CN1817455A - 3,4－二氯硝基苯加氢制备 3,4－二氯苯胺的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于3，4－二氯硝基苯加氢制备3，4－二氯苯胺的钯炭催化剂的制备方法，所指的制备方法为：活性炭用卤化钾或卤化钠水溶液浸渍处理洗涤至无卤素离子，将以上活性炭浸渍钯化合物H2PdCl4水溶液，调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗涤至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物，干燥，即得钯活性炭催化剂。经处理的钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径为20～30nm，特别适用于3，4－二氯硝基苯催化加氢制备3，4－二氯苯胺，催化剂的催化活性好，选择性高，制备过程简单环境好，容易回收贵金属，而催化剂的可重复使用，降低了方法的成本，也减少了污染和能耗，具有重要的经济价值和环境意义。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种用于3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的钯炭催化剂制备方法，特别是适用于3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的钯活性炭催化剂的处理方法。
(二)背景技术
3，4-二氯苯胺是一种重要的农药和染料中间体，广泛用于合成敌稗、利谷隆、敌草隆、灭草灵等除草剂及偶氮染料等，也是生产抑菌剂3，4，4’-三氯碳酰替苯胺的原料。通常由化学还原法、电解还原法、催化加氢还原法通过3，4-二氯硝基苯还原制备3，4-二氯苯胺。采用酸性条件下的铁粉还原法或在碱性条件下的硫化碱还原法等化学还原法制备3，4-二氯苯胺虽然成本较低，但产生大量的含胺有毒金属残渣或含盐酸的高浓度有机废水，处理十分困难，严重污染环境。电解还原法由于电极材料、电解设备、成本等因素制约一直停留在研究阶段，不能实现工业化。
催化加氢还原法具有环境友好的特点，被认为是一种绿色化工生产技术。但是，3，4-二氯硝基苯催化加氢合成3，4-二氯苯胺反应过程中，还可能发生C-Cl键氢解脱卤副反应，生成一氯苯胺和苯胺等副产物，降低产品的品质，同时脱卤副反应生成的氯化氢会腐蚀设备等。如林淑芝报道[林淑芝，染料工业，2002(6)：vol39(3)：23-25]使用雷尼镍催化剂，在3-4MPa，60-70℃，催化剂用量为硝基苯的7.5％，二氯硝基苯和乙醇的比例为1∶1-1.5(重量比)的条件下反应，3，4-二氯硝基苯的转化率为100％，但总胺含量为96％、产品中的3，4-二氯苯胺的含量＜90％。因此，催化加氢还原法的关键是提高产物3，4-二氯苯胺的选择性。目前普遍采用在催化加氢体系中加入诸如吗啉、pKb＜3的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、碱性添加剂、甲脒盐、噻唑等脱氯抑制剂达到抑制脱氯的目的。胡拖平等报道[胡拖平，陈宏博，石油化工，31(1)(2002)6-9]使用雷尼镍催化剂和甲醇为溶剂，添加脱氯抑制剂0.1g，在1.0MPa，80℃，催化剂用量为硝基苯的10％，在30ml甲醇中溶入5g的3，4-二氯硝基苯的条件下反应90min，产品中3，4-二氯苯胺的选择性大于99％，脱氯量的质量百分数小于2％，收率大于96％，转化率为100％。日本专利[JP 48-49729(1973)]采用Ru-Pt/C作为催化剂在添加脱氯抑制剂情况下，产品中3，4-二氯苯胺的选择性可以达到96.3％。欧洲专利[Eur EP0421878(1991)]报道采用Pt/Al2O3作为催化剂在添加脱氯抑制剂情况下，产品中3，4-二氯苯胺的选择性为99.5％。德国专利[Ger.DE 392，8329]报道采用Pt-Ni/C作为催化剂时在添加脱氯抑制剂的情况下，3，4-二氯苯胺的选择性为99％。美国专利[US 5120875(1992)]报道采用Pt-Ni-Co/C作为催化剂，在添加脱氯抑制剂的情况下，3，4-二氯苯胺的选择性为99％。加入脱卤抑制剂可以提高反应的选择性，但在反应体系中引入脱氯抑制剂后降低了产品的品质，提高了生产成本。
因此，工业上开发高选择性催化剂，抑制3，4-二氯硝基苯加氢制备3，4-二氯苯胺反应过程中的脱卤十分重要。在不添加脱氯抑制剂的情况下，由3，4-二氯硝基苯高选择性地合成苯胺的技术也已有报道。美国专利[US 4760187(1988)]报道采用Ru-Pt-Ni-Cr/C作为催化剂，3，4-二氯苯胺的选择性为98％。但该专利技术采用四元活性组分，催化剂制备过程复杂，而且贵金属Pt、Ru的回收十分困难。中国专利[CN200510050594.8]将Ru-Fe/Al2O3作为催化剂，3，4-二氯苯胺的选择性为99.3％。但是该专利技术使用二元活性组分，同样也存在着制备过程复杂；由于使用三氧二铝作为载体导致贵金属Ru的回收成本增高。中国专利[CN02148509.7]分别将Pd/NCT和Pt/NCT作为催化剂，3，4-二氯苯胺的选择性分别为99.2％和99％，但使用炭纳米管作为载体，载体的价格昂贵等，该专利技术在工业上的应用前景将取决于炭纳米管的成本。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种用于3，4-二氯硝基苯加氢制备3，4-二氯苯胺的钯炭催化剂的制备方法，经过处理的钯活性炭催化剂特别适用于3，4-二氯硝基苯加氢制备3，4-二氯苯胺，不仅具有选择性高，而且制备简单和环境友好，贵金属钯容易回收，适用于工业应用。
本发明采用的技术方案如下：一种3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，所述的催化剂为钯活性炭催化剂，所述的钯活性炭催化剂制备方法为：先将活性炭用卤化钾或卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤洗涤至无卤素离子，再将以上活性炭浸渍钯化合物H2PdCl4水溶液，调节溶液pH值至碱性，优选将pH值调至弱碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物，干燥，即得钯活性炭催化剂，所述的卤化钾或卤化钠中的卤离子为F-、Cl-、Br-或I-。经处理过的钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径为20～30nm。
进一步，所述活性炭用卤化钾或卤化钠水溶液浸渍处理洗涤至无卤素离子后，是将活性炭配成浆液，按钯担载量为1-10wt％加入钯化合物H2PdCl4水溶液。
进一步，所述钯活性炭催化剂的载体活性炭的比表面积为1300-1700m2/g。
进一步，所述的卤化钾溶液为碘化钾溶液，浓度为0.125-10mol/l。
进一步，所述的还原剂为水合肼溶液，优选85％的水合肼溶液，所述的还原是将滤饼配成浆液，滴加水合肼溶液，搅拌，过滤，得到滤饼。
进一步，所述的钯活性炭催化剂具体采用下法制得：活性炭用碘化钾或碘化钠水溶液浸渍处理洗涤至无碘离子，将活性炭配成浆液，按钯担载量为1-10wt％将以上活性炭浆液浸渍钯化合物H2PdCl4水溶液，调节溶液弱碱性，如将pH值调至7.1～9，过滤，滤饼水洗涤至中性，将滤饼用水合肼溶液还原，得到的中性产物，干燥，即得钯活性炭催化剂。
更具体的，所述的钯活性炭催化剂采用下法制得：称取活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在浓度为2.5mol/l的KI溶液中4～8小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为1～5wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀，再用10％NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的钯活性炭催化剂。经这样处理过的钯活性炭催化剂90％以上的的钯颗粒粒径为20～30nm，最好钯活性炭催化剂90％以上的钯颗粒粒径为25nm。
以上所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺是指以3，4-二氯硝基苯为原料，在钯活性炭催化剂和氢气的作用下，在C1～C2的脂肪醇有机溶剂中，于60～130℃的反应温度，0.8～2.0MPa反应压力下反应生成3，4-二氯苯胺。通常所述的3，4-二氯硝基苯和脂肪醇的质量体积比为1∶1.5～15，所述钯活性炭催化剂用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.5～5％，所述的脂肪醇有机溶剂甲醇或乙醇。
要说明的是本发明的要点在于钯活性炭催化剂是经过处理后使钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径为20～30nm。这样的钯活性炭催化剂特别适用于3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺。
所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的方法具体如下：在高压反应釜中加入经本发明处理制得的钯活性炭催化剂，量为3，4-二氯硝基苯质量的1％，将原料3，4-二氯硝基苯和溶剂甲醇的质量比为0.3∶1的混合液体加入到所述的反应器中，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应直至不吸氢为止，停止反应，取出所述反应得到的液体产物，过滤出催化剂和除去过量的甲醇即得到3，4-二氯苯胺。
本发明与现有技术相比，本发明由于没有加入脱卤抑制剂，并不会影响到产品的品质，钯活性炭的单活性组分催化剂制备过程简单，采用活性炭做载体，通过焚烧炭载体就很容易回收贵金属。同时本发明使用卤化钾或卤化钠水溶液，特别是碘化钾处理活性炭，碘化钾水溶液是可以循环使用的，克服了通常采用硝酸预处理活性炭载体产生大量废酸的缺点。同时，用碘化钾水溶液处理活性炭对活性炭的比表面和孔结构等物理结构影响也很小。使用碘化钾水溶液处理活性炭，在活性炭表面引入处理剂自身的部分阴离子或基团，因此基团的种类单一，且通过改变碘化钾溶液的浓度可以准确地控制活性炭表面上引入的基团的数量。通过这些功能性离子或基团与钯前驱体的相互作用决定了金属钯在活性炭表面的分散状态。因此，本发明可以准确地在活性炭表面引入需要的功能性离子或基团，构建符合3，4-二氯硝基苯催化制备3，4-二氯苯胺催化反应体系要求的金属钯分散环境，制备活性组分颗粒尺寸可控的活性炭负载钯催化剂满足本催化反应体系的要求。本发明所述的钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径为20～30nm。而使用硝酸预处理活性炭，是在活性炭表面引入各类含氧基团，通过含氧基团与钯化合物前驱体相互作用来调节控制金属钯粒子尺寸的大小，因此使用硝酸等氧化性湿法处理方法很难准确地控制活性炭表面含氧基团的种类和数量。
本发明所制得的催化剂在3，4-二氯硝基苯催化制备3，4-二氯苯胺的反应中获得了高于99.5％的产品选择性。
另外，催化剂的可重复使用，降低了催化剂的使用成本，也减少催化剂回收、再生过程中的污染和能耗，具有重要的经济价值和环境意义。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/l的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2毫升的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为26.5nm。
实施例二
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/l的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加2毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为23nm。
实施例三
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/l的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加6毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为27.1nm。
实施例四
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1400m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/l的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为26.8nm。
实施例五
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为0.625mol/l的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出，然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为26.5nm。
实施例六
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为5.0mol/l的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出，然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为25.7nm。
实施例七
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为10.0mol/l的NaI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出，然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为25.5nm。
实施例八
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在90℃的120毫升浓度为40wt％的硝酸水溶液中回流6小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为13.5nm。
实施例九至实施例三十三是以上述制法制得的Pd/C催化剂用于催化氢化3，4-二氯硝基苯制备3，4-二氯苯胺的例子：
实施例九
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺100％，一氯苯胺0％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至90℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺100％，一氯苯胺0％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十一
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至100℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.80％，一氯苯胺0.20％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十二
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.2g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至100℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.78％，一氯苯胺0.22％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十三
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至110℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.63％，一氯苯胺0.32％，苯胺0.03％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十四
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.2MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱一质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.85％，一氯苯胺0.15％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十五
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.4MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.63％，一氯苯胺0.27％，苯胺0.10％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十六
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.5g，3，4-二氯硝基苯50g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应70min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.95％，一氯苯胺0.05％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十七
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂2.5g，3，4-二氯硝基苯50g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应110min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.72％，一氯苯胺0.23％，苯胺0.05％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十八
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂1.5g，3，4-二氯硝基苯50g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应160min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.75％，一氯苯胺0.25％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例十九
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.06g，3，4-二氯硝基苯6g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应10min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.88％，一氯苯胺0.12％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.3g，3，4-二氯硝基苯30g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应45min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.89％，一氯苯胺0.11％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十一
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.5g，3，4-二氯硝基苯50g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应70min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.95％，一氯苯胺0.05％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十二
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.6g，3，4-二氯硝基苯60g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应85min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.67％，一氯苯胺0.33％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十三
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例二制备的Pd/C催化剂0.15g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应53min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.32％，一氯苯胺0.68％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十四
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应25min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺98.96％，一氯苯胺1.04％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十五
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例四制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换出反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.65％，一氯苯胺0.35％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十六
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例五制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.84％，一氯苯胺0.16％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十七
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.95％，一氯苯胺0.05％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十八
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例六制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.93％，一氯苯胺0.07％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例二十九
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例七制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.95％，一氯苯胺0.05％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例三十
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例八制备的Pd/C催化剂0.1g，3，4-二氯硝基苯10g，无水甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应30min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量为：3，4-二氯苯胺99.95％，一氯苯胺1.33％，苯胺4.57％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例三十一
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.5g，3，4-二氯硝基苯50g，甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应直至不吸氢停止反应，取出反应液，过滤出除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量见表1所示。随后按照表1补加催化剂的量进行套用实验。
表1Pd/C催化剂套用实验催化剂催化加氢性能
| 套用次数 | 反应时间(min) | 转化率(％) | 产物选择性 | ||
| 3，4-二氯苯胺(％) | 一氯苯胺(％) | 苯胺(％) | |||
| Fresh1234(补加20％)56 | 709010011090100110 | 100100100100100100100 | 99.7699.8199.7899.7799.7599.6599.50 | 0.240.190.220.230.250.350.50 | 0000000 |
| 7(补加20％)8910(补加20％)111213(补加20％) | 120120130100100120100 | 100100100100100100100 | 99.7199.7599.7899.5599.6399.5299.67 | 0.290.250.220.450.370.440.33 | 000000.040 |
实施例三十二
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.5g，工业级的3，4-二氯硝基苯原料(蚌埠九采罗化学有限公司生产，工业级3，4-二氯硝基苯，含量99.5％)50g，甲醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应直至不吸氢停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量：3，4-二氯苯胺99.95％，一氯苯胺0.05％，苯胺0％，3，4-二氯硝基苯0％。
实施例三十三
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.5g，
3，4-二氯硝基苯50g，甲醇100ml(甲醇含水率见表2所示)，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至80℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应直至不吸氢停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱—质谱仪分析，各组分的含量见表2所示。
表2溶剂甲醇含水率对Pd/C催化剂的3，4-二氯硝基苯催化加氢反应的影响
| 溶剂含水率(％) | 反应时间(min) | 转化率(％) | 产物选择性 | ||
| 3，4-二氯苯胺(％) | 一氯苯胺(％) | 苯胺(％) | |||
| 025 | 7090115 | 100100100 | 99.9599.9299.84 | 0.050.070.13 | 00.010.03 |
Claims (10)
1.一种3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，所述的催化剂为钯活性炭催化剂，其特征在于所述的钯活性炭催化剂制备方法为：活性炭用卤化钾或卤化钠水溶液浸渍处理洗涤至无卤素离子，将以上活性炭浸渍钯化合物H2PdCl4水溶液，调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗涤至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物，干燥，即得钯活性炭催化剂，所述的卤化钾或卤化钠中的卤离子为F-、Cl-、Br-或I-。
2.如权利要求1所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述活性炭用卤化钾或卤化钠水溶液浸渍处理洗涤至无卤素离子后，将活性炭配成浆液，按钯担载量为1-10wt％加入钯化合物H2PdCl4水溶液。
3.如权利要求2所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述钯活性炭催化剂的载体活性炭的比表面积为1300-1700m2/g。
4.如权利要求1所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤化钾溶液为碘化钾溶液，其浓度为0.125-10mol/l。
5.如权利要求1所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼溶液，所述的还原是将滤饼配成浆液，滴加水合肼溶液，搅拌，过滤，得到滤饼。
6.如权利要求1所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钯活性炭催化剂的制备方法为：活性炭用碘化钾或碘化钠水溶液浸渍处理洗涤至无碘离子，将活性炭配成浆液，按钯担载量为1-10wt％将以上活性炭浆液浸渍钯化合物H2PdCl4水溶液，调节溶液pH值至7.1～9，过滤，滤饼水洗涤至中性，将滤饼用水合肼溶液还原，得到的中性产物，干燥，即得钯活性炭催化剂。
7.如权利要求6所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钯活性炭催化剂的制备方法具体为：称取活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在浓度为2.5mol/l的KI溶液中4～8小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为1-5wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀，再用NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9碱性，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的钯活性炭催化剂，所述的钯活性炭催化剂90％以上的的钯颗粒粒径为20～30nm。
8.如权利要求7所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钯活性炭催化剂90％以上的钯颗粒粒径为25nm。
9.如权利要求1～8之一所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺是指以3，4-二氯硝基苯为原料，在钯活性炭催化剂和氢气的作用下，在C1～C2的脂肪醇有机溶剂中，于60～130℃的反应温度，0.8～2.0MPa反应压力下反应生成3，4-二氯苯胺。
10.如权利要求8所述的3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于3，4-二氯硝基苯和脂肪醇的质量体积比为1∶1.5～15，所述钯活性炭催化剂用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.5～5％，所述的脂肪醇有机溶剂为甲醇或乙醇。
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Assignee: Guangzhou Yabang Shenlian Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract record no.: 2010320000673 Denomination of invention: Production of 3,4-dichloroaniline catalyst with 3,4-mirbane oil dichloride hydrogenation Granted publication date: 20080220 License type: Exclusive License Open date: 20060816 Record date: 20100521 |
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