CN1407881A - 防治牙石的假牙粘合剂组合物 - Google Patents

防治牙石的假牙粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水假牙粘合剂组合物，包括：安全有效粘合量的胶凝粘合剂；安全有效量的抗结石剂；和非水假牙粘合剂载体；其中抗结石剂是有效减少与结石形成相关的磷酸钙矿物质沉积的物质。本发明还涉及通过将上述组合物施用于假牙、或直接施用于口腔或施用于这两者，然后将假牙固定在口腔中，从而将抗结石剂送递到口腔和牙齿的方法。

Description

防治牙石的假牙粘合剂组合物
本申请要求，享有1999年12月8日申请的美国临时申请No.60/169,702的优先权。
发明背景
通常可脱卸的假牙、牙板等包括固定在合适板或基托内的牙。使用假牙稳定剂填充假牙与牙龈或组织之间的间隙。假牙放入口腔之前，将假牙稳定剂放到假牙板表面上，为了装配完好，它应当均匀地接触牙龈和口腔组织。假牙稳定剂不仅配制成具有粘合性，而且要在假牙与牙龈或组织之间提供衬层或衬垫，由此使假牙牢固地定位于口腔内。
数年来，已经作了很大努力开发改进的假牙粘合剂组合物。单独或组合使用了合成和天然聚合物和树胶，而且与各种粘合剂和其他材料结合使用，以改善支撑作用并降低从牙板下渗出的粘合剂以及从口腔和假牙上脱除残留的粘合剂的凌乱和困难。例如，已知在假牙粘合剂组合物中烷基乙烯基醚-马来酸共聚物及其盐能提供良好的支撑作用。这些出版物包括：1961年10月10日授予Germann等人的美国专利No.3,003,988、1990年12月25日授予Kumar等人的美国专利No.4,980,391、1991年12月17日授予Holeva等人的美国专利No.5,073,604、1996年6月11日授予Clarke的美国专利No.5,525,652、1994年8月23日授予Kittrell等人的美国专利No.5,340,918、1998年11月3日授予Synodis等人的美国专利No.5,830,933。
除了粘合作用以外，还希望假牙粘合剂组合物(尤其是用于还保留一些真牙的假牙佩带者的假牙粘合剂组合物)能起到抗结石和抗牙石的功效。牙石是在牙齿表面形成的沉积物。成熟的结石由无机部分构成，大部分无机物是以与骨骼、珐琅质和齿质类似的、以羟基磷灰石晶格结构排列的磷酸钙。也存在有机部分，有机部分由脱落的上皮细胞、白细胞、唾液沉淀物、食物残渣和微生物构成。
已知当通过掺入水基组合物如牙粉或漱口水组合物中送递到口腔时，一些多磷酸盐是药效的抗结石药。例如，1992年3月17日授予Gaffar等人的美国专利No.5,096,699中，指出含有氮杂环烷-2，2-二膦酸(AAP)及其盐和合成的阴离子聚羧酸(SAPP)的牙粉和漱口水组合物。另外，1990年4月3日授予Miyake等人的美国专利No.4,913,895中公开了含有精选的多磷酸盐和薄荷醇、茴香脑(anethol)或它们混合物的牙粉和漱口水组合物。但是这些参考文献都仅仅公开了通过含水牙粉和漱口水组合物送递多磷酸盐，其中这种送递还(至少部分)依赖口腔的刷洗或冲洗。已有技术没有指出当置于非水组合物(也含有粘合剂成分)中时，可以含有抗结石剂并且可以送递足够量的抗结石剂以起到抗结石的益处。
除了以上技术等外，依旧需要一种能向假牙佩带者提供良好的支撑作用和抗结石(或抗牙石)益处的假牙稳定组合物。在本发明中，含有与抗结石剂混合的假牙粘合剂成分的假牙粘合剂组合物，在提供良好的假牙保持力的同时提供抗结石益处。
发明概述
本发明涉及含有以下成分的非水假牙粘合剂组合物：
(a)安全有效粘合量的假牙粘合剂成分；
(b)安全有效量的选自以下的抗结石剂：多磷酸酯及其盐；多氨基丙烷磺酸(AMPS)及其盐；聚烯烃磺酸酯及其盐；聚磷酸乙烯酯及其盐；和聚烯烃磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；膦酰基链烷羧酸及其盐；多膦酸酯及其盐；聚膦酸乙烯酯及其盐；聚烯烃膦酸酯及其盐；多肽；和它们的混合物；和
(c)非水假牙粘合剂载体。
发明详述
以下将详细描述本发明的基本和任选成分。
定义
本文的术语“抗结石”或“抗牙石”指能有效减少、控制、抑制、防止和/或最小化与结石或牙石形成相关的矿物质(如磷酸钙)沉积的物质。本文的术语“安全有效粘合剂量”指足以提供与口腔的粘附力和/或提供假牙与口腔粘附力，而对使用者无毒或对口腔组织无损害的量。
本文的术语“安全有效量”指在合理药物/牙科判断范围内能显著(正向)改善所治疗的症状的药物(如抗结石剂)的量，但其低到可以避免严重的副作用(合理的益处/风险比例)。药物(抗结石剂)的安全有效量随所治疗的病症、接受治疗的患者的年龄和体质、病症的严重程度、治疗的持续时间、同步治疗的特性、所用药源的特定形式以及使用药物的特定载体而各异。
本文的术语“AVE/MA”指烷基乙烯基醚-马来酸或酐共聚物。术语“AVE/MA/IB”指烷基乙烯基醚、马来酸或酐和异丁烯三元共聚物。本文的术语“混合的聚合物盐”或“混合盐”指AVE/MA的盐和/或AVE/MA/IB的盐，其中至少两种不同的阳离子在同一聚合物上彼此混合或与其他盐混合。
本文的术语“游离酸”或“FA”成分指AVE/MA共聚物和/或AVE/MA/IB加上任何其他聚合物羧基的单价阳离子(例如-COONa)中的任一个的未反应羧基(-COOH)。单价阳离子包括IA族阳离子，如钠、钾、氢等。较佳地，术语“游离酸”指AVE/MA和/或AVE/MA/IB加上钠和钾阳离子的未反应的羧基(-COOH)。更佳地，术语“游离酸”仅指AVE/MA和/或AVE/MA/IB的未反应羧基(-COOH)。
本文中使用的描述烷基乙烯基醚-马来酸或酐共聚物的阳离子盐官能的百分率定义为聚合物上反应的初始总羧基的化学计量百分率。
除非另有说明，本文中使用的所有其百分率都指重量百分率。
假牙粘合剂成分
本发明包括安全有效粘合量的假牙粘合剂成分，通常其合理约为10％到90％，在另一实施例中约为15％到70％，且在另一实施例中约为20％到50％，以组合物重量计。在一实施例中，本发明的组合物包括至少20％组合物重量的假牙粘合剂成分，在另一实施例中，包括至少30％组合物重量的假牙粘合剂成分。
“假牙粘合剂成分”包括天然树胶、合成的聚合物胶、AVE/MA、AVE/MA的盐、AVE/MA/IB、AVE/MA/IB的盐、马来酸酐和乙烯的共聚物及其盐、马来酸酐和苯乙烯的共聚物及其盐、马来酸酐和异丁烯的共聚物及其盐、聚丙烯酸及其聚丙烯酸盐、合成的聚合物、粘膜粘性(mucoadhesive)聚合物、水溶性亲水胶体或是与水分接触时有膨胀特性形成粘性物质的聚合物、亲水聚合物、糖衍生物、纤维素衍生物、用于假牙稳定组合物中的粘合剂材料及它们的混合物。这些材料的例子包括刺梧桐树胶、爪耳胶、白明胶、褐藻胶、藻酸钠、黄蓍胶、脱乙酰壳多糖、聚乙二醇、聚氧化乙烯、丙烯酰胺聚合物、聚羧乙烯、聚乙烯基醇、聚胺、聚季铵化合物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子型聚丙烯酰胺聚合物、AVE/MA、AVE/MA/IB、AVE/MA的混合盐、Ave/MA/IB的混合盐及它们的混合物。
在一实施例中，粘合剂是AVE/MA的盐、AVE/MA/IB的盐、AVE/MA的混合盐、AVE/MA/IB的混合盐、纤维素衍生物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、刺梧桐树胶、海藻酸钠、脱乙酰壳多糖、聚乙烯醇和它们的混合物。在另一实施例中，粘合剂是AVE/MA的混合盐和纤维素衍生物(如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟基-丙基甲基纤维素和它们的混合物)。
烷基乙烯基醚-马来酸共聚物
在本发明的一个实施例中，假牙粘合剂是AVE/MA或AVE/MA的盐。这种烷基乙烯基醚-马来酸共聚物含有或基本由下述重复结构单元构成：其中-R表示烷基，优选C1-C5烷基，n是大于1的表示聚合物分子内重复结构单元的数目的整数。
在一个实施例中，粘合剂成分是AVE/MA及其盐，宜为AVE/MA的混合盐，其中共聚物含有包括选自以下阳离子的阳离子盐官能：周期表的IA族和2A族、钇、钛、锆、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、硼、铝、阳离子和它们的混合物。在另一实施例中，粘合剂成分是含有阳离子盐官能的AVE/MA的混合盐，盐官能包括选自以下的阳离子：锶、锌、铁、硼、铝、钒、铬、锰、镍、铜、钇、钛、镁、钙、钠、阳离子和它们的混合物，且在另一实施例中，阳离子选自锶、锌、铁、镁、钙、钠、阳离子和它们混合物。
在一实施例中，AVE/MA含有阳离子盐官能，其包括约5％到50％的锌阳离子，在另一实施例中，为约10％到40％锌阳离子，在另一实施例中，为约10％到35％锌阳离子(以最初反应的的总羧基计)。这些锌阳离子可以与选自以下的其它阳离子混合：约5％到65％，较佳地为约10％到60％锶阳离子，约0.001％到2.5％，较佳地为约0.01％到2％的铁、硼、铝、钒、铬、锰、镍、铜、钇、和/或钛阳离子，约5％到65％，较佳地为约15％到50％钙和/或镁阳离子。
在1991年12月17日授予Holeva等人的美国专利No.5,073,604；1996年6月11日授予Clarke等人的No.5,525,652；1988年7月19日授予Shah等人的No.4,758,630；1994年4月19日授予Rajaiah等人的No.5,304,616；1995年6月13日授予Rajaiah的No.5,424,058；1995年6月13日授予Rajaiah等人的No.5,424,058；1988年7月19日授予Shah等人的No.4,758,630；1998年11月3日授予Synodist等人的No.5,830,933；1936年7月14日授予Voss等人的No.2.047,398；1961年8月10日授予Germann等人的No.3,003,998；19999年3月9日授予Rajaiah等人的No.5,880,172；1999年5月4日授予Prosise等人的No.5,900,470；1991年8月6日授予Tazi等人的No.5,037,924；1992年1月21日授予Tazi等人的No.5,082,913也公开了AVE/MA及其盐和AVE/MA/IB及其盐，本文将它们全部纳入作为参考。在P&G的以下申请中也公开了AVE/MA盐：1999年9月2日Rajaiah等人申请的06/152,158；1999年4月14日Rajaiah等人申请的60/129,164；1999年4月14日Rajaiah等人申请的60/129,162；1999年9月2日申请的60/152,122；1999年4月14日Rajaiah等人申请的09/291,554；1999年9月2日Rajaiah等人申请的09/389,209；和1999年9月2日Rajaiah等人申请的09/389,210；本文将它们全部纳入作为参考。
在一个实施例中，AVE/MA或AVE/MA/IB盐的游离酸水平至少为约36％，在另一实施例中为约36％到60％，在另一实施例中为约40％到55％共聚物或三元共聚物最初羧基的总量。
当较佳地在25℃1％重量/体积MEK(甲基乙基酮)溶液中测定时，起始共聚物酸或共聚物酸酐的比粘度为约1.2到14。也可用其它方法和溶剂来测定比粘度，如在25℃1％重量/体积的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中和25℃在1％重量/体积2-丁酮溶液中。
可以用已有技术熟知的方法来制备合适的AVE/MA共聚物，参见如US2,782,182和US2,047,398，本文将它们全部纳入作为参考。
主题聚合物的盐形式可以在含水介质中由酸或酸酐共聚物与至少一种如上所述的阳离子盐官能反应制得，这种阳离子盐官能含有一般为羧酸反应物的官能团，如氢氧化物、氧化物、乙酸盐、卤化物、乳酸盐等。在一个实施例中，使用氧化锌、碳酸锶、n-水合硫酸铁等。
应当避免可形成毒性、刺激或污染副产物的离子，或提供特殊的预防和处理，以保证从最终聚合物盐的产物中排除或不含这种副产物。使用的具体化合物应当基本是纯的，以保证获得基本纯的聚合物盐最终产物。
通过在水分散液中混合盐(氢氧化钠、氧化锌、碳酸锶、n-水合硫酸铁、氢氧化钙和/或氧化镁等)制得聚合物的盐形式。它与粉状烷基乙烯基醚-马来酸或酐共聚物以浆料形式混合，其用量要足以提供最终产物内所要求的阳离子含量。这在环境温度下进行，接着，在连续剧烈混合下缓慢加热至70-95℃，以避免聚合物阳离子盐在局部沉淀，连续混合，以保证所有形成盐的化合物都与共聚物反应。
或者，将AVE/MA共聚物水解，并在一种或多种二价和/或单价金属碱的水性混合物或浆料中通过加热聚合物/碱混合物至约45-100℃范围进行中和。
在上述任一种方法中，将形成的浆料或溶液转移到不锈钢浅干燥盘中，并放入60-70℃强制通风对流的烘箱中，时间要足以蒸发反应介质(水)，并从聚合物中脱除水(约18-24小时)。或者，形成的浆料或溶液也能够用热蒸汽于100-200℃转鼓干燥，以蒸发水含量，并回收薄片状聚合物。干燥后，聚合物形成能够容易地从盘或鼓表面上剥下的脆薄片，根据要求研磨成细粉，以提供满意的假牙稳定性能。这些AVE/MA聚合物混合盐的制备方法进一步在1991年12月17日授予Holeva等人的美国专利No.5,073,604和1999年2月16日授予Liang等人的No.5,872,161，本文将它们全部纳入作为参考。
抗结石剂
本发明的组合物包括安全有效量的至少一种抗结石剂。其量通常约为组合物重量的0.01％到40％，在另一实施例中约为组合物重量的0.1％到25％，在另一实施例中约为组合物重量的4.5％到20％，且在另一实施例中约为组合物重量的5％到15％。从假牙粘合剂组合物释放出有效量的抗结石剂。而且这种抗结石剂应与组合物中的其它成分基本相容。
本发明的抗结石剂选自：多磷酸酯及其盐；多氨基丙烷磺酸(AMPS)及其盐；聚烯烃磺酸酯及其盐；聚磷酸乙烯酯及其盐；和聚烯烃磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；膦酰基链烷羧酸及其盐；多膦酸酯及其盐；聚膦酸乙烯酯及其盐；聚烯烃膦酸酯及其盐；多肽；和它们的混合物。在一实施例中，这些盐是碱金属盐。在另一实施例中，抗结石剂选自：多磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；和它们的混合物。
多磷酸盐
在本发明的一个实施例中，抗结石剂是多磷酸盐。通常多磷酸盐通常指由两个或多个主要排列成直线构型的磷酸分子构成的，虽然也可能存在一些环状衍生物。线性磷酸盐相应于(XPO3)n，其中n约为2到125，其中n宜大于4，且X是如钠、钾等。当n至少为3的(XPO3)n时，多磷酸盐是玻璃状的。这些磷酸酯的抗衡离子可以是碱金属、碱土金属、铵、C2-C6链烷醇铵及盐混合物。多磷酸盐通常以其完全或部分中和的水溶性的碱金属盐如钾盐、钠盐、铵盐及它们的混合物使用。无机多磷酸盐包括三多磷酸碱金属(如钠)、四多磷酸碱金属、二酸二碱金属(如二钠)、单酸三碱金属(如三钠)、磷酸氢钾、磷酸氢钠和六偏磷酸碱金属(如钠)和它们的混合物。通常，大于四磷酸的多磷酸盐为无定形玻璃状的物质。在一个实施例中，多磷酸盐是由FMC Corporation制造的以如Sodaphos(n≈6)、Hexaphos(n≈13)和Glass H(n≈21)及它们的混合物出售的多磷酸盐。这些多磷酸盐通常约占组合物重量的0.5％到20％，在一个实施例中约为4％到15％，在另一实施例中约为6％到12％，以组合物重量计。
Kirk & Othmer，化学技术百科全书，第4版，第18卷，Wiley-IntersciencePublishers(1996)，第685-707页，更详细地描述磷酸盐源，本文将其作为整体(包括所有结合入Kirk & Othmer的参考文献)纳入作为参考。
在一实施例中，多磷酸盐是下式的线性“玻璃状”的多磷酸盐：
                XO(XPO3)nX其中X是钠或钾；且n平均为约6到125。
在一个实施例中，以上述形式的多磷酸盐的n至少为2时，抗结石剂的含量约为4.5％到40％，在另一实施例中，其含量约为5％到25％，在另一实施例中，其含量约为8％到15％，以组合物重量计。美国No.4,913,895公开了多磷酸盐，本文将其纳入作为参考。
焦磷酸盐
可用于本发明组合物的焦磷酸盐包括碱金属焦磷酸盐、焦磷酸二钾、焦磷酸三钾、焦磷酸钾或焦磷酸二钠、焦磷酸三钠和焦磷酸钠、二碱金属焦磷酸盐、四碱金属焦磷酸盐和它们的混合物。在一个实施例中，焦磷酸盐选自：焦磷酸三钠、焦磷酸二氢二钠(Na2H2P2O7)、焦磷酸二钾、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸四钾(K4P2O7)和它们的混合物。本文将1985年3月7日授予Parran等人的美国专利No.4,515,772和1989年12月5日授予Parran等人的美国专利No.4,885,155中所公开的焦磷酸盐以及其中所公开的参考文献全部纳入作为参考。Kirk & Othmer，化学技术百科全书，第4版，第17卷，Wiley-IntersciencePublishers(1996)，第685-707页，更详细地描述焦磷酸盐，本文将其作为整体(包括所有结合入Kirk & Othmer的参考文献)纳入作为参考。
在一个实施例中，本发明的组合物包括焦磷酸四钠。焦磷酸四钠可以是无水盐或十水合物的形式，或任何其它能在本发明的组合物中稳定的固体形式。该盐以其固体颗粒形式，可以是晶体和/或非晶体状态，该盐的粒度应小到足以外观可接受且使用时易溶解。
在本发明组合物中的焦磷酸盐的含量应为安全有效量，通常约为1.5％到15％，在另一实施例中约为2％到10％，在另一实施例中约为3％到8％，以组合物重量计。
其它抗结石剂
聚烯烃磺酸盐包括那些烯烃基团含有2个或多个碳原子的聚烯烃磺酸及其盐。聚烯烃膦酸包括那些烯烃基团含有2个或多个碳原子的聚烯烃膦酸。聚膦酸乙烯酯包括聚乙烯基膦酸。二膦酸酯及其盐包括偶氮环烷烃-2，2-二膦酸及其盐、偶氮环烷烃-2，2-二膦酸及其盐的离子(如烷烃部分有5个、6个或7个碳原子的，氮原子未被取代或带有低级烷基取代基如甲基)、氮杂环己烷-2，2-二膦酸、氮杂环戊烷-2，2-二膦酸、N-甲基-氮杂环戊烷-2，3-二膦酸、EHDP(乙基羟基-1，1-二膦酸)、AHP(氮杂环庚烷-2，2-二膦酸，也称为1-偶氮环亚庚基-2，2-二膦酸)、乙烷-1-氨基-1，1-二膦酸、二氯甲烷-二膦酸等。膦酰基链烷羧酸及其碱金属盐包括PPTA(膦酰基丙烷三羧酸)、PBTA(膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸)(各可以是酸或其碱金属盐)。聚烯烃磷酸酯包括烯烃基团含有2个或多个碳原子的聚烯烃磷酸酯。多肽包括聚天门冬氨酸和聚谷氨酸。
1976年3月2日授予Ploger等人的美国专利No.3,941,772和1976年8月26日授予Ploger等人的美国专利No.3,988,443中公开了氮杂环烷-2，2-二膦酸，本文将它们全部纳入作为参考。
非水假牙粘合剂载体
非水假牙粘合剂载体选自非水载体和非粘性自承性层。非水载体的含量为组合物重量的10％到约90％，在另一实施例中其含量约为组合物重量的20％到80％，且在另一实施例中含量约为组合物重量的20％到60％。
非水载体
通常非水载体是不含水的任一物理形式的任何化学试剂。非水载体选自液态矿脂、矿脂、矿物油、甘油、天然和合成油、脂肪、聚硅酮和聚硅酮衍生物、聚乙酸乙烯酯、天然和合成蜡(例如动物蜡，如蜂蜡)、羊毛脂和虫胶、碳氢化合物、碳氢化合物衍生物、植物油蜡(如棕榈蜡、小烛树蜡和蜡果杨梅脂)、植物油(如三酸甘油辛酯/三酸甘油癸酯)；在另一实施例中，非水载体选自液态矿脂、矿脂、矿物油、植物油(如玉米油、豆油、棉籽油、蓖麻油、棕榈油和椰子油)和动物油(如鱼油)和油酸及它们的混合物；而在另一个实施例中非水载体是矿物油。
三酸甘油辛酯/三酸甘油癸酯是中链脂肪酸的三酸甘油酯，其中-C＝＝O-R基是8-10个碳原子的，且是通过将甘油添加到癸酸和辛酸的混合物中得到的：
辛酸：CH3(CH2)6CO2H
癸酸：CH3(CH2)8CO2H
因此，可以将饱和的中链脂肪酸如辛酸、癸酸及它们混合物所构成的植物油用于本发明。1996年10月1日授予Khaledi等人的美国专利No.5,561,117中公开了这些植物油和用于假牙粘合剂组合物的其它非水载体，本文将其纳入作为参考。
非粘性自承性层
非水载体可包括至少一种非粘性自承性层。所述的非粘性自承性层的特征在于在水和/或唾液存在下能够保持强度，并使粘合剂组合物保持完整性。非粘性自承性层可以包括这样的材料例如聚酯、聚丙烯、尼龙、人造丝、乙酸纤维素、非粘性纤维素衍生物、布、羊毛纤维、纸、塑料、皮革、微晶蜡、合成纤维、天然纤维及其混合物。优选非粘性纤维素衍生物、聚酯、聚丙烯、尼龙、人造丝、布、纸、微晶蜡及其混合物。更优选聚酯、聚丙烯、人造丝、尼龙、布和纸。
非粘性自承性层可以是适于为本发明粘合剂组合物提供强度和/或完整性的任何物理形态。这些物理形态包括非织造织物、织造织物、连续的、切断的及其组合。另外，非粘性自承性层可以由本行业内已知的任何方法形成。这些方法包括非粘合、喷粘、纺粘、针刺、梳理、热粘合水刺、熔喷、孔印制粘合、针缝、湿法成网、干法成网及其组合。
本发明的还含有非粘性自承性层的假牙粘合剂组合物，也可以包含粘到干假牙上的涂层，如果它存在，它就放到假牙粘合剂组合物的一面上。适用作该类粘合层的组合物包括聚硅酮、橡胶、矿脂、天然聚合物、合成聚合物及其混合物。粘合层的含量可以约为0-70％，在另一实施例中为约0.5-20％，以组合物的重量为基准。
其它载体
其它合适的成分包括色素、防腐剂(如羟苯甲酸甲酯和羟苯甲酸丙酯)、增稠剂(如二氧化硅)和聚乙二醇。色素、防腐剂、增稠剂的含量可以为约0％到20％，以组合物重量计。
增塑剂
另外，本发明组合物也可以含有一种或多种毒理学上可以接受的增塑剂。本文的术语“毒性可以接受”指其毒性数据适于施用到人和/或低级动物的材料。可以用于本发明组合物中的增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油、二甘醇、三甘醇、Igepal、Gafac、山梨糖醇、磷酸三甲苯酯、癸二酸二甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸乙基邻苯二甲酰乙酯、邻-和对-甲苯乙基磺酰胺及其混合物。增塑剂的含量可以约为0-70％，在另一实施例中约为1-30％，以组合物的重量为基准。
香精、香料和感觉剂
本发明的组合物还可以包含一种或多种提供香味、香气和/或感知性优点(清凉剂或温热剂)的组分。合适的组分包括天然或人造的甜味剂、薄荷醇、乳酸薄荷酯、冬青油、薄荷油、留兰香油、叶醇、丁子香花油、茴香脑、水杨酸甲酯、桉叶油素、桂皮、乙酸1-8薄荷酯、一串红、丁子香酚、欧芹油、噁烷酮(oxanone)、α-紫罗兰酮、甘牛至草、柠檬、橙子、丙烯基乙氧愈创木酚、肉桂、香草醛、麝香草酚、沉香醇、称为CGA的肉桂醛甘油醛缩醇，及其混合物，还有清凉剂。清凉剂能够是多种材料中的任一种。其中包括这样的材料：羧酰胺、薄荷醇、酮缩醇、二醇及其混合物。本发明组合物中优选的清凉剂是对薄荷烷甲酰胺剂(paramenthan carboxyamide agent)例如商品名为“WS-3”的N-乙基-对-薄荷烷(menthan)-3-甲酰胺、称为“WS-23”的N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺及其混合物。其他的优选清凉剂选自薄荷醇、由Takasago制备的称为TK-10的3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、由Haarmann和Reimer制备的称为MGA的薄荷酮甘油醛缩醇和由Haarmann和Reimer制备的称为Frescolat的乳酸薄荷酯。本文中使用的薄荷醇和薄荷基术语包括这些化合物的右旋和左旋异构体和其外消旋混合物。TK-10在7/10/84授予Amano等的美国专利No.4,459,425中有描述。WS-3和其他试剂在1979年1月23日授予Watson等的美国专利No.4,136,163中有描述，本文将它们全部纳入作为参考。这些试剂的含量可以约为0-50％，以组合物的重量为基准。
其它任选成分
本发明的组合物可以用作假牙粘合剂和/或生物粘合剂，包括一种或多种适用于局部外用给药的治疗活性成分。治疗活性成分的含量可以约为0-70％，以组合物重量计，在一个实施例中约为组合物重量的1％到20％。治疗活性成分包括抗菌剂例如碘、三氯生、过氧化物、磺酰胺、双缩二胍或酚类，抗生素例如四环素、新霉素、卡那霉素、灭滴灵、西吡氯胺或氯林可霉素，抗炎剂例如阿斯匹林、扑热息痛、萘普生(甲氧萘丙酸)及其盐、布洛芬、痛主消、氟比洛芬、吲哚类辛、丁香酚、或氢化可的松；牙用脱敏剂如硝酸钾、氯化锶或氟化钠；氟化物如氟化钠、氟化亚锡(stannour fluoride)、MFP；麻醉剂如利多卡因、苯佐卡因；抗霉剂，如处理白色念珠菌(candida albicans)所用的抗霉剂；芳香族化合物如樟脑、桉叶油、和醛衍生物如苯甲醛；胰岛素；类固醇；草药和其它植物源的药物；碳酸氢钠和和抗肿瘤药。认为在某些治疗方式中，为得到最佳疗效，在同一释放体系中组合这些试剂是有用的。因此，例如，在单一释放体系中可混合抗菌剂和抗炎剂以提供综合效果。
组合物的制备方法
制备本发明假牙粘合剂组合物(乳膏、粉、片、非水液体、气雾剂、糊)的方法包括现有技术中描述的常规方法。常规方法在1996年6月11日授予Clarke等人的US5,525,652、1961年10月10日授予Germann等人的US3,003,988、1991年12月17日授予Holeva等人的US5,073,604和1999年2月16日授予Liang等人的US5,872,161中有描述，本文将它们全部纳入作为参考。
制备本发明包含非粘性自承性层的假牙粘合剂组合物的方法，包括向非粘性自承性层施涂重量已经称过的粘合剂组分。该方法在1999年3月2日的授予Liang等人的US5,877,233、2/16/99授予Liang等人的US5,872,160、1996年10月25日申请的Rajaiah等人的US5,880,172中有描述。本文将它们全部纳入作为参考。
组合物的使用
这种粘合剂组合物可以粉、乳膏、糊、非水液体、气雾剂、和/或片的形式使用。通常如本领域所已知的，将本发明的乳膏、糊状和其它形式的组合物施用于假牙上，然后将该假牙在口腔中固定。
下面的实施例进一步描述和说明本发明范围内的实施方式。这些实施例仅用于说明，不可理解为限制本发明。不脱离本发明的精神和范围，可以对它们进行多种改变。
实施例I
混合下述组分就能够制成乳膏状的假牙稳定组合物。
    A     B     C     D     E
    克     克     克     克     克
石蜡油     23.93     23.93     23.93     23.93     23.93
矿脂，白色     19.8     8.87     14.37     16.87     16.87
羧甲基纤维素钠     20.00     20.00     20.00     20.00     20.00
二氧化硅，胶质     1.14     1.14     1.14     1.14     1.14
色素(Opatint红色染料)     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06
AVE/MA和/或AVE/MA/IB的任何盐、酸或酸酐     33.00     33.00     33.00     33.00     33.00
焦磷酸四钠(TSPP)     2.05      -     2.50
EHDP(乙基羟基-1，1-二膦酸)     -      -     -     5.00
AHP(偶氮环庚烷-2，2-二膦酸)     5.00
多磷酸酯(Glass-H1)     -     13.00     5.00
1FMC Corporation制造的多磷酸酯，其中n＝21(平均值)。
在玻璃罐中将色素红色染料、矿脂和矿物油称重、加热并在50到60℃混合，直到看上去均匀。然后称重粉末(二氧化硅胶质、CMC、AVE/MA、AVE/MA/IB和TSPP或AHP或EHDP或Glass-H)，并在容器中将它们振动混合在一起。此后，用刮刀将此粉末混合入液体，直到看上去形成均匀的乳膏。通过增加或降低TSPP的含量(0-15克)、Glass-H的含量(0到15克)、AVE/MA或AVE/MA/IB的含量(0到15克)、矿脂(0到15克)和/或CMC(0到15克)的含量，调节上述组合物。也可用本发明的任何其它合适的抗结石剂调节上述组合物。将0.1到5克此乳膏置于假牙上。然后将这个假牙掺入他或她的口中，并将其压入就位。
实施例II
混合下述组分就能够制成粉状的假牙稳定组合物。
    A     B     C     D     E
羧甲基纤维素钠    20.00    20.00    20.00     20.00    20.00
二氧化硅，胶质    1.14    1.14    1.14     1.14    1.14
AVE/MA和/或AVE/MA/IB的任何盐、酸或酸酐    33.00    33.00    33.00     33.00    33.00
焦磷酸四钠(TSPP)    2.05    -    2.50
EHDP(乙基羟基-1，1-二膦酸)     5.00
AHP(偶氮环庚基-2，2-二膦酸)    5.00
多磷酸酯(Glass-H1)    -   13.00   5.00
将所有成分混合在一起。通过增加或降低TSPP的含量(0-15克)、Glass-H的含量(0到15克)、AHP的含量(0到15克)、EHDP的含量(0到15克)、AVE/MA或AVE/MA/IB的含量(0到15克)、和/或CMC(0到15克)的含量，调节上述组合物。也可用本发明的任何其它合适的抗结石剂调节上述组合物。将0.1到5克此组合物置于假牙上，然后将其湿润。然后将这个假牙掺入他或她的口中，并将其压入就位。
实施例III
用水湿润58英寸×20英寸非织造聚酯织物(非粘性自承性层)，就能够制成片状假牙稳定组合物。用1-3倍重量的实施例II所列的组合物均匀涂敷该湿片。然后，再用水弄湿该层。干燥该层。用环辊机械软化该组合物，接着，在液压机上使该组合物变平滑。将组合物冲切成所要求的形状。湿润并将这些组合物片施加到假牙上。接着，将假牙装入口腔并将其压入就位。

Claims (11)

1.一种假牙粘合剂组合物，其特征在于，所述的假牙粘合剂组合物包括：
(a)安全有效粘合量的假牙粘合剂成分，该假牙粘合剂成分宜选自下组：天然树胶、合成的聚合物胶、AVE/MA、AVE/MA的盐、AVE/MA/IB、AVE/MA/IB的盐、马来酸酐和乙烯的共聚物及其盐、马来酸酐和苯乙烯的共聚物及其盐、马来酸酐和异丁烯的共聚物及其盐、聚丙烯酸及其聚丙烯酸盐、合成的聚合物、粘膜粘性聚合物、水溶性亲水胶体或是与水分接触有膨胀特性从而形成粘性物质的聚合物、如权利要求1所述的组合物的聚合物其中假牙粘合剂成分选自天然树胶，亲水聚合物、糖衍生物、纤维素衍生物及它们的混合物；
(b)安全有效量的选自以下的抗结石剂：多磷酸酯及其盐；多氨基丙烷磺酸(AMPS)及其盐；聚烯烃磺酸酯及其盐；聚磷酸乙烯酯及其盐；聚烯烃磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；膦酰基链烷羧酸及其盐；多膦酸酯及其盐；聚膦酸乙烯酯及其盐；聚烯烃膦酸酯及其盐；多肽；和它们的混合物；和
(c)非水假牙粘合剂载体；
其中当抗结石剂是多磷酸盐时，多磷酸盐的含量占组合物重量的4.5％到40％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的纤维素衍生物选自：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的抗结石剂选自：多磷酸酯及其盐、二膦酸酯及其盐和它们的混合物，宜为氮杂环烷-2，2-二膦酸。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的抗结石剂选自：碱金属焦磷酸盐、焦磷酸二钾、焦磷酸三钾、焦磷酸钾或焦磷酸二钠、焦磷酸三钠和焦磷酸钠、二碱金属焦磷酸盐、四碱金属焦磷酸盐和它们的混合物；宜为焦磷酸三钠、焦磷酸二氢二钠(Na2H2P2O7)、焦磷酸二钾、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸四钾(K4P2O7)和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的非水假牙粘合剂载体选自非水载体和非粘性自承性层。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述的非水载体选自：液态矿脂、矿脂、矿物油、甘油、天然和合成油、脂肪、聚硅酮和聚硅酮衍生物、聚乙酸乙烯酯、天然和合成蜡、植物油蜡、植物油和它们的混合物，宜为液态矿脂、矿脂、矿物油、甘油及其混合物。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述的载体是非粘性自承性层，选自：聚酯、聚丙烯、尼龙、人造丝、乙酸纤维素、非粘性纤维素衍生物、布、羊毛纤维、纸、塑料、皮革、合成纤维、天然纤维及它们的混合物。
8.一种粉状假牙粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物含有：
(a)安全有效粘合量的假牙粘合剂成分；
(b)安全有效量的选自以下的抗结石剂：多磷酸酯及其盐；多氨基丙烷磺酸(AMPS)及其盐；聚烯烃磺酸酯及其盐；聚磷酸乙烯酯及其盐；和聚烯烃磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；膦酰基链烷羧酸及其盐；多膦酸酯及其盐；聚膦酸乙烯酯及其盐；聚烯烃膦酸酯及其盐；多肽；和它们的混合物；
其中组合物为粉末形式且当抗结石剂是多磷酸盐时，多磷酸盐的含量占组合物重量的4.5％到40％。
9.一种假牙粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物含有：
a)安全有效粘合量的选自以下的假牙粘合剂成分：天然树胶、合成的聚合物胶、AVE/MA、AVE/MA的盐、AVE/MA/IB、AVE/MA/IB的盐、马来酸酐和乙烯的共聚物及其盐、马来酸酐和苯乙烯的共聚物及其盐、马来酸酐和异丁烯的共聚物及其盐、聚丙烯酸及其聚丙烯酸盐、合成的聚合物、粘膜粘性聚合物、水溶性亲水胶体或是与水分接触时有膨胀特性从而形成粘性物质的聚合物、亲水聚合物、糖衍生物、纤维素衍生物及它们的混合物；
b)安全有效量的选自以下的抗结石剂：多磷酸盐及其盐；多氨基丙烷磺酸(AMPS)及其盐；聚烯烃磺酸酯及其盐；聚磷酸乙烯酯及其盐；和聚烯烃磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；膦酰基链烷羧酸及其盐；多膦酸酯及其盐；聚膦酸乙烯酯及其盐；聚烯烃膦酸酯及其盐；多肽；和它们的混合物；和
c)非水假牙粘合剂载体；
其中当抗结石剂是多磷酸盐时，AVE/MA盐的游离酸含量至少为36％。
10.一种减少、抑制、控制或预防口腔中结石或牙石的方法，其特征在于，所述的方法是通过将权利要求1、8或9所述的组合物施用于假牙、口腔或这两者上，然后将假牙固定在口腔中。酸(AMPS)及其盐；聚烯烃磺酸酯及其盐；聚磷酸乙烯酯及其盐；和聚烯烃磷酸酯及其盐；二膦酸酯及其盐；膦酰基链烷羧酸及其盐；多膦酸酯及其盐；聚膦酸乙烯酯及其盐；聚烯烃膦酸酯及其盐；多肽；和它们的混合物；和
c)非水假牙粘合剂载体；
其中当抗结石剂是多磷酸盐时，AVE/MA盐的游离酸含量至少为36％。
20.一种减少、抑制、控制或防止口腔中结石或牙石的方法，其特征在于，所述的方法是通过将权利要求1、18或19所述的组合物施用于假牙、口腔或这两者上，然后将假牙压入就位。
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