CN1814435A - 充气子午线轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种充气子午线轮胎，所述充气子午线轮胎可一面良好地维持乘坐舒适性能、一面使操作稳定性稳定。所述充气子午线轮胎是具有至少含有胎面基部(2a)和设置在所述胎面基部的半径方向外侧的胎面行驶面(2b)这两层的胎面的充气子午线轮胎，其特征在于，该胎面基部(2a)由胎面基部橡胶组合物形成，该胎面基部橡胶组合物由相对于100质量份的橡胶成分至少为2～20质量份的牛皮纸粉碎物掺合而成，且该胎面基部(2a)，其在将轮胎安装在轮辋上充填以规定内压的状态下的轮胎的最大宽位置上，在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％下测定的轮胎周向的复合弹性模量E*a与轮胎子午线方向的复合弹性模量E*b之比E*a/E*b设定在1.5或以上。

Description

充气子午线轮胎
                                技术领域
本发明涉及一种能够维持乘坐舒适性能及耐久性、且可提高操纵稳定性的充气子午线轮胎。
                                背景技术
近年来，随着汽车装备及性能的显著完善，以及道路网的扩充发展，对轮胎也要求长时稳定的操纵性能，尤其越来越强烈地要求提高高速行驶时的制动性能等的操纵性能和乘坐舒适性。作为使轮胎的制动性能提高的方法，以往使用增加轮胎前后刚性的方法等，例如有公知的设置高刚性胎面的方法等。
在日本专利公开特开平01-145205号公报中，为了同时获得操纵稳定性能和乘坐舒适性能，提出了使用轮胎轴向的复合弹性模量Ea*与轮胎半径方向的复合弹性模量Eb*之比Ea*/Eb*大于1.5、最好含有短纤维的胎面胶，形成胎面的子午线轮胎的方案。
在日本专利公开特开平1-153305号公报中，为了抑制由胎面的槽引起的偏磨、防止轮胎外观的恶化及寿命减小、提高操纵稳定性和制动性能等，提出了使用在由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯系橡胶中的至少一种构成的橡胶基材中掺合短纤维的强化橡胶材料，形成朝向设置在胎面部的槽的槽壁部，使该短纤维在槽的深度方向沿槽壁面取向而成的子午线轮胎的方案。
在日本专利公开特开平6-200076号公报中，为了降低轮胎的滚动阻力，保持舒适的乘坐性，改善操纵稳定性，提出一种含有厚度为6mm以下的胎面基部的轮胎，在该胎面基部中，相对于合计100重量份的橡胶成分，掺合有16～30重量份的短纤维以及30～60重量份的碘吸附量为60～130mg/g的炭黑。
在日本专利公开特开平11-180108号公报中，为了用少量碳来确保导电性，进一步减小滚动阻力，提出了一种充气轮胎，所述充气轮胎的胎面部由配置在半径方向内侧、体积电阻率不足1×108Ωcm的导电性橡胶材料构成的基部橡胶体、籍由配置在该基部橡胶体外侧而成为胎面、且由二氧化硅补强的胎面行驶面胶体、和其内端部与该基部橡胶体连结、且在半径方向外侧贯通胎面行驶面胶体、其外端部构成胎面一部分的导电部构成，并且，该导电性橡胶材料含有用导电材料包覆补强短纤维而赋予导电性的导电短纤维。
在日本专利公开特开平11-255966号公报中，为了得到使耐磨损性的降低减少、牵引性能、制动性能以及侧抗性能平衡的优良轮胎，提出一种相对于100重量份的橡胶成分，掺合有5～45重量份的二氧化硅、0.5～4.0重量份的硅烷偶联剂、以及3～8重量份的含有纤维素物质的粉体加工品而成的胎面用橡胶组合物。
在日本专利公开特开2002-155164号公报中，作为一种具有优良的操纵稳定性、耐磨损性、抗湿性以及低燃费的橡胶组合物，提出了一种橡胶组合物，其特征是，相对于100重量份的天然橡胶及/或二烯类合成橡胶，掺合有10～120重量份的具有30～135m2/g的溴化三甲基十六烷基铵吸附比表面积(CTAB)的二氧化硅、和1～20重量份的具有平均半径为0.05～50μm、平均长度为10～2000μm的有机短纤维。
然而，因为在一般的掺合有机纤维的短纤维的情况下，为保持良好的乘坐舒适性时，存在橡胶硬度小、则操纵稳定性及耐久性降低的倾向，所以在同时获得乘坐舒适性能与操纵稳定性这一点上还有改善的余地。
                            发明内容
本发明的目的在于，解决上述课题，提供一种充气子午线轮胎，所述充气子午线轮胎可一面良好地维持乘坐舒适性能及耐久性、一面使操作稳定性稳定。
本发明涉及一种充气子午线轮胎，所述充气子午线轮胎具有至少包含胎面基部和设置在该胎面基部的半径方向外侧的胎面行驶面这两层的胎面，该胎面基部由胎面基部橡胶组合物形成，该胎面基部橡胶组合物掺合有橡胶成分及相对于100质量份的橡胶成分至少为2～20质量份的牛皮纸粉碎物，且该胎面基部，其在将轮胎安装在轮辋上并充填以规定内压状态下在轮胎最大宽度位置上在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％条件下测定的轮胎周向的复合弹性模量E*a与轮胎子午线方向的复合弹性模量E*b之比E*a/E*b设定为大于等于1.5。
在本发明中，理想的是，该胎面基部在轮胎周向的拉伸强度为大于等于10MPa。
在本发明中，理想的是，在该胎面基部的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，掺合有在0.1～5质量份的范围内的硅烷偶联剂。
在本发明中，相对于该胎面的总厚度，理想的是将该胎面基部的厚度设定在5～40％的范围内。
在本发明中，理想的是，在将轮胎安装在轮辋上并充填以规定内压状态下在轮胎最大宽度位置上在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％条件下测定的上述复合弹性模量E*a与胎面行驶面的轮胎周向的复合弹性模量E*c之比E*a/E*c设定在1.1～10范围内。
在本发明中，理想的是掺合的牛皮纸粉碎物的平均长度在10～1000μm的范围内。
根据本发明，通过形成至少具有胎面基部和胎面行驶面两层的胎面，作为胎面基部，使用掺合有牛皮纸粉碎物的橡胶组合物，且将该胎面基部的轮胎周向的复合弹性模量与子午线方向的复合弹性模量的关系设定为大于等于一定量，能够提供一种维持乘坐舒适性能及耐久性、且也使操纵稳定性提高的充气子午线轮胎。
                            附图说明
图1是对本发明的充气轮胎的剖视图的右半部分进行示例的图。
                          具体实施方式
本发明的上述以及其它目的、特征、说明和优点，通过对结合附图可理解的本发明进行下面详细的说明，而明了。
本发明的充气子午线轮胎可适用于乘用车用、卡车·公共汽车用、重机用等各种用途。轮胎1具有胎面部2、从其两端延伸向轮胎半径方向内侧的一对胎侧部3和位于各胎侧部3的内侧端的胎圈部4。在胎圈部4、4之间架设有胎体5，同时，在该胎体5的子午线方向外侧配置有具有束带效果的带束层6。
该胎体5由使胎体帘线相对轮胎赤道成例如70～90°的角度配置排列的、大于等于1枚的帘布层形成，该帘布层从胎面部2经过胎侧部3，围绕胎圈部4的胎圈芯7，从轮胎轴方向的内侧回折于外侧，(所述围绕部)由回折部5a固定。
带束层6由带束层帘线相对于轮胎赤道成例如45°或以下的角度配置排列的、大于等于2枚的帘布层(belt ply)形成，各带束层帘线在层间不同向叠置，以使其形成交叉。并且，也可以在带束层6的外侧设置帘布(band)层(未图示)，这时，帘布(band)层由将低弹性模量的有机纤维带与轮胎赤道平行地缠绕而成的连续层形成。
在本发明中，通过将胎面部2作成至少具有胎面基部2a和胎面行驶面2b的两层以上的结构，可籍由将胎面基部用规定的橡胶组合物形成，能够一面维持乘坐舒适性能，一面使操纵稳定性提高。另外，本发明的充气轮胎的结构并不只限于上述的结构。
本发明的充气子午线轮胎上的胎面至少含有胎面基部和配置在该胎面基部的半径方向外侧的胎面行驶面这两层，该胎面基部由相对于100质量份的橡胶成分至少为2～20质量份的牛皮纸粉碎物掺合而成的胎面基部橡胶组合物形成。
在形成本发明的胎面基部的胎面基部橡胶组合物中掺合有牛皮纸粉碎物。所谓牛皮纸粉碎物是指通过粉碎等将牛皮纸短纤维化的粉碎物。在本发明中，通过在胎面基部含有牛皮纸粉碎物，能够低成本地提高胎面基部的刚性，并且通过适当地设定该牛皮纸粉碎物的种类以及掺合量，能够简便且随意地控制胎面基部的刚性。若牛皮纸粉碎物的掺合量大于等于2质量份，能充分地得到掺合牛皮纸粉碎物产生的胎面基部的加强效果，若在20质量份以下，则能够防止胎面基部过硬引起的乘坐舒适性能的恶化以及拉伸强度低下等引起的耐久性低下。牛皮纸粉碎物的掺合量理想的是大于等于3质量份，更理想的是大于等于4质量份；又，理想的是在15质量份以下，更理想的是在10质量份以下。
本发明中所掺合的牛皮纸粉碎物是指用牛皮纸浆(KP)造纸所有所得到的纸，包含未漂白牛皮纸及漂白牛皮纸。牛皮纸浆是化学纸浆分类中的主流，因为一般具有比较长的纤维长度，所以牛皮纸作为强度优良的纸广泛地应用在包装用途上。作为牛皮纸浆，可以使用针叶树牛皮纸浆和广叶树牛皮纸浆中的任何一种，但针叶树牛皮纸浆因纤维长度比较长而理想。
牛皮纸浆一般用下述方法制造。首先，将原料碎片中的杂质除去，使厚度及长度在一定范围内均一化。接着，将碎片用氢氧化钠、硫酸钠等药品，在例如大约150～160℃的高温下蒸煮，使碎片中主要的木质溶出而纸浆化。在经过将溶出的木质以及药品与纸浆分离的洗净工序后，通过例如用氧气及碱对该纸浆进行处理，进一步溶出纸浆中残留的木质。最后，进行异物的除去、洗净，能够得到未漂白(原生)牛皮纸浆。未漂白牛皮纸浆再经过漂白工序可以得到漂白牛皮纸浆。用未漂白牛皮纸浆造纸可以制造未漂白牛皮纸，用漂白牛皮纸浆造纸可以制造漂白牛皮纸。
本发明中掺合的牛皮纸粉碎物的平均直径(D)理想的是在例如0.5～50μm的范围内。理想的平均长度(L)是在例如大于等于10μm，更理想的是大于等于50μm，特别理想的是在1000μm以下。理想的平均长度(L)与平均直径(D)之比(L)/(D)大于等于10，更理想的是大于等于20；又，理想的是在2000以下，更理想的是在1800以下。若(L)/(D)之比大于等于10，则通过牛皮纸粉碎物的掺合，胎面基部的高刚性化能够实现所期望的良好程度。若在2000以下，则能够良好地防止形成胎面基部的橡胶组合物中的牛皮纸粉碎物的分散不良。另外，对牛皮纸粉碎物的平均直径(D)以及平均长(L)，通过例如对用扫描型电子显微镜摄影得到的图像进行图像分析、算出的方法，进行评定。
将设置在本发明的充气子午线轮胎上的胎面基部中，在将轮胎安装在轮辋上并充填以规定内压状态下在轮胎最大宽度位置上在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％条件下测定的轮胎周向的复合弹性模量E*a与轮胎子午线方向的复合弹性模量E*b之比，E*a/E*b设定为大于等于1.5。为了提高操纵稳定性而使胎面高刚性化是有效的，但仅仅高刚性化会有乘坐舒适性能降低的危险性。在本发明中，在轮胎周向进行高刚性化来确保操纵稳定性，同时，在轮胎子午线方向，控制物性使其与轮胎周向相比具有比较低的刚性，从而有效地吸收由路面的凹凸引起的振动，确保乘坐舒适性能。由此，在本发明的充气子午线轮胎中，能够一面维持乘坐舒适性能，一面提高操纵稳定性。
在上述E*a/E*b大于等于1.5的场合，因乘坐舒适性能和操纵稳定性无论哪一方面都良好，且性能的平衡也很好，因此是理想的。更理想的是，E*a/E*b大于等于1.6，又，理想的是，上述比值在10以下，更好在9以下。如E*a/E*b在10以下，则轮胎周向和轮胎子午线方向不会成为极高刚性或低高刚性，可同时获得良好的乘坐舒适性能和操纵稳定性，避免耐磨损性和耐久性低下。
在本发明中，理想的是，上述复合弹性模量E*a大于等于10MPa、50MPa以下。如E*a大于等于10MPa，则胎面基部因具有充分的刚性而操纵稳定性良好，在50MPa以下，则不易损害乘坐舒适性能以及耐久性。还有，在本发明中，理想的是，上述复合弹性模量E*b大于等于4MPa、11MPa以下。如E*b大于等于4MPa，则操纵稳定性良好，在11MPa以下，则不易损害乘坐舒适性能以及耐久性。
胎面基体中的轮胎周向和轮胎子午线方向的复合弹性模量的各向异性，可以通过例如调整胎面橡胶组合物的挤压条件，来控制胎面基部橡胶组合物中的牛皮纸粉碎物的取向状态等方法，任意设定。具体地说，例如通过将胎面基部中的牛皮纸粉碎物定向在轮胎周向上，能够控制各向异性，使得轮胎周向与轮胎子午线方向相比具有更高的刚性。
在本发明中，理想的是，在胎面基部的轮胎周向上的拉伸强度大于等于11MPa，更理想的大于等于12MPa，特别理想的大于等于13MPa。如周向上的拉伸强度大于等于11MPa，则操纵稳定性及耐久性良好，另外，拉伸强度可以依照JIS-K6251测定。
本发明的胎面基部的橡胶硬度理想的是设定在60～75范围内。如硬度大于等于60，能够确保轮胎的操纵稳定性、耐磨损性以及耐久性达到所期望的程度，如小于等于75，则乘坐舒适性以及耐久性良好。另外，硬度可以依照ISO-7619标准测定。
本发明的胎面至少具有轮胎基部，和配置在该轮胎基部的半径方向外侧的胎面行驶面这两层。本发明的轮胎基部通过掺合牛皮纸粉碎物而设定为高刚性。通过设置本发明的胎面基部使轮胎的操纵稳定性变得良好。可是，高刚性的胎面基部与路面直接接触时，难以吸收由路面的凹凸引起的振动，难得到良好的乘坐舒适性能。在本发明中，通过在胎面基部的半径方向外侧设置胎面行驶面，利用该胎面行驶面吸收路面凹凸引起的振动，能够得到良好的乘坐舒适性能。在本发明中，理想的是，配置刚性设定为低于胎面基部的胎面行驶面。这种情况下，具有通过赋予胎面基部比较高的刚性而得到良好的操纵稳定性，同时，通过赋予胎面行驶面比较低的刚性而得到良好乘坐舒适性的优点。具体地说，理想的是，将如胎面基部的橡胶硬度设定在例如65～75范围内，且将胎面行驶面的橡胶硬度设定在60～70范围内。还有，理想的是，在将轮胎安装在轮辋上充填以规定内压的状态下的轮胎的最大宽位置上，在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％下测定的胎面基部的轮胎周向的复合弹性模量E*a设定在10～50MPa范围内，且在将轮胎安装在轮辋上、充填以规定内压的状态下的轮胎的最大宽位置上，在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％下测定的胎面行驶面的轮胎周向的复合弹性模量E*c设定在5～8MPa范围内。再有，理想的是，将上述E*a和E*c之比E*a/E*c设定在1.1～10的范围内。
另外，本发明的胎面可以由胎面基部和胎面行驶面这两层结构形成，但根据需要，也可以作成具有另外层的3层以上结构。
在本发明中，相对于胎面的如图1所示的总厚度W1，胎面基部的厚度2设定在5～40％范围内。如胎面基部的厚度大于等于5％，则通过掺合牛皮纸粉碎物赋予胎面基部高刚性化而得到良好的操纵稳定性，小于等于40％，则可避免大幅损失乘坐舒适性能。
形成本发明的胎面各层的橡胶组合物，可以用如下述的配合成分进行配制。下面进行详述，但配合成分不仅仅限于此。
作为可掺合在橡胶组合物中的橡胶成分，举例理想的有天然橡胶(NR)及/或二烯类合成橡胶。作为二烯类合成橡胶，合适的是含有下述当中的一种或两种以上的橡胶成分，举例有苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。较好的是，含有其中一种或二种以上的橡胶成分。另外，所谓的三元乙丙橡胶(EPDM)是在乙丙橡胶含有第三成分二烯。在这里，作为第三成分二烯，举例有碳原子数为5～20的非共轭二烯，理想的可示例有1，4-戊二烯、1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯以及1，4-辛二烯，1，4-环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等的环状二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯以及2-异丙烯基-5-降冰片烯等的链烯基降冰片烯。尤其理想的是使用二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
在本发明中，在上述橡胶组合物中至少在胎面基部组合物中，理想的是，相对于100质量份的橡胶成分，掺合0.1～5.0质量份的硅烷类偶联剂。在本发明所用的胎面基部组合物中掺合有牛皮纸粉碎物。因为在牛皮纸粉碎物中作为主要成分含有多糖的纤维素及半纤维素，所以通过该多糖中的氢氧根等与硅烷偶联剂的反应，使橡胶组合物获得良好的补强效果。因此，在本发明的胎面基部橡胶组合物中掺合硅烷偶联剂，能够显著地提高轮胎的耐磨损性及操纵稳定性。相对于100质量份的橡胶成分，硅烷偶联剂的掺合量大于等于0.1质量份，则能够得到良好的提高耐磨损性及操纵稳定性的效果。硅烷偶联剂的掺合量在5.0质量份或以下，则在橡胶的混炼、挤压工序的发生焦烧(scorch)的危险性少。作为硅烷偶联剂，从反应效率、加工时的分散性等方面考虑，理想的是使用含硫硅烷偶联剂。作为理想的含硫硅烷偶联剂，示例有3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-N、N-二甲基硫代氨基甲酰-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸一硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙烷-N、N-二甲基硫代氨基甲酰-四硫化物、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为其它的硅烷类偶联剂，可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
在本发明中，根据用途，可以单独使用其它偶联剂，例如铝酸盐类偶联剂、钛类偶联剂，或将它们与硅烷类偶联剂合用。
在上述橡胶组合物中，作为填充剂，相对于100质量份的橡胶成分，可以掺合大于等于5质量份、100重量份或以下的二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用一般通用橡胶使用的，举例有作为补强材使用的气相法白炭黑、湿法白炭黑、胶体白炭黑等。其中理想的是以水合硅酸为主成分的气相法白炭黑。二氧化硅的掺合量大于等于5质量份，则对橡胶组合物的补强效果良好，能够提高轮胎的耐磨损性到所期望的程度，在100质量份或以下，则能够防止在制造轮胎用橡胶组合物时未硫化橡胶组合物的粘度上升引起的加工性降低和成本过度上升。
上述所使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)理想的在例如50～300m2/g、更好的在100～200m2/g范围内。如二氧化硅的氮吸附比表面积大于等于50m2/g，则橡胶组合物能充分得到补强效果，使轮胎的耐磨损性良好地提高。另一方面二氧化硅的氮吸附比表面积在300m2/g或以下，则橡胶组合物的加工性良好，也充分确保操纵稳定性。在这里，氮吸附比表面积是依照ASTM D3037-81，用BET法测定的值。
在上述橡胶组合物中可以单独或混合2种以上其他炭黑、粘土、氧化铝、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛等填充剂。
在这里，相对于100质量份的橡胶成分，理想的是掺合大于等于10质量份、150质量份或以下的炭黑。还有，在炭黑中，氮吸附比表面积(BET法)理想的是在70～300m2/g范围内，DBP吸油量理想的是在5～300ml/100g范围内，碘吸附量理想的是在146～152mg/g范围内。在使用具有上述各特性的炭黑的场合，对橡胶组合物的补强效果良好。
在上述橡胶组合物中还可添加硫化剂、硫化促进剂、软化剂、增塑剂、防老剂、发泡剂以及防焦剂等。
作为硫化剂，可以使用有机过氧化物或硫黄类硫化剂。作为有机过氧化物，例如可以使用过氧化苯甲酰、二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、氢过氧化异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷-3、或1，3-二(过氧化叔丁基丙基)苯、二过氧化叔丁基-二异丙基苯、过氧化叔丁基苯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基硅氧烷、n-丁基-4，4-二过氧化叔丁基戊酸盐等。其中，理想的是二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯以及二过氧化叔丁基-二异丙基苯。作为硫黄类硫化剂，可以使用例如硫黄、二硫化吗啡啉等。其中理想的是硫黄。
作为硫化促进剂，可使用含有亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类或醛氨类、咪唑啉类或黄酸盐类硫化促进剂中的至少一种的硫化助促进剂。
作为亚磺酰胺类，举例有CBS(N-环己基-2-苯并硫氮亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并硫氮亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯并硫氮亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并硫氮亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺类化合物。
作为噻唑类，举例有MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并硫氮二硫化物)、2-2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基氨盐、2-(2，4-二硝基苯)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉代)苯并噻唑等。
作为秋兰姆类，举例有TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、二环戊基秋兰姆二硫化物、二环戊基秋兰姆一硫化物、二环戊基秋兰姆四硫化物、二环戊基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、环戊基秋兰姆四硫化物等。
作为硫脲类，举例有硫脲、二乙基硫脲、三丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲化合物等。
作为胍类，举例有二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基双胍、二苯基胍邻苯二甲酸盐等的胍类。
作为二硫代氨基甲酸盐类，举例有乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸盐钠、二甲基二硫代氨基甲酸盐锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、环戊基二硫代氨基甲酸锌和哌啶络合盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苯甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、环戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸盐类化合物等。
作为醛胺类或醛氨类，举例有乙醛苯胺的反应物、丁醛苯胺缩聚物、环六亚甲基四胺、乙醛氨反应物等。
作为防老剂，可以适宜地选择胺类、苯酚类、咪唑类的各化合物、和氨基甲酸金属盐、蜡等。
在本发明中，为了进一步提高混炼加工性也可以一起使用软化剂。作为软化剂，举例有操作油剂、润滑油、石蜡、液体石蜡、凡士林等的石油类软化剂、蓖麻油、亚麻油、菜油、椰油等的脂肪油类软化剂、塔罗油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸。
还有，在本发明中可根据需要掺合增塑剂。具体地说，举例有DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基苯甲酯)、DLP(邻苯二甲酸月桂酯)、DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)、无水氢邻苯二甲酸酯、DOZ(壬二酸二-2-乙基己酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、DBM(顺丁烯二酸二丁酯)、DOM(顺丁烯二酸-2-乙基己酯)、DBF(延胡索酸二丁酯)等。
作为防止或延迟烧焦用的防焦剂，可以使用例如无水邻苯二甲酸、水杨酸、安息香酸等的有机酸、N-亚硝基二苯胺等的亚硝基化合物、N-环己基并噻吩等。
实施例
下面，举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅仅限于此。
将表1中所示的掺合成分中的除了硫黄及硫化促进剂的成分，用本伯里密炼机在约150℃混炼5分钟，再加入硫黄及硫化促进剂，用双轴开炼机在约80℃混合5分钟，得到胎面基部橡胶组合物。将表2中所示的掺合成分中的除了硫黄及硫化促进剂的成分，用本伯里密炼机在约150℃混炼5分钟，在加入硫黄及硫化助促进剂，用双轴开炼机在约80℃混合5分钟，得到胎面行驶面橡胶组合物。
用挤出机将上述得到的胎面基部橡胶组合物及胎面行驶面橡胶组合物层压来制作橡胶薄片，作为胎面成型，在150℃、35分、25kgf(245.16625N)的条件下进行硫化，制作实验用轮胎。
(复合弹性模量)
用硫化后的胎面基部部分，制作宽4mm×长30mm×厚1.5mm的长方形试样，用岩本制作所(株)制造的粘弹性分光光度计，在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％的条件下，测定胎面基部的在轮胎周向以及子午线方向的复合弹性模量。结果示于表1中。
(操纵稳定性及乘坐舒适性)
将上述得到的型号195/65R15的实验用轮胎安装在车上，在实验场以40～100km/h行驶，通过方向盘响应性、刚性感、抓着性的触感实验，进行操纵稳定性的评价以及乘坐舒适性能的评价。以下述的基准，以5分为满分进行评价，根据以往例1作为100的指数对三个驾驶员的平均值进行表示。数值越大表示操纵稳定性及乘坐舒适性越好。结果示于表1中。
5分：比以往例1优良；
4分：比以往例1稍稍优良；
3分：与以往例1等同；
2分：比以往例1稍稍差一点；
1分：比以往例1差。
(拉伸强度)
从硫化后的胎面基部部分，用3号哑铃冲切下试样，依照JIS-K6251评价拉伸强度。结果表示于表1中。
表1
  以往例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  胎面基部掺合   NR(注1)   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  炭黑1(注2)   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  牛皮纸粉碎物(注3)   -   5   10   20   10   30   -   -   -
  维纶纤维(注4)   -   -   -   -   -   -   -   10   10
  防老剂6C(注5)   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  蜡(注6)   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  芳香醚(注7)   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  硬脂酸(注8)   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  氧化锌(注9)   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  固化树脂(注10)   5   5   5   5   5   5   10   5   5
  硅烷偶联剂(注11)   -   -   -   -   1   -   -   -   1
  硫黄(注12)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫化促进剂NS(注13)   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  硫化促进剂H(注14)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   1   0.5   0.5
  复合弹性模量E*a(MPa)   10   16   20   25   22   30   23   13   13
  复合弹性模量E*b(MPa)   10   10   10.5   11   10.5   12   23   10   10
  E*a/E*b   1   1.60   1.90   2.27   2.10   2.50   1.00   1.30   1.30
  复合弹性模量E*c(MPa)   7   7   7   7   7   7   7   7   7
  胎面基部厚度(mm)A   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  胎面总厚度(mm)B   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  A/B   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  操纵稳定性   100   107   109   115   110   116   115   103   103
  乘坐舒适性能   100   98   97   96   97   95   88   98   98
  拉伸强度(MPa)   15   14   13   12   15   10   9   10   10
表2
  胎面行驶面   质量份
  SBR(注15)   70
  BR(注16)   30
  炭黑1(注2)   60
  防老剂6C(注5)   2
  蜡(注6)   2
  芳香醚(注7)   4
  硬脂酸(注8)   2
  氧化锌(注9)   4
  硫黄(注12)   1.5
  硫化促进剂NS(注13)   1
注1：NR是タイ制造的“RSS#3”；
注2：炭黑1是三菱化学社制造的“N220”；
注3：牛皮纸粉碎物是三共制粉社制造的“磨碎5#100”；
注4：维纶纤维是クラレ制造的PVA(聚乙烯醇)短纤维；
注5：防老剂6C是精工化学社制造的“オゾノン6C”；
注6：石蜡是大内新兴化学社制造的“サンノツク石蜡”；
注7：芳香醚是出光兴产社制造的操作油剂“ダイアナ操作油剂AH40”；
注8：硬脂酸是日本油脂社制造的“桐”；
注9：氧化锌是东邦锌社制造的“銀岭R”；
注10：固化树脂是住友デユレツ制造的スミライト树脂“PR12686”；
注11：硅烷偶联剂是デグサ制造的“Si266”；
注12：硫黄是鹤见化学社制造；
注13：硫化促进剂NS是大内新兴化学社制造的“ノクセラ一NS”(N-叔丁基2-苯并噻唑亚磺酰胺)；
注14：硫化促进剂H是大内新兴化学社制造的“ノクセラ一H”；
注15：SBR是住友化学社制造的“SBR1502”；
注16：BR是宇部兴产社制造的“ウベポ一ル150B”。
根据表1所示的结果，与牛皮纸粉碎物的掺合量多的比较例1相比，在设置了本发明的胎面基部的实施例1～4中，赋予耐久性能的拉伸强度大而良好。又，与掺合了固化树脂、胎面基部的轮胎周向以及轮胎子午线方向的复合复合弹性模量都较大的比较例2相比，设置了本发明的胎面基部的实施例1～4的乘坐舒适性能良好。可以认为，若同时提高轮胎周向以及轮胎子午线方向的复合弹性模量，则因为难以吸收由路面的凹凸引起的振动，难以得到良好的乘坐舒适性能。又，与掺合固化树脂的同时掺合了维纶纤维的比较例3相比，在实施例1～4中，通过掺合牛皮纸粉碎物所得到的补强效果，显示良好的操纵稳定性。又，与掺合维纶纤维的同时掺合硅烷偶联剂的比较例4相比，实施例4中的拉伸强度大，操纵稳定性优良。尤其，掺合牛皮纸粉碎物和硅烷偶联剂的实施例4显示较大的拉伸强度。
可以看出，与胎面基部的轮胎周向的复合弹性模量E*a和子午线方向的复合弹性率E*b之比E*a/E*a小于1.5的以往例1及比较例2～4相比，设置E*a/E*a大于等于1.5的胎面基部的实施例1～4，操作舒适性能不会大幅度降低，操纵稳定性可显著提高。
以上对本发明进行了详细的说明及展示，但这只是为了示例，并不是对本发明的限定，可以明确理解，本发明的精神和范围仅由权利要求书进行限定。

Claims (6)

1.一种充气子午线轮胎，所述充气子午线轮胎具有至少包含胎面基部(2a)和设置在所述胎面基部(2a)的半径方向外侧的胎冠顶部(2b)这两层的胎面，
所述胎面基部(2a)由胎面基部橡胶组合物形成，所述胎面基部橡胶组合物掺合有橡胶成分及相对于100质量份的橡胶成分至少为2～20质量份的牛皮纸粉碎物，
且所述胎面基部(2a)，其在将轮胎安装在轮辋上并充填以规定内压状态下在轮胎最大宽度位置上在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％条件下测定的轮胎周向的复合弹性模量E*a与轮胎子午线方向的复合弹性模量E*b之比E*a/E*b设定为大于等于1.5。
2.如权利要求1所述的充气子午线轮胎，所述胎面基部(2a)在轮胎周向的拉伸强度为大于等于10MPa。
3.如权利要求1所述的充气子午线轮胎，在所述胎面基部的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，掺合有在0.1～5质量份的范围内的硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的充气子午线轮胎，相对于所述胎面的总厚度，所述胎面基部的厚度设定在5～40％范围内。
5.如权利要求1所述的充气子午线轮胎，在将轮胎安装在轮辋上并充填以规定内压状态下在轮胎的最大宽度位置上在温度70℃、频率10Hz、动态应变±1％条件下测定的所述复合弹性模量E*a与胎面行驶面(2b)的轮胎周向的复合弹性模量E*c之比E*a/E*c设定在1.1～10范围内。
6.如权利要求1所述的充气子午线轮胎，所述牛皮纸粉碎物的平均长度在10～1000μm的范围内。
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