性，即：a)弹性内核位于固定壳体中(内核-壳体-微粒)；b)多个弹性内核位于固定矩阵中；c)由a)组成的内核-壳体微粒分布在固定矩阵中。

Description

耐冲击的假体合成材料

技术领域

本发明涉及耐冲击的假体合成材料以及制造这些材料的混合物。

背景技术

为了制造在牙医学技术上用于戴在口腔内的牙医学假体(全口假牙，部分假牙，牙箍，等等)，可得到各种材料：

1.热聚合成材料(1或2种成分)。这些材料具有很高的由热决定的体积收缩值，这将导致配合不准确。

2.自聚合成材料(2种成分)。

3.光聚合成材料(1或2种成分)。

4.热塑性合成材料(1种成分)，这些材料在牙医学技术上是相对比较难加工的。

5.微波硬化合成材料(1或2种成分)。在此很高的由热决定的体积收缩值也将导致配合不准确。

此外，由1到5所提到的材料制成的假体在跌落或者其他不留心的处理时容易断裂。这些不受欢迎的特性将通过使用所谓的耐冲击合成材料消除：

6.热聚的耐冲击合成材料(High Impact Kunststoffe)(1或2种成分)。按照标准ISO1567的定义，耐冲击合成材料系指抗冲击强度超过2kJ/m2。然而这些材料还是具有不受欢迎的很高的由热决定的体积收缩值，这将导致配合不准确。

在市场上，耐冲击材料和其他合成材料之间的区分毕竟不是统一进行的，因为测量方法不充分。因此，为了确定耐冲击特性，不久将应用一种新的测试方法(断裂韧性)。断裂韧性的测量是根据标准ASTM E 399-90，并且为假体合成材料而修改过。将该方法加入标准ISO 1567中代替Charpy-冲击韧性的决定已经通过且即将付诸实施。

德国专利DE 199 41 829描述可自聚的牙用成分。这些成分包含珠状聚合产物，并且得到例如假体基础材料。

在德国专利DE 196 17 876 A1中，描述包含聚硅氧烷冲击强度改性剂的牙用材料。这些材料硬化之后具有改善的冲击强度。

美国专利5,182,332描述包含含有饱和橡胶的共聚物的牙用成分。

发明内容

现成功开发了一种自聚的假体合成材料，该材料显示出耐冲击假体合成材料的特性，并且没有显示出高的由热决定的体积收缩值的缺点。该材料令人吃惊地符合将来的ISO标准1567。

假体合成材料的原始混合物通常由一种单体和一种粉末成分组成，在使用之前将它们混合。

耐冲击特性是通过这样实现的：在粉末成分中使用一种通过一种弹性相改进的珠状聚合产物，代替了一种传统的珠状聚合产物。

因此，本发明涉及假体合成材料成分，其包括至少一种通过一种弹性相改进的珠状聚合产物。本发明特别涉及一种自聚的由2种成分组成的假体基础材料，包括下列两种成分：

A)一种液态单体成分，

B)一种粉末状的、含填充剂的成分，该成分包含至少一种通过一种弹性相改进的珠状聚合产物，该珠状聚合产物经时效硬化之后得到一种耐冲击的假体合成材料，其断裂韧性≥2MPa·m^1/2、断裂能≥900J/m²，其中，粉末成分中弹性相的分布遵循如下a-c的可能性，即：

a)弹性内核位于固定壳体中(内核-壳体-微粒)；

b)多个弹性内核位于固定矩阵中；

c)由a)组成的内核-壳体微粒分布在固定矩阵中。

优选地，成分A)和/或B)还附加地包含选自填充剂、色素、稳定剂和调节剂组成的材料组中的材料。

本发明也涉及满足将来的ISO标准1567的硬化合成材料，即一种断裂韧性≥2MPa·m^1/2、断裂能≥900J/m²假体合成材料，该材料包含至少一种通过一种弹性相改进的珠状聚合产物。

珠状聚合产物的改进例如可以通过下列弹性材料进行：

1.丁二烯-苯乙烯共聚物(文献：J Dent 1986；14；214-217以及US3,427,274)

2.聚丙烯酸正丁酯PBA(文献：Polymer Volume 39 Number 14 19983073-3081)

3.硅树脂橡胶-(饱和共聚产物)(文献：Geck等，出版在Auner &Weis，有机硅化学II(Organosilicon Chemistry II)，Müchchner Silicontage，1994，673-684，VCH Weihheim，Germany，WO 03/066728 A2)

弹性相在固定矩阵中可按如下分布：

a)弹性内核位于固定壳体中(内核-壳体-微粒)；

b)多个弹性内核位于固定矩阵中；

c)由a)组成的内核-壳体微粒分布在固定矩阵中；

d)弹性的和固定的相构成相互贯穿的网络。

对于a)、b)和c)：此时弹性相的直径在10nm和100nm之间，优选的在60和5000nm之间。

作为单体，可以考虑在牙医学领域常见的单体：例如，可活性聚合的单官能的单体，如(甲基)丙烯酸单体，(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、糠酯或者苯酯，双官能或者多官能的单体，如双官能或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(Methacrylate)，例如双酚A-二(甲基)丙烯酸酯，双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA(一种由甲基丙烯酸和双酚A环氧甘油醚生成的加成物)，氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA(一种由2-羟乙基丙烯酸酯和2，2，4-六亚甲基二异氰酸酯生成的加成物)，二、三或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的/丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

作为填充料，可以考虑例如火成(pyrogene)或者沉淀硅酸，牙用玻璃如硅酸铝玻璃或者氟硅酸铝玻璃，硅酸锶，硼硅酸锶，硅酸锂，硅酸锂铝，层状硅酸盐，沸石，以氧化物或混合氧化物(SiO₂，ZrO₂，和/或TiO₂)为基础的无定形的球状填充剂，原始微粒大小在大约40nm到300nm之间的金属氧化物，微粒大小为10-100nm的聚合产物碎粒(参见R.Janda，合成材料复合系统(Kunststoffverbundsysteme)，VCH出版社，Weinheim，1990，第225页及以下几页)或者它们的混合物。此外，还包含增强剂，如玻璃纤维，聚酰胺-或碳纤维。

填充材料在通常情况下投入量占总的假体合成材料成分或者成分A和B的总和的0-80％(重量百分比)，优选的为0-3％(重量百分比)。

作为调整分子量的调节剂，例如可以考虑：

TGEH：巯基乙酸-2-乙基己酯(Thioglykolsaeure-2-ethylhexylester)

t-DDM：叔-十二烷硫醇(tert.-Dodecylmercaptan)

GDMA：乙二醇二巯基乙酸酯(Glykoldimercaptoacetat)

发生剂和发生剂系统：

LPO：过氧化二月桂酰(Dilauroylperoxid)

BPO：过氧化二苯酰(Dibenzoylperoxid)

t-BPEH：过氧叔丁基-2-乙基己酸酯(tert.-Butylper-2-ethylhexanoat)

ADMV：偶氮二异庚腈(2，2’-Azobis(2，4-dimethylvaleronitril))

AIBN：偶氮二异丁晴(2，2′-Azobis-(isobutyronitril))

DTBP：过氧化二叔丁基(Di-tert.-butyperoxid)

氯化铜(II)的二水化合物(Kupfer(II)chlorid-dihydrat)

合适的稳定剂，例如为氢醌单甲基醚或者2，6二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

另外，按照本发明的假体基础材料还可包含另外的常见的添加剂，例如选自抗菌添加剂、UV-吸收剂、触变助剂、催化剂和交联剂组成的材料组中的材料。

这些添加剂，如色素、稳定剂和调节剂，投入宁可少量，总的投入量为材料总质量的0.01-3.0％，特别是0.01-1.0％(重量百分比)。

为了避免起泡，成分的时效硬化优选的是通过氧化还原引起的活性的聚合在室温或者稍微较高温度下及低压下进行的。

作为在室温下进行的聚合发生剂，例如可使用氧化还原发生剂-化合物，比如过氧化苯甲酰或过氧化十二烷酰与N，N-二甲基-对称二甲基苯胺或N，N-二甲基-p-甲苯胺结合得到的化合物。一个特别优选的发生剂系统是一种由巴比妥酸与铜离子和氯离子以及上面提到的过氧化物结合而成的化合物。这个系统的特色是颜色稳定性高。

本发明的材料优选地应用于牙医学领域，尤其是用于制造假牙或者颌骨整形外科的用于矫正牙齿排列的器械。另外，还应用于所有需要个别制造一个耐冲击的模子的领域，例如

——冲击韧性得到改善的骨骼粘固粉；

——兽医学方面的应用，在这些应用中，冲击韧性一定要高，比如动物的蹄修复材料或者假牙。

具体实施方式

下面的实施例进一步解释本发明：

实施例1：

按照本发明的成分：

将一种单体混合物A和一种粉末成分B混合，

其中，单体混合物A由

甲基丙烯酸甲酯93.85％、丁二醇二甲基丙烯酸酯6％、三辛基-甲基-氯化铵0.15％、氯化铜(II)的二水化合物10ppm组成，

粉末成分B是由聚甲基丙烯酸甲酯30％(如R

hm GmbH公司制造的Plexidon M449)、通过一种弹性相改进的珠状聚合产物67.8％(如MVPlastics Ltd.公司制造的DA 441)、1-苄基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、联苯甲酰过氧化物1％组成，

将上述成分进行混合，放入到一个铸模中，并且在55℃下聚合30分钟。

实施例2：

将一种单体混合物A和一种粉末成分B混合，

其中，单体混合物A由

粉末成分B是由

PBA(Rodford in London公司制造)、1-苄基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、联苯甲酰过氧化物1％组成，

实施例3：

将一种单体混合物A和一种粉末成分B混合，

其中，单体混合物A由

粉末成分B是由

GENIOPERL

P22(GENIOPERLP22是一种带颗粒结构的粉末状聚合物调节剂，其初始颗粒由一种柔软而富弹性的交连硅核及一种聚甲基丙烯酸甲酯壳体构成，初始颗粒又共同可逆地构成团粒。GENIOPERL

P22改善了热缩塑料和硬塑料的抗冲击性特别是低温抗冲击性。其推荐使用量对热缩塑料而言为整个树脂硬化或聚合物系统的重量的10-25％，对硬塑料而言为重量的3-12％，参见www.wacker.com/genioperl，联系可通过genioperlwacker.com)、1-苄基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、联苯甲酰过氧化物1％组成，

比较实施例：

将一种单体混合物A和一种粉末成分B混合，

单体混合物A，由

甲基丙烯酸甲酯93.85％、丁二醇二甲基丙烯酸酯6％、三辛基-甲基-氯化铵0.15％、氯化铜(II)的二水化合物10ppm，和

粉末成分B，该粉末成分是由聚甲基丙烯酸甲酯20％(如Rhm GmbH公司制造的Plexidon M449)、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物78.8％、1-苄基-5- 苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、联苯甲酰过氧化物0.8％组成，

将上述成分混合，放入到一个铸模中，并且在55℃下聚合30分钟。

从硬化合成材料切出测试件，并根据为假体合成材料而改进的标准ASTM E 399-90测量这些测试件。机械测试值结果如下：

	比较实施例传统的珠状聚合产物	本发明实施例改进的珠状聚合产物
			断裂韧性	1.4MPa·m^1/2	2.1MPa·m^1/2
断裂能	183J/m²	1026J/m²

试验结果：

按照本发明的成分的结果值明显高于迄今使用的传统的自聚物的值。因此，该材料在机械方面比较稳定，并且也将满足ISO为耐冲击合成材料规定的新的最低指标(2MPa·m^1/2和900J/m²)。

Claims

1.至少一种通过弹性相改进的珠状聚合产物替代常规的珠状聚合产物在假体基础材料的B组分中的应用，以获得耐冲击假体合成材料中的断裂韧性≥2MPa·m^1/2、断裂能≥900J/m²，所述假体基础材料包括下面成分：

A)一种液态单体成分，

B)一种粉末状的、含填充剂的成分，

C)一种发生剂或发生剂系统，

其中，所述的弹性相是选自下列材料组：

I.聚丙烯酸正丁酯PBA，

II.丁二烯-苯乙烯共聚物，

III.硅树脂橡胶-(饱和共聚产物)，

且，其中粉末成分中弹性相的分布遵循如下a-c的可能性，即：

a)弹性内核位于固定壳体中的内核-壳体-微粒；或

b)多个弹性内核位于固定矩阵中；或

c)由a)组成的内核-壳体微粒分布在固定矩阵中。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的基础材料还附加地包含一种或者多种选自下列填充料材料组中的材料：色素，稳定剂，调节剂，抗菌添加剂，UV吸收剂，触变助剂，催化剂和交联剂。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的发生剂或发生剂系统为：过氧化二月桂酰、过氧化二苯酰、过氧叔丁基-2-乙基己酸酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁晴、过氧化二叔丁基氯化铜(II)的二水化合物。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述填充料为：火成或者沉淀硅酸，牙用玻璃，硅酸锶，硼硅酸锶，硅酸锂，硅酸锂铝，层状硅酸盐，沸石，以氧化物或混合氧化物SiO₂、ZrO₂、和/或TiO₂为基础的无定形的球状填充剂，金属氧化物，聚合产物碎粒或者它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述牙用玻璃是硅酸铝玻璃。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述牙用玻璃是氟硅酸铝玻璃。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述调节剂为：巯基乙酸-2-乙基己酯、叔-十二烷硫醇、乙二醇二巯基乙酸酯。