CN1812958B - 连续制备带有至少两个官能团的化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物的方法。本发明方法包括如下步骤：a)在根据a3)的适合用作加成催化剂且对反应混合物呈均相的化合物存在下加成两种带有制备根据a1)的含有至少两个官能团的化合物所需的官能团的端烯烃，从而得到一种混合物，该混合物包含：a1)通过两种所述端烯烃的简单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，a2)通过上述两种端烯烃的聚加成得到的化合物，和a3)适合作为所述加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物；b)蒸馏在步骤a)中得到的混合物，得到b1)作为塔顶产物的通过两种上述端烯烃的简单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，和b2)包含以下化合物的混合物：b2a)通过两种上述端烯烃的简单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，b2b)通过两种上述端烯烃的聚加成得到的化合物，和b2c)适合作为所述加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物；c)借助半透膜分离在步骤b2)中得到的全部混合物或其一部分，得到渗透物和保留物，以使供入步骤c)中的混合物的组分b2b)与组分b2c)的重量比小于保留物中的该重量比的方式进行；d)将在步骤c)中得到的渗透物部分或全部再循环到步骤a)中，和e)将在步骤b2)中得到且尚未在c)中分离的那部分混合物部分或全部再循环到步骤a)中。

Description

连续制备带有至少两个官能团的化合物的方法
本发明涉及一种连续制备带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物的方法，其包括如下步骤：
a)在根据a3)适合用作加成催化剂且对反应混合物呈均相的化合物存在下，加成两种带有制备根据a1)含有至少两个官能团的化合物所需的官能团的端烯烃，得到一种包含如下化合物的混合物：
a1)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，
a2)通过两种所述端烯烃的聚加成得到的化合物，和
a3)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物，
b)蒸馏在步骤a)中得到的混合物，得到如下组分：
b1)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，其为塔顶产物，和
b2)包含如下化合物的混合物：
b2a)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，
b2b)通过两种所述端烯烃的聚加成得到的化合物，和
b2c)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物，
c)借助半透膜分离在步骤b2)中得到的全部混合物或其一部分，得到渗透物和保留物，以使供入步骤c)中的混合物b2)中组分b2b)与组分b2c)的重量比小于保留物中的该重量比的方式进行，
d)将在步骤c)中得到的渗透物部分或全部再循环到步骤a)中，和
e)将在步骤b2)中得到的尚未在c)中分离的那部分混合物部分或全部再循环到步骤a)中。
许多带有两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物具有很大的工业重要性。
例如，己二酸或其衍生物构成制备工业上重要的聚合物如尼龙-6或尼龙-6，6的重要起始化合物。
这类化合物例如可以通过加成两种带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团的端烯烃而得到。
例如，己烯二酸二酯可以通过在合适的催化剂体系，尤其是均相含铑催化剂体系存在下加成丙烯酸酯而制备，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56；US 4,451,665；FR 2,524,341；US 4,889,949；Organometallics，1986，5，1752；J.Mol.Catal.1993，85，149；US 4,594,447；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185；US 3,013,066；US，4,638,084；EP-A-475 386；JACS 1991，113，2777-2779；JACS 1994，116，8038-8060所述。
两种带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需官能团的端烯烃的该加成提供了带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物。氢化允许由该类单烯属不饱和化合物得到对应的饱和化合物。
对于工业上可以实施且经济上可行的方法而言，理想的是能够连续制备带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物。现有技术没有公开该类方法。
本发明的目的是提供一种能够以技术上简单且经济上可行的方式连续制备带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物的方法。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
在本发明上下文中称为催化剂的结构体涉及用作催化剂的化合物；在特定反应条件下催化活性物种的结构可能不同，但也包括在所述术语“催化剂”之中。
根据本发明，在步骤a)中两种带有制备根据a1)的含有至少两个官能团的化合物所需官能团的端烯烃的加成在根据a3)的适合作为该加成催化 剂且对反应混合物呈均相的化合物存在下进行，该加成提供包含以下化合物的混合物：
a1)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，
a2)通过两种所述端烯烃的聚加成得到的化合物，和
a3)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物。
在本发明上下文中，化合物a1)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。
在本发明上下文中，化合物a2)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。
在本发明上下文中，化合物a3)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。
所用端烯烃可以有利地为相同或不同，优选相同的烯烃，所述烯烃各自独立地具有式H2C＝CHR1，其中R1为腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团，优选羧酸酯基团或腈基。
在羧酸酯基团的情况下，有利的化合物是脂族、芳族或杂芳族醇，尤其是脂族醇的酯。可以使用的脂族醇优选为C1-C10链烷醇，尤其是C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，更优选甲醇。
羧酰胺基团可以是N-或N，N-取代的且N，N-取代可以相同或不同，优选相同。有用的取代基优选为脂族、芳族或杂芳族取代基，尤其是脂族取代基，更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选甲基。
在有利的实施方案中，所用具有官能团的端烯烃可以是丙烯酸或其酯。本身已知的是，例如通过丙烯或丙烷在非均相催化剂存在下的气相氧化制备丙烯酸，以及例如通过用合适的醇在均相催化剂如对甲苯磺酸存在下酯化丙烯酸而制备丙烯酸酯。
当储存或加工丙烯酸时，通常加入一种或多种例如防止或减少丙烯酸聚合或分解的稳定剂，如对甲氧基苯酚或4-羟基-2，2，4，4-四甲基哌啶N-氧 化物(“4-羟基-TEMPO”)。
在丙烯酸或其酯用于加成步骤之前可以部分或完全除去该类稳定剂。该稳定剂可以通过本身已知的方法，例如蒸馏、萃取或结晶而除去。
该类稳定剂可以事先使用的量保留在丙烯酸或其酯中。
该类稳定剂可以在加成反应之前加入丙烯酸或或其酯中。
当使用不同烯烃时，加成通常得到不同的可能加成产物的混合物。
当使用一种烯烃时，此时通常称为二聚的加成得到一种加成产物。由于经济上的原因，通常优选该方案。
在优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物为己烯二酸酯，尤其是己烯二酸二甲酯，以通过氢化得到己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯。
己二酸可以由己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯通过断裂酯基而得到。用于该目的的有用方法是用于断裂酯的方法且本身是已知的。
在另一优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是丁烯二腈，以通过氢化得到己二腈。
在另一优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是5-氰基戊烯酸酯，尤其是5-氰基戊烯酸甲酯，以通过氢化得到5-氰基戊酸酯，尤其是5-氰基戊酸甲酯。
两种端烯烃得到根据步骤a)的混合物的所述加成可以通过本身已知的方法进行，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56；US 4,451,665；FR 2,524,341；US 4,889,949；Organometallics，1986，5，1752；J.Mol.Catal.1993，85，149；US 4,594,447；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185；US 3,013,066；US，4,638,084；EP-A-475386；JACS 1991，113，2777-2779；JACS 1994，116，8038-8060所述。
加成反应可以是部分或完全的。因此，在部分转化的情况下，反应混合物可能包含未转化的烯烃。
加成反应可以有利地在氢气存在下进行。已经发现氢气压力为0.1-4MPa是有利的。
加成可以有利地在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍，优选铑的化合物作为催化剂存在下进行。
在优选的实施方案中，可以将在步骤a)中得到的混合物在步骤a)和b)之间氢化以得到饱和化合物。尤其是，将在步骤a)中得到的混合物中的根据a1)的化合物在步骤a)和b)之间氢化，得到饱和化合物。
氢化可以有利地在对反应混合物呈非均相的物质作为催化剂存在下进行。
有用的非均相催化剂优选为其催化活性组分为元素周期表第8族贵金属如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴、铜，优选钯的那些。
这些金属可以未负载形式使用，例如以悬浮催化剂使用，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以以负载形式使用，例如负载在活性炭、金属氧化物、过渡金属氧化物，尤其是氧化铝、二氧化硅上，优选以固定床催化剂使用。
氢化可以有利地在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍，优选铑的化合物作为催化剂存在下进行。
在优选的实施方案中，步骤a)可以在与步骤a)中得到的混合物的氢化相同的化合物作为催化剂存在下进行，该化合物对反应混合物呈均相且含有铑。
在特别优选的实施方案中，在步骤a)中得到的混合物的氢化可以在不除去或减少用于步骤a)中的均相含铑化合物下进行。
该程序与现有技术相比具有很大的优点，因为不需要处理在所述加成反应中得到的反应流出物。在特别优选的实施方案中，在步骤a)中得到的混合物可以在不经处理步骤下转移到该氢化中。
例如，这可以通过将在步骤a)中得到的混合物从反应设备转移到用于氢化的另一设备中，即通过在空间上将步骤a)和氢化分开而进行。例如，步骤a)可以在诸如搅拌釜、搅拌釜组合或流动管的反应器中进行，在这些反应器类型之一与另一适于氢化的反应器的组合中进行。
这例如可以通过在相同设备中依次进行步骤a)和氢化，即在时间上将步骤a)和氢化分开而进行。
优选在对反应混合物呈均相、含有铑且具有式[L1RhL2L3R]+X-的化合物作为催化剂存在下进行步骤a)中的加成或氢化或这二者，其中L1为阴离子五合配体，优选五甲基环戊二烯基；L2为不带电的2电子给体；L3为不带电的2电子给体；R选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配体；X-为非配位阴离子，优选选自如下的一种：BF4 -、B(全氟苯基)4 -、B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、Al(ORF)4 -，其中RF为相同或不同的部分氟代或全氟代脂族或芳族基团，尤其是全氟异丙基或全氟叔丁基；且其中L2、L3和R中的两个或三个任选连接在一起。
在优选的实施方案中，L2和L3可以各自独立地选自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
在另一优选的实施方案中，L2和L3可以连接在一起。此时，L2和L3尤其可以一起为丙烯腈或5-氰基戊烯酸酯。
在另一优选的实施方案中，L2和R可以连接在一起。此时，L2和R尤其可以一起为-CH2-CH2CO2Me。
在另一优选的实施方案中，L2、L3和R可以连接在一起。此时，L2、L3和R尤其可以一起为MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
在特别优选的实施方案中，在步骤a)中的加成或氢化或这二者可以在对反应混合物呈均相、含有铑且选自如下的化合物作为催化剂存在下进行：
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+BF4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -、
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -、
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5--二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -和
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -，
其中RF为相同或不同的部分氟代或全氟代脂族或芳族基团，尤其是全氟异丙基或全氟叔丁基。
该类催化剂及其制备可以通过本身已知的方法进行，例如如EP-A-475386；JACS 1991，113，2777-2779；JACS 1994，116，8038-8060所述。
氢化可以按以下方式进行：将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物转化成饱和化合物而得到所述官能团。该氢化可以有利地在0.01-20MPa的氢气分压下进行。已经发现有利的是，在该氢化中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时。此外，氢化的有用温度优选为30-160℃。
氢化可以按以下方式进行：将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物转化成饱和化合物，其中将至少一个，优选所有所述官能团，更优选一个或多个选自羧酸基团和羧酸酯基团的基团，尤其是羧酸酯基团氢化，尤其是将一个或多个所述基团转化成一个或多个结构为-CH2OH的基团。该氢化可以有利地在10-30MPa的氢气分压下进行。已经发现有利的是，在该氢化中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时。此外，氢化的有用温度优选为200-350℃。
当至少0.5％，优选至少1％，尤其至少5％的所用带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物被氢化成带有相同的至少两个官能团的饱和化合物时，在步 骤a)和b)之间进行氢化的优点变得特别明显。
根据本发明，将在步骤a)中得到的混合物任选在步骤a)和b)之间的氢化之后供入步骤b)中以蒸馏该混合物，得到如下组分：
b1)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，其为塔顶产物，和
b2)包含以下化合物的混合物：
b2a)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，
b2b)通过两种所述端烯烃的聚加成得到的化合物，和
b2c)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物。
在步骤b)中的蒸馏可以有利地在50-200℃，优选60-160℃，尤其是70-150℃的底部温度下进行。
此时，在蒸馏设备的底部测量的有用压力为0.05-50kPa，优选0.1-10kPa，尤其是0.2-6kPa。
已经发现有利的是平均停留时间为1-45分钟，优选5-35分钟，尤其是10-25分钟。
对蒸馏有用的设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页所述，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整或无规填料的塔、双流塔板塔、浮阀塔板塔或单级蒸发器，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器或闪蒸器。
蒸馏可以在多个，例如2或3个设备中，有利的是在一个设备中进行。
若需要的话，作为塔顶产物b1)得到的组分可以通过本身已知的方法进行处理或进一步加工。
当得到的塔顶产物为不饱和化合物时，可以通过本身已知的方法将其氢化成饱和化合物。例如，不饱和二羧酸或其酯如二酯，例如丁烯二甲酸或其单-或二酯可以转化成对应的饱和二羧酸或其酯如二酯，例如己二酸或 其单-或二酯，或转化成对应的，尤其是饱和的醇，例如己烷-1，6-二醇。
当得到的塔顶产物b1)是二酯如己二酸二酯或丁烯二甲酸二酯时，可能有利的是例如使其与末端不饱和羧酸如丙烯酸反应而得到二羧酸如丁烯二甲酸或己二酸以及末端不饱和羧酸的对应酯。该类方法例如描述于德国申请10240781.9中。
根据本发明，借助半透膜将在步骤b2)中得到的混合物在步骤c)中分离，得到渗透物和保留物，以使供入步骤c)中的混合物b2)中组分b2b)与组分b2c)的重量比小于保留物中的该重量比的方式进行。
有用的半透膜优选为对组分b2c)的渗透性高于组分b2b)的那些。
此外，有用的半透膜优选为对组分b2a)的渗透性高于组分b2b)的那些。
半透膜的分离层可以包含一种或多种有机或无机材料，所述材料尤其选自有机聚合物、陶瓷材料、金属和碳或其结合。该材料应在过滤温度下在进料介质中稳定。
有用的陶瓷优选为α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅或混合陶瓷材料。
所用有机聚合物可以有利地为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、再生纤维素或聚硅氧烷。
由于机械上的原因，分离层通常施加于单层或多层由与分离层相同或不同的材料制成的多孔下层结构体上。下层通常具有比分离层粗的孔。有利的材料组合实例列于下表中：
  分离层   下层
  金属   金属
  陶瓷   金属、陶瓷或碳
  聚合物   聚合物、金属、陶瓷或金属载陶瓷
  碳   碳、金属或陶瓷
膜的平均孔径在无机膜情况下有利地应为0.9-50nm，尤其是3-20nm。分离极限在有机膜情况下应优选为500-100000道尔顿，尤其是2000-40000道尔顿。
可以使用各种几何形状的膜，如扁平状、管状、多通道元件、毛细管或盘管几何形状，它们可以利用能够使保留物和渗透物之间分离的合适压力外壳。
最佳可透膜压基本取决于膜孔的直径、影响滤饼层聚集的流体动力学条件以及在过滤温度下膜的机械稳定性。
在优选的实施方案中，可透膜压可以为0.02-10MPa，尤其是0.1-6MPa。
膜的保留物侧的压力与渗透物侧的压力之比可优选为2-100。
在保留物侧，有利的是可以施加0.1-10MPa的压力。
在渗透物侧，有利的是可以施加1-1000kPa的压力。
膜分离尤其可以在0-150℃的温度下进行。
为了防止组分b)的滤饼层显著聚集而导致渗透物通量明显降低，已经发现泵送循环、膜的机械移动或膜间的搅拌器单元尤其对在膜和悬浮液之间产生0.1-10m/s的相对速度是有用的。
渗透物通量应有利地为1-50kg/m2/h。
膜分离例如可以通过单程通过一个或多个串联连接的膜分离段而连续进行。
膜分离可以是不连续的，例如通过多次通过膜组件。
在膜分离中，可以使用辅助剂。在本发明中，已经发现使用组分a)或b1)是有利的，尤其对已经作为渗透物取出的组分a)或b1)的程度而言。
然后可以通过本身已知的方法，例如通过蒸馏、萃取、膜分离，优选通过蒸馏将组分a)或b1)从保留物中取出。
已经对步骤b)所描述的参数和设备可以用于该目的。
在优选的实施方案中，在本发明方法中得到的渗透物可以部分或全部再循环到步骤a)中。
在进一步优选的实施方案中，可以将在根据本发明的蒸馏中得到的混合物b2)全部或部分供入本发明的膜分离中。可以将因此得到的且没有供入本发明膜分离中的子流部分或全部，优选全部再循环到步骤a)中。
实施例
定义
可透膜压：
TMP＝((P组件入口+P组件出口)/2)一P渗透物
在渗滤中的溶剂交换系数：
MA＝渗滤剂加料量(kg)/系统容量(kg)
实施例1
官能化烯烃的二聚、均相催化剂的蒸馏取出和高沸点物质通过膜分离的取出
将容量为750mL的搅拌玻璃高压釜和容量为400mL的搅拌玻璃高压釜分别作为反应器R1和R2串联连接。借助泵P1将MA作为反应物供入第一高压釜中。该进料经由浸渍管进入R1的液体空间。同样经由该管线使用质量流量调节器F1以气体形式引入氢气。使用用作R2的溢流管线的第二浸渍管调节R1的液面。同样经由质量流量调节器F2将气态氢气计量加入R2的溢流管线中。R2的进料同样经由浸渍管引入R2中并使用Reco的压力调节阀将来自R2的流出物通过另一浸渍管导入蒸发器表面积为0.046m2的薄膜蒸发器中。使用真空装置将该蒸发器调节到预定压力。使用油浴W1加热该蒸发器。W1中的温度用于控制薄膜蒸发器的泄出容器中的液面。泵P2由该容器将循环料流运送通过该蒸发器并且另一泵P3将来自该循环的再循环料流运送到反应器R1中，所述再循环料流同样通过浸渍管引入，还通过该浸渍管计量加入MA进料。泵P1和P3同样在每单位时间内运送相同的体积。将该蒸发器的蒸气流输送通过强力冷却器并在其中冷凝。随后收集冷凝液(流出物)。在这些条件下未被冷凝的成分在大气压力下冷凝并在冷阱中收集。连续二聚和催化剂取出的操作：
在试验开始时向反应器中加入含有Cp＊Rh(C2H4)2和化学计算量的HBArF 4的溶液以及250ppm在HDME中的PTZ。为了实现均匀混合，首先将反应混合物在室温下循环约20小时。随后将薄膜蒸发器预热至100℃的起始温度。然后开启氢气流和MA进料(120mL/h，含有100ppm(基于重量)的PTZ)，将反应器加热到70℃并在减压下操作蒸发器。
在稳态下对R1测定的铑浓度为190ppm。在18小时的代表性评价期间，得到下列结果：
进料：  2264g
冷阱：  222g(81％MA)
流出物：2036g(95％不饱和线性二酯，4％MA，约0.5％DMA)。
在一系列评价之后，催化剂回路中的高沸点物质比例增加。因此，排出一部分再循环料流并用MA稀释至总重量为3002.6g。该溶液的组成表征如下：
Rh：        16ppm
高沸点物质：65g/kg(残余物测定：在250℃下真空蒸发)
将该溶液进行实施例4所详细描述的连续膜过滤。
实施例4的含有MA和铑催化剂的渗透物可以在用于二聚的连续装置中直接用作进料并且因此可以在同时取出聚合物下实现催化剂的再循环。
实施例2
在用铑催化剂氢化产物的C-C双键下官能化烯烃的二聚以及均相催化剂的蒸馏取出和高沸点物质通过膜分离的取出
使用实施例1所述的实验室设备，不同的是进料不是计量加入R1中，而是加入R2中。
在试验开始时，向反应器中加入含有Cp＊Rh(C2H4)2和化学计算量的HBArF 4的溶液以及250ppm在HDME中的PTZ。为了实现均匀混合，首先在室温下将反应混合物循环约20小时。随后将薄膜蒸发器预热至100℃的起始温度。然后开启氢气流和MA进料(120mL/h，含有100ppm(基于重量)的PTZ)，将反应器加热到70℃并在减压下操作蒸发器。该实施例中的氢气含有50ppm O2。
在几天之后达到稳态。在18小时的代表性评价期间，得到下列结果：
Rh浓度R1：175ppm
Rh浓度R2：110ppm
进料：    725g
冷阱：    383g(99％MA)
流出物：  284g(63％不饱和线性二酯，20％DMA，17％MA)。
所形成的聚合物可以如实施例3-5所述取出。
实施例3-5(膜过滤)
从高沸点化合物中取出均匀溶解的铑催化剂
对于各试验，使用最小滞留量为3L的恒温循环设备。
在该回路中整合了储槽、用于压力产生和流过膜的泵、用于维持温度的换热器、引入了陶瓷管状膜的膜组件以及保压阀。渗透物溢出处于大气压力下。可以使用液面控制来保持装置的滞留量恒定(渗滤模式)。设备的所有储槽用氮气惰性化。所用陶瓷管状膜(来自Inocermic GmbH)具有的外径为10mm，内径为7mm且长度为1000mm.载体元件由Al2O3和内部提供的分离层组成，该分离层含有孔径为5nm的TiO2。进入膜的流动来自内部且在外部取出渗透物。
一般性试验说明
将3kg蒸馏塔底物引入循环容器中，然后在封闭渗透物通路下启动泵并使膜上游的压力、横向流速和温度达到所需值。温度为40℃且在膜管中横向流速为4m/s。然后打开渗透物通路并开始渗滤介质的供应。在一定的渗透物取出和渗滤介质的相等供应之后，终止试验。然后就高沸点物质(聚合物)和催化剂分析保留物使用、保留物排放和混合的渗透物。
下表包括连续膜过滤的结果，其参数如上所述。实施例4描述来自实施例1的子流的膜过滤。

Claims (29)

1.一种连续制备带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物的方法，其包括如下步骤：
a)在根据a3)的适合用作加成催化剂且对反应混合物呈均相的化合物存在下，加成两种带有制备根据a1)的含有至少两个官能团的化合物所需的官能团的端烯烃，得到一种包含如下化合物的混合物：
a1)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，
a2)通过两种所述端烯烃的聚加成得到的化合物，和
a3)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物，
b)蒸馏在步骤a)中得到的混合物，得到如下组分：
b1)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，其为塔顶产物，和
b2)包含以下化合物的混合物：
b2a)通过两种所述端烯烃的单加成得到且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物，
b2b)通过两种所述端烯烃的聚加成得到的化合物，和
b2c)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物，
c)借助半透膜分离在步骤b2)中得到的全部混合物或其一部分，得到渗透物和保留物，以使供入步骤c)中的混合物b2)中组分b2b)与组分b2c)的重量比小于保留物中的该重量比的方式进行，
d)将在步骤c)中得到的渗透物部分或全部再循环到步骤a)中，和
e)将在步骤b2)中得到的那部分尚未在c)中分离的混合物部分或全部再循环到步骤a)中，
其中所用端烯烃为两种各自独立地具有式H2C＝CHR1的烯烃，其中R1为腈基、羧酸基团、羧酸酯基团或羧酰胺基团。
2.根据权利要求1的方法，其中将在步骤a)中得到的混合物中的根据a1)的化合物在步骤a)和b)之间氢化，得到饱和化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中的加成在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍的化合物作为催化剂存在下进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中的加成在对反应混合物呈均相且含有铑的化合物作为催化剂存在下进行。
5.根据权利要求2的方法，其中在步骤a)和b)之间的氢化在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍的化合物作为催化剂存在下进行。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤a)和b)之间的氢化在对反应混合物呈均相且含有铑的化合物作为催化剂存在下进行。
7.根据权利要求2的方法，其中将相同化合物在步骤a)中的加成以及步骤a)和b)之间的氢化中用作催化剂。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中的加成或氢化或这二者在对反应混合物呈均相、含有铑且具有式[L1RhL2L3R]+X-的化合物作为催化剂存在下进行，其中L1为阴离子五合配体；L2为不带电的2电子给体；L3为不带电的2电子给体；R选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配体；X-为非配位阴离子；且其中L2、L3和R中的两个或三个任选连接在一起。
9.根据权利要求8的方法，其中L1为五甲基环戊二烯基。
10.根据权利要求8的方法，其中X-选自BF4 -、B(全氟苯基)4 -、B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、Al(ORF)4 -，其中RF为相同或不同的部分氟代或全氟代脂族或芳族基团。
11.根据权利要求8的方法，其中L2和L3各自独立地选自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
12.根据权利要求8的方法，其中L2和L3一起选自丙烯腈和5-氰基戊烯酸酯。
13.根据权利要求8的方法，其中L2和R一起为-CH2-CH2CO2Me。
14.根据权利要求8的方法，其中L2、L3和R一起为MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
15.根据权利要求8的方法，其中在步骤a)中的加成或氢化或二者在对反应混合物呈均相、含有铑且选自如下的化合物作为催化剂存在下进行：
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+BF4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -、
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -、
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-二(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp＊Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -、
[Cp＊Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -、
[Cp＊Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -和
[Cp＊Rh(MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -，
其中RF为相同或不同的部分氟代或完全氟代脂族或芳族基团。
16.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在10-20000kPa的氢气分压下进行。
17.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时下进行。
18.根据权利要求2的方法，其中将在步骤a)的加成中得到的混合物供入根据权利要求2的氢化中，而不除去用作催化剂的含铑化合物。
19.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中的蒸馏在50-200℃的温度下进行。
20.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中的蒸馏在1-45分钟的平均停留时间下进行。
21.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中的蒸馏在0.5-500毫巴的压力下进行。
22.根据权利要求1或2的方法，其中膜基本包含一种或多种选自有机聚合物、陶瓷材料、金属和碳或其结合的有机或无机材料。
23.根据权利要求1或2的方法，其中膜的平均孔径在无机膜情况下为0.9-50nm。
24.根据权利要求1或2的方法，其中膜的平均分离极限在有机膜情况下为500-100000道尔顿。
25.根据权利要求1或2的方法，其中在膜的保留物侧上的压力与在膜的渗透物侧上的压力之比为2-100。
26.根据权利要求1或2的方法，其中在膜的保留物侧施加0.1-10MPa的压力。
27.根据权利要求1或2的方法，其中在膜的渗透物侧施加1-1000kPa的压力。
28.根据权利要求1或2的方法，其中膜分离在0-150℃的温度下进行。
29.根据权利要求1或2的方法，其中将在步骤b)中作为b1)得到的组分氢化，得到饱和化合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101965340B (zh) * 2008-02-29 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 在1,3-二氧戊环-2-酮生产中分离高沸物的膜分离方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4638084A (en) * 1985-09-12 1987-01-20 Shell Oil Company Process for dimerizing acrylates and methacrylates
US5099061A (en) * 1990-09-11 1992-03-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Rhodium-catalyzed olefin dimerization
US5681473A (en) * 1995-05-01 1997-10-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Membrane separation process

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013066A (en) * 1961-03-23 1961-12-12 Du Pont Dimerization of alpha olefins with a group viii noble metal salt
FR2524341A1 (fr) 1982-03-31 1983-10-07 Centre Nat Rech Scient Catalyseur de dimerisation et/ou de codimerisation de derives acryliques
US4451665A (en) * 1982-12-30 1984-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for dimerizing acrylates and methacrylates
DE3336691A1 (de) 1983-10-08 1985-04-25 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur katalytischen dimerisation von acrylsaeurederivaten und verwendung der erhaltenen dimeren
FR2596390B1 (fr) * 1986-03-27 1989-02-17 Rhone Poulenc Chimie Procede de (co)dimerisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inferieur et composition catalytique
DE69107739T2 (de) 1990-08-31 1995-10-19 Stephen A Boyd Methode zur Entfernung von Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus Luft und Wasser.
JP2888392B2 (ja) * 1992-04-03 1999-05-10 宇部興産株式会社 アクリルニトリル二量体の製造方法
EP1103303A1 (en) * 1999-11-23 2001-05-30 Dsm N.V. Process to separate a rhodium/phosphite ligand complex and free phosphite ligand complex from a hydroformylation mixture
DE10250468A1 (de) * 2002-10-30 2004-05-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren abgeleitet von Butenen
DE10318697A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4638084A (en) * 1985-09-12 1987-01-20 Shell Oil Company Process for dimerizing acrylates and methacrylates
US5099061A (en) * 1990-09-11 1992-03-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Rhodium-catalyzed olefin dimerization
US5681473A (en) * 1995-05-01 1997-10-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Membrane separation process

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