KR20060080867A - 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복실산 아미드 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은
a) 2개 이상의 관능기를 함유하는 a1)에 따른 화합물을 제조하는데 필요한 관능기를 갖는 2개의 말단 올레핀을, 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 a3)에 따른 화합물의 존재하에 첨가하여
a1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
a2) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
a3) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물
을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득한 혼합물을 증류시켜
b1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는, 상부 생성물로서의 화합물 및
b2a) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미 드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 가지며 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
b2b) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
b2c) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물
을 포함하는 b2) 혼합물을 수득하는 단계,
c) 단계 b2)에서 수득한 전체 혼합물 또는 이의 부분을 단계 c)에 공급된 혼합물 b2) 중의 성분 b2c)에 대한 성분 b2b)의 중량비가 보유물 중의 비율보다 작아지도록 반투과성 막을 사용하여 분리하여 투과물 및 보유물을 수득하는 단계,
d) 단계 c)에서 수득한 투과물을 단계 a)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계 및
e) 단계 c)에서 분리되지 않은 단계 b2)에서 수득한 혼합물의 일부를 단계 a)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
2개 이상의 관능기, 말단 올레핀, 연속 제조 방법, 반투과성 막, 재순환

Description

2개 이상의 관능기를 갖는 화합물의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF A COMPOUND THAT CARRIES AT LEAST TWO FUNCTIONAL GROUPS}
본 발명은,
a) 2개 이상의 관능기를 함유하는 a1)에 따른 화합물을 제조하는데 필요한 관능기를 갖는 2개의 말단 올레핀을, 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 a3)에 따른 화합물의 존재하에 첨가하여
a1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
a2) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
a3) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물
을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득한 혼합물을 증류시켜
b1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는, 상부 생성물로서의 화합물 및
b2a) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 가지며 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
b2b) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
b2c) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물
을 포함하는 b2) 혼합물을 수득하는 단계,
c) 단계 b2)에서 수득한 전체 혼합물 또는 이의 부분을 단계 c)에 공급된 혼합물 b2) 중의 성분 b2c)에 대한 성분 b2b)의 중량비가 보유물 중의 비율보다 작아지도록 반투과성 막을 사용하여 분리하여 투과물 및 보유물을 수득하는 단계,
d) 단계 c)에서 수득한 투과물을 단계 a)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계 및
e) 단계 c)에서 분리되지 않은 단계 b2)에서 수득한 혼합물의 일부를 단계 a)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개의 관능기를 갖는 다수의 화합물들은 산업적으로 매우 중요하다.
예를 들어, 아디프산 또는 이의 유도체는 산업적으로 중요한 중합체, 예컨대 나일론-6 또는 나일론-6,6을 제조하기 위한 중요한 출발 화합물을 구성한다.
이러한 화합물들은 예를 들어, 2개 이상의 관능기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 제조하는데 필요한 관능기를 갖는 2개의 말단 올레핀을 첨가하여 수득할 수 있다.
예를 들어, 헥센디온산 디에스테르는, 예를 들어 문헌[J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56], US 제4,451,665호, FR 제2,524,341호, US 제4,889,949호, 문헌[Organometallics, 1986, 5, 1752], 문헌[J. Mol. Catal. 1993, 85, 149], US 제4,594,447호, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 185], US 제3,013,066호, US 제4,638,084호, 제EP-A-475 386호, 문헌[JACS 1991, 113, 2777-2779], 문헌[JACS 1994, 116, 8038-8060]에 기재된 바와 같이 적당한 촉매 시스템, 특히 균일한 로듐-함유 촉매 시스템의 존재하에 아크릴산 에스테르를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
2개 이상의 관능기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 제조하는데 필요한 관능기를 갖는 2개의 말단 올레핀의 이러한 첨가로 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물을 수득한다.
산업적으로 수행할 수 있으며, 경제적으로 실용적인 방법을 위해서는, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물의 제조를 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 어떠한 종래 기술에도 이러한 방법은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물을 기술적으로 간단하고, 경제적으로 실용적인 방식으로 연속 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 개시부에 정의한 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 있어서 촉매로서 불리는 구조는 촉매로서 사용되는 화합물에 관한 것이고; 특정한 반응 조건하에서 촉매적으로 활성인 종의 구조는 그와 상이할 수 있지만, 언급된 "촉매"라는 용어에 포함되기도 한다.
본 발명에 따르면, 단계 a)에서 2개 이상의 관능기를 함유하는 a1)에 따른 화합물을 제조하는데 필요한 관능기를 갖는 2개의 말단 올레핀을, 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 a3)에 따른 화합물의 존재하에 첨가하는 것은
a1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
a2) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
a3) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다.
본 발명과 관련하여, 화합물 a1)은 상기 단일 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물을 말한다.
본 발명과 관련하여, 화합물 a2)는 상기 단일 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물을 말한다.
본 발명과 관련하여, 화합물 a3)은 상기 단일 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물을 말한다.
사용되는 말단 올레핀은 유리하게는, 각각 독립적으로 화학식 H2C=CHR1 (식 중, R1은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복스아미드 기이고, 바람직하게는 카르복실산 에스테르 기 또는 니트릴 기임)의 2개의 동일하거나 상이한, 바람직하게는 동일한 올레핀일 수 있다.
카르복실산 에스테르 기의 경우에서, 유리한 화합물은 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알콜, 특히 지방족 알콜의 에스테르이다. 사용될 수 있는 지방족 알콜은 바람직하게는 C1-C10-알칸올, 특히 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 보다 바람직하게는 메탄올이다.
카르복스아미드 기는 N- 또는 N,N-치환될 수 있고, N,N-치환은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일할 수 있다. 유용한 치환기는 바람직하게는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 치환기, 특히 지방족 치환기이고, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 보다 바람직하게는 메틸이다.
유리한 실시양태에서, 사용되는 관능기를 갖는 말단 올레핀은 아크릴산 또는 이의 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 불균일 촉매의 존재하에 프로펜 또는 프로판의 기상 산화에 의한 아크릴산의 제조, 및 예를 들어 균일 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산의 존재하에 적당한 알콜과의 아크릴산의 에스테르화에 의한 아크릴산 에스테르의 제조는 자체 공지되어 있다.
아크릴산이 저장되거나 가공되는 경우, 예를 들어 아크릴산의 중합 또는 분해를 방지하거나 감소시키는 하나 이상의 안정화제, 예컨대 p-메톡시페놀 또는 4-히드록시-2,2,4,4-피페리딘 N-옥시드 ("4-히드록시-TEMPO")를 첨가하는 것이 통상적이다.
이러한 안정화제는 아크릴산 또는 이의 에스테르가 첨가 단계에 사용되기 전에 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 안정화제는 자체 공지 방법, 예컨대 증류, 추출 또는 결정화에 의해 제거될 수 있다.
이러한 안정화제는 이전에 사용된 양으로 아크릴산 또는 이의 에스테르 내에 잔류할 수 있다.
이러한 안정화제는 첨가 반응 이전에 아크릴산 또는 이의 에스테르에 첨가할 수 있다.
상이한 올레핀이 사용되는 경우, 첨가에 의해 전형적으로 상이한 가능한 첨가 생성물의 혼합물이 생성된다.
하나의 올레핀이 사용되는 경우, 전형적으로 이량체화라고 불리우는 이러한 경우의 첨가에 의해 하나의 첨가 생성물이 생성된다. 경제적인 이유 때문에, 이 별법이 일반적으로 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 수소화에 의해 아디프산 디에스테르, 특히 디메틸 아디페이트를 얻기 위하여, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물은 헥센디온산 에스테르, 특히 디메틸 헥센디오에이트이다.
아디프산은 아디프산 디에스테르, 특히 디메틸 아디페이트로부터, 에스테르 기를 절단함으로써 얻을 수 있다. 이러한 목적에 유용한 방법은 에스테르를 절단하기 위한 방법이며, 자체가 공지되어 있다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, 수소화에 의해 아디포니트릴을 얻기 위하여, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물은 부텐디니트릴이다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, 수소화에 의해 5-시아노발레르산 에스테르, 특히 메틸 5-시아노발레레이트를 얻기 위하여, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카 르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물은 5-시아노펜텐산 에스테르, 특히 메틸 5-시아노펜테노에이트이다.
언급된 2개의 말단 올레핀의 첨가는, 예를 들어 문헌[J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56], US 제4,451,665호, FR 제2,524,341호, US 제4,889,949호, 문헌[Organometallics, 1986, 5, 1752], 문헌[J. Mol. Catal. 1993, 85, 149], US 제4,594,447호, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 185], US 제3,013,066호, US 제4,638,084호, 제EP-A-475 386호, 문헌[JACS 1991, 113, 2777-2779], 문헌[JACS 1994, 116, 8038-8060]에 기재된 것과 같은 자체 공지 방법에 의해 수행될 수 있다.
첨가 반응은 부분적이거나 전적일 수 있다. 따라서, 부분 전환의 경우에서는 반응 혼합물을 전환되지 않은 올레핀을 함유할 수 있다.
첨가 반응은 유리하게는 수소의 존재하에 수행할 수 있다. 0.1 내지 4 MPa의 범위인 수소 압력이 유리한 것으로 밝혀졌다.
첨가는 유리하게는 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈, 바람직하게는 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 수득한 혼합물을 단계 a)와 b) 사이에서 수소화하여 포화된 화합물을 수득할 수 있다.
수소화는 유리하게는 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 불균일한 물질의 존재 하에 수행할 수 있다.
유용한 불균일 촉매는 바람직하게는 촉매적으로 활성인 성분이 원소 주기율표의 8족의 귀금속, 예를 들어, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 바람직하게는 팔라듐인 것이다.
이들 금속은 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 경우에, 예를 들어 현탁액 촉매로서 비지지된 형태로 사용할 수 있다.
이들 금속은 바람직하게는 고정층 촉매로서, 예를 들어 활성탄, 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화규소 상에 지지된 형태로 사용할 수 있다.
수소화는 유리하게는 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈, 바람직하게는 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)는 단계 a)에서 수득한 혼합물의 상기 수소화와 동일하게 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고, 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 수득한 혼합물의 수소화를 단계 a)에서 사용한 균일한 로듐-함유 화합물을 제거하거나 배출시키지 않고 수행할 수 있다.
이러한 절차는 상기 언급한 첨가 반응에서 수득한 반응 유출액의 후처리가 전혀 필요하지 않기 때문에 종래 기술과 비교하여 매우 유리하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 수득한 혼합물을 후처리 단계 없이 이들 수소화에 전달할 수 있다.
이것은 예를 들어, 단계 a)에서 수득한 혼합물을 반응 장치로부터 수소화를 위한 또다른 장치로의 전달시킴으로써, 즉, 단계 a)와 수소화의 공간적 분리에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 단계 a)를 교반 탱크, 교반 탱크 배터리 또는 유동관과 같은 반응기에서, 또는 이들 반응기 유형 중 하나와 수소화에 적합한 추가의 반응기의 조합으로 수행할 수 있다.
이는, 예를 들어 동일한 장치에서 단계 a) 및 수소화를 연속하여 수행함으로써, 즉 단계 a) 및 수소화의 일시적 분리에 의해 수행할 수 있다.
촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고, 화학식 [L1RhL2L3R]+X-인 로듐-함유 화합물의 존재하에 단계 a)에서의 첨가 또는 수소화 또는 둘 다를 수행하는 것이 바람직하며,
상기 화학식 중,
L1은 음이온 펜타합토 리간드, 바람직하게는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
L2는 하전되지 않은 2-전자 공여체이고;
L3은 하전되지 않은 2-전자 공여체이고;
R은 H, C1-C10-알킬, C6-C10-아릴 및 C7-C10-아르알킬 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X-은 비배위 음이온, 바람직하게는 BF4 -, B(퍼플루오로페닐)4 -, B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -, Al(ORF)4 -(식 중, RF는 동일하거나 상이한 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 퍼플루오로이소프로필 또는 퍼플루오로-tert-부틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비배위 음이온이고;
L2, L3 및 R 중 둘 또는 셋이 임의로 결합된다.
바람직한 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 독립적으로 C2H4, CH2=CHCO2Me, P(OMe)3 및 MeO2C-(C4H6)-CO2Me로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, L2 및 L3은 함께 결합될 수 있다. 이러한 경우에서, L2 및 L3은 함께 특히 아크릴로니트릴 또는 5-시아노펜텐산 에스테르일 수 있다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, L2 및 R은 함께 결합될 수 있다. 이러한 경우에, L2 및 R은 함께 특히 -CH2-CH2CO2Me일 수 있다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, L2, L3 및 R은 함께 결합될 수 있다. 이러한 경우에서, L2, L3 및 R은 함께 MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고, 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 로듐-함유 화합물의 존재하에 단계 a)에서의 첨가 또는 수소화, 또는 둘 다를 수행할 수 있다:
[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+BF4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -, 및
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 - (식 중, RF는 동일하거나 상이한 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 퍼플루오로이소프로필 또는 퍼플루오로-tert-부틸임).
이러한 촉매 및 이의 제조법은, 예를 들어 제EP-A-475 386호, 문헌[JACS 1991, 113, 2777-2779], 문헌[JACS 1994, 116, 8038-8060]에 기재된 바와 같이 자체 공지 방법에 의해 수행될 수 있다.
수소화는 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물을 포화된 화합물로 전환시켜 상기 언급한 관능기를 수득하는 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 수소화는 유리하게는 0.01 내지 20 MPa의 범위의 수소 분압에서 수행할 수 있다. 수소화에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물의 평균 체류 시간은 0.1 내지 100 시간의 범위인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 수소화에 유용한 온도는 바람직하게는 30 ℃ 내지 160 ℃의 범위이다.
수소화는 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물을 상기 언급한 관능기의 하나 이상, 바람직하게는 전체, 보다 바람직하게는 카르복실산 기 및 카르복실산 에스테르 기로부터 선택되는 하나 이상의 기, 특히 카르복실산 에스테르 기를 수소화하여 특히 상기 언급한 기 또는 기들을 구조식 -CH2OH의 하나 이상의 기로 전환시켜 포화된 화합물로 전환하는 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 수소화는 유리하게는 0.01 내지 20 MPa의 범위의 수소 분압에서 수행할 수 있다. 수소화에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물의 평균 체류 시간은 0.1 내지 100 시간의 범위인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 수소화에 유용한 온도는 바람직하게는 100 ℃ 내지 350 ℃의 범위이다.
단계 a)와 b) 사이에서의 수소화의 이점은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 사용되는 모노올레핀계 불포화 화합물의 0.5% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 특히 5% 이상이 동일한 2개 이상의 관능기를 갖는 포화 화합물로 수소화되는 경우에 특히 명확하다.
본 발명의 따라, 임의로 단계 a)와 b) 사이에서 수소화한 후, 단계 a)에서 수득한 혼합물을 단계 b)에 공급하여 상기 혼합물을 증류시켜
b1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는, 상부 생성물로서의 화합물 및
b2) b2a) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 가지며 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
b2b) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
b2c) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물을 포함하는 혼합물
을 수득한다.
단계 b)에서의 증류는 유리하게는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 150 ℃의 범위의 하부 온도에서 수행할 수 있다.
이러한 경우, 증류 장치의 하부에서 측정한 유용한 압력은 0.05 내지 50 kPa, 바람직하게는 0.1 내지 10 kPa, 특히 0.2 내지 6 kPa의 범위이다.
평균 체류 시간은 1 내지 45분, 바람직하게는 5 내지 35분, 특히 10 내지 20분의 범위가 유리한 것으로 밝혀졌다.
증류를 위한 유용한 장치는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이, 본 목적을 위한 통상적인 장치, 예컨대 체 트레이 컬럼, 버블-컵 트레이 컬럼, 구조화되거나 랜덤화된 팩킹, 이류 트레이 컬럼, 밸브 트레이 컬럼 또는 1단계 증발기, 예컨대 강하 경막 증발기, 박막 증발기 또는 플래쉬 증발기이다.
증류는 다수개, 예컨대 2 또는 3개의 장치로, 유리하게는 단일 장치로 수행할 수 있다.
상부 생성물 b1)으로서 수득된 성분은 경우에 따라 후처리되거나, 또는 자체 공지 방법으로 추가 공정될 수 있다.
수득한 상부 생성물이 불포화 화합물인 경우, 자체 공지 방법에 의해 포화 화합물로 수소화시킬 수 있다. 예를 들어, 불포화 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 예컨대 디에스테르, 예를 들어 부텐디카르복실산 또는 이의 모노- 또는 디에스테르를 상응하는 포화 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 예컨대 디에스테르, 예를 들어, 아디프산 또는 이의 모노- 또는 디에스테르, 또는 상응하는, 특히 포화된 알콜, 예를 들어 헥산-1,6-디올로 전환시킬 수 있다.
수득한 상부 생성물 b1)이 디에스테르, 예컨대 아디프산 디에스테르 또는 부텐디카르복실산 디에스테르인 경우, 유리하게는 이를, 예를 들어 말단 불포화 카르 복실산, 예컨대 아크릴산과 반응시켜 디카르복실산, 예컨대 부텐디카르복실산 또는 아디프산, 및 말단 불포화 카르복실산의 상응하는 에스테르를 수득할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 독일 출원 제10240781.9호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 단계 b2)에서 수득한 혼합물을 단계 c)에 공급된 혼합물 b2) 중의 성분 b2c)에 대한 성분 b2b)의 중량비가 보유물에서의 비율보다 작아지도록 반투과성 막을 사용하여 단계 c)에서 분리하여 투과물 및 보유물을 수득한다.
유용한 반투과성 막은 성분 b2b)보다 성분 b2c)에 대해 더욱 높은 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 유용한 반투과성 막은 성분 b2b)보다 성분 b2a)에 대해 높은 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
반투과성 막의 분리 층은 하나 이상의 유기 또는 무기 물질, 특히 유기 중합체, 세라믹 물질, 금속 및 탄소 또는 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 이는 여과 온도에서 공급 매질 중에 안정해야 한다.
유용한 세라믹은 알파-알루미늄 옥시드, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 탄화규소 또는 혼합된 세라믹 물질이 바람직하다.
사용되는 유기 중합체는 유리하게는 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 재생 셀룰로스 또는 실리콘일 수 있다.
기계적인 이유로, 분리 층들은 일반적으로 분리 층과 동일하거나 상이한 물 질로 제조된 단일층 또는 다중층 다공성 구조에 적용한다. 하부층은 일반적으로 분리층 보다 덜 정렬된 세공을 갖는다. 유리한 재료 조합의 예를 하기 표에 나열하였다.
분리 층 하부층
금속 금속
세라믹 금속, 세라믹 또는 탄소
중합체 중합체, 금속, 세라믹 또는 금속 상 세라믹
탄소 탄소, 금속 또는 세라믹
무기 막의 경우에서, 막의 평균 세공 크기는 유리하게는 0.9 내지 50 nm, 특히 3 내지 20 nm의 범위이어야 한다. 유기 막의 경우에는 분리 한계는 바람직하게는 500 내지 100,000 달톤, 2,000 내지 40,000 달톤의 범위이어야 한다.
막은 보유물과 투과물 사이에서의 분리를 가능하도록 하는 적절한 압력 케이싱이 사용가능한 다양한 형상, 예컨대 평판형, 튜브형, 다중채널 요소, 모세관형 또는 코일 형상으로 사용할 수 있다.
최적의 막간 차압은 실질적으로 막 세공의 직경, 케이크 층 축적에 영향을 미치는 유체역학의 조건 및 여과 온도에서의 막의 물리적 안정성에 따른다.
바람직한 실시양태에서, 막간 차압은 0.02 내지 10 MPa, 특히 0.1 내지 6 MPa의 범위일 수 있다.
막의 투과물 측 압력에 대한 보유물 측 압력의 비가 바람직하게는 2 내지 100의 범위일 수 있다.
보유물 측에 대해서, 유리하게는 0.1 내지 10 MPa의 범위의 압력이 적용될 수 있다.
투과물 측에 대해서, 유리하게는 1 내지 1,000 kPa의 범위의 압력이 적용될 수 있다.
막 분리는 특히 0 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
투과물 유량의 뚜렷한 감소를 일으키는 성분 b)의 케이크 층의 유의한 축적을 방지하기 위하여, 펌핑된 순환, 막의 기계적 운동 또는 막들 사이의 교반기 장치가 유용하며, 특히 막과 현탁액 사이의 상대 속도를 0.1 내지 10 m/s의 범위로 생성하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
투과물 유량은 유리하게는 1 내지 50 kg/㎡/h의 범위이어야 한다.
막 분리는 예를 들어, 직렬로 연결된 하나 이상의 막 분리 단계를 단일 통과함으로써 연속적으로 수행할 수 있다.
막 분리는 예를 들어 막 모듈을 통해 다중 통과시킴으로써 불연속적일 수 있다.
막 분리에서, 보조제를 사용할 수 있다. 본원에서는, 성분 a) 또는 b1)을 사용하는 것이 특히 투과물로서 성분 a) 또는 b1)이 제거되는 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 성분 a) 또는 b1)은 자체 공지 방법, 예를 들어 증류, 추출, 막 분리, 바람직하게는 증류에 의해 보유물로부터 제거될 수 있다.
단계 b)에 상기 기재된 파라미터 및 장치가 이 목적을 위해 유용하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 투과물을 단계 a) 중으로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시킬 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 증류에서 수득한 혼합물 b2)를 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명에 따른 막 분리에 공급할 수 있다. 이에 따라 수득되지만, 본 발명에 따른 막 분리에는 공급되지 않는 서브스트림을 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로 단계 a) 중으로 재순환시킬 수 있다.
정의
막간 차압:
TMP = ((P모듈 입구 + P모듈 출구)/2) - P투과물
투석여과에서의 용매 교환 계수:
MA = 투석여과제 첨가량 (kg)/시스템 용량 (kg)
실시예 1
관능화 올레핀의 이량화, 균일 촉매의 증류 제거 및 막 분리에 의한 고비등물 제거
750 ml 용량의 교반 유리 오토클레이브 및 400 ml 용량의 교반 유리 오토클레이브를 각각 반응기 R1 및 R2로서 직렬로 연결하였다. 펌프 P1을 사용하여, MA를 반응물로서 제1 오토클레이브에 공급하였다. 공급물을 R1의 액체 공간 중으로 침지된 파이프를 통해 공급하였다. 수소를 질량 유속 조절기 F1을 사용하여, 유사하게 이 라인을 통해 기체 형태로 도입하였다. R1의 수준을 R2에 과유출물로서 제 공하는 제2 침지 파이프를 사용하여 조절하였다. 유사하게, 기체 수소를 질량 유속 조절기 F2를 통해 R2로의 과유출물 라인 중으로 계량 첨가하였다. 유사하게, R2로의 공급물을 침지 파이프를 통해 R2 중으로 도입하고, R2로부터의 유출물을 레코(Reco)로부터의 압력 조절 밸브를 사용하여 추가의 침지 파이프를 통해 증발기 표면 영역이 0.046 ㎡인 박막 증발기 중으로 전달하였다. 증발기를 진공 장치를 사용하여 소정의 압력으로 조정하였다. 증발기를 오일조 W1을 사용하여 가열하였다. W1에서의 온도를 사용하여 박막 증발기의 유출 용기 중의 수준을 조절하였다. 이 용기로부터, 펌프 P2는 증발기를 통한 순환 스트림을 운반하고, 추가 펌프 P3은 이 순환으로부터의 재순환 스트림을 반응기 R1 중으로 운반하고, 유사하게 MA 공급물이 또한 계량 첨가되는 침지된 파이프를 통해 상기 재순환 스트림을 도입하였다. 펌프 P1 및 P3은 유사하게 단위 시간 당 동일한 용적을 운반하였다. 증발기의 증기 스트림을 집중 냉각기를 통해 수행하고, 여기서 응축하였다. 이어서, 응축물을 수집하였다 (유출물). 이러한 조건하에 응축되지 않는 성분은 대기압에서의 응축시키고 냉각 트랩으로 수집하였다.
연속 이량화 작업 및 촉매 제거:
실험의 개시에서, 반응기를 Cp*Rh(C2H4)2 및 화학양론적 양의 HBArF 4, 및 또한 HDME 중의 PTZ 250 ppm을 함유하는 용액으로 충전하였다. 균일한 혼합을 달성하기 위해, 반응 혼합물을 처음에 실온에서 대략 20 시간 동안 순환시켰다. 이후에, 박막 증발기를 100 ℃의 출발 온도로 예열하였다. 수소 스트림 및 MA 공급물 (120 ml/h, PTZ 100 중량ppm 함유)을 출발시키고, 반응기를 70 ℃로 가열하고, 증발기를 감압하에 작동하였다.
정상 상태에서는, R1에 대해 로듐 농도를 190 ppm으로 결정하였다. 18 시간의 표본 평가 기간 중에 하기의 결과를 수득하였다:
공급물: 2264 g
냉각 트랩: 222 g (81% MA)
유출물: 2036 g (95% 불포화 선형 디에스테르, 4% MA, 대략 0.5% DMA).
일련의 평가 이후, 촉매 회로 중에서의 고비등물의 비율이 증가하였다. 따라서, 재순환 스트림의 부분을 배출하고, MA로 총중량이 3002.6 g이 되도록 희석하였다. 용액의 조성물은 하기와 같이 특성화되었다.
Rh: 16 ppm
고비등물: 65 g/kg (잔류물 측정: 250 ℃에서 진공으로 증발)
상기 용액에 실시예 4에서 상세하게 기술한 연속 막 여과를 적용하였다.
실시예 4를 위한 MA- 및 로듐 촉매-함유 투과물을 이량체화를 위한 연속 장치 중에 공급물로서 직접적으로 사용할 수 있으며, 이에 따라 촉매의 재순환을 중합체의 동시발생적인 제거로 달성될 수 있었다.
실시예 2
로듐 촉매를 사용한 생성물의 C-C 이중 결합의 수소화로의 관능화 올레핀의 이량체화 및 균일 촉매의 증류 제거 및 막 분리에 의한 고비등물의 제거
공급물을 R1이 아니라 R2로 계량 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같은 실험실 장치를 사용하였다.
실험의 개시에서, 반응기를 Cp*Rh(C2H4)2 및 화학양론적 양의 HBArF 4, 및 또한 HDME 중의 PTZ 250 ppm을 함유하는 용액으로 충전하였다. 균일한 혼합을 달성하기 위해, 반응 혼합물을 실온에서 대략 20 시간 동안 초기에 순환시켰다. 이후에, 박막 증발기를 100 ℃의 출발 온도로 예열하였다. 수소 스트림 및 MA 공급물 (120 ml/h, PTZ 100 중량ppm 함유)을 출발하고, 반응기를 70 ℃로 가열하고, 증발기를 감압하에 작동하였다. 이 실시예에서의 수소는 O2 50 ppm을 함유하였다.
수일 후에, 정상 상태에 도달하였다. 18 시간의 표본 평가 기간에서 하기의 결과를 얻었다.
Rh 농도, R1: 175 ppm
Rh 농도, R2: 110 ppm
공급물: 725 g
냉각 트랩: 383 g (99% MA)
유출물: 284 g (63% 불포화 선형 디에스테르, 20% DMA, 17% MA)
형성된 중합체는 실시예 3 내지 5에 기재한 바와 같이 제거할 수 있다.
실시예 3 내지 5 (막 여과)
고 비등 화합물로부터의 균일하게 용해된 로듐 촉매의 제거
실험들에 대해, 최소 정체가 3 ℓ인 온도조절성 순환 장치를 사용하였다.
회로 중에 저장소, 압력 생성 및 막을 통한 흐름을 위한 펌프, 온도를 유지하기 위한 열 교환기, 혼입된 세라믹 관형 막을 갖는 막 모듈 및 압력-유지 밸브가 통합되었다. 투과물 유출은 대기압 하에 있었다. 레벨 조절을 사용하여 설비 상수의 정체를 유지하는 것이 가능하였다 (투석여과 형식). 장치의 모든 저장소는 질소를 사용하여 불활성화시켰다. 사용된 세라믹 관형 막 (이노세르믹 게엠베하 (Inocermic GmbH) 제조)은 외부 직경이 10 mm이고, 내부 직경이 7 mm이고, 길이가 1000 mm였다. 지지체는 Al2O3으로 이루어지고, 내부적으로 공급원 분리 층은 TiO2의 5 nm 세공을 함유하였다. 막으로의 흐름은 내부로부터였으며, 투과물을 외부측에서 제거하였다.
개괄적 실험 설명
하부 증류액 3 kg을 순환 용기 중으로 도입한 다음, 펌프를 근접한 투과물 통로 및 막의 가압 상류를 사용하여 가동하고, 횡방향 흐름 속도 및 온도를 목적하는 값으로 올렸다. 막 튜브에서의 온도는 40 ℃이고, 횡방향 흐름 속도는 4 m/s였다. 그 다음, 투과물 통로를 개방하고, 투석여과 매질의 공급을 활성화하였다. 특정 투과물 제거 및 투석여과 매질의 균등 공급 이후, 실험을 종결하였다. 그 다음, 보유물 사용, 보유물 배출 및 혼합된 투과물을 고비등물 (중합체) 및 촉매에 대하여 분석하였다.
하기 표는 파라미터가 상기 기재한 바와 같은 연속 막 여과의 결과를 포함한다. 실시예 4는 실시예 1로부터의 서브스트림의 막 여과를 기재한다.
Figure 112005075789544-PCT00001

Claims (30)

  1. a) 2개 이상의 관능기를 함유하는 a1)에 따른 화합물을 제조하는데 필요한 관능기를 갖는 2개의 말단 올레핀을, 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 a3)에 따른 화합물의 존재하에 첨가하여
    a1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
    a2) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
    a3) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물
    을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
    b) 단계 a)에서 수득한 혼합물을 증류시켜
    b1) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는, 상부 생성물로서의 화합물 및
    b2a) 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 가지며 상기 2개의 말단 올레핀의 단일 첨가에 의해 수득되는 화합물,
    b2b) 상기 2개의 말단 올레핀의 다중 첨가에 의해 수득되는 화합물 및
    b2c) 이 첨가를 위한 촉매로서 적합하며 반응 혼합물에 대해 균일한 화합물을 포함하는 b2) 혼합물을 수득하는 단계,
    c) 단계 b2)에서 수득한 전체 혼합물 또는 이의 부분을 단계 c)에 공급된 혼합물 b2) 중의 성분 b2c)에 대한 성분 b2b)의 중량비가 보유물 중의 비율보다 작아지도록 반투과성 막을 사용하여 분리하여 투과물 및 보유물을 수득하는 단계,
    d) 단계 c)에서 수득한 투과물을 단계 a)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계 및
    e) 단계 c)에서 분리되지 않은 단계 b2)에서 수득한 혼합물의 일부를 단계 a)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 수득한 혼합물 중 a1)에 따른 화합물을 단계 a)와 b) 사이에서 수소화하여 포화된 화합물을 수득하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 말단 올레핀이 각각 독립적으로 화학식 H2C=CHR1 (식 중, R1은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복스아미드 기임)을 갖는 2개의 올레핀인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 첨가를 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 첨가를 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서의 수소화를 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서의 수소화를 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 화합물을 촉매로서 단계 a)에서의 첨가 및 단계 a)와 b) 사이에서의 수소화 중에 촉매로서 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 첨가 또는 수소화, 또는 둘 다를 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고, 화학식 [L1RhL2L3R]+X-(식 중, L1은 음이온 펜타합토 리간드이고; L2는 하전되지 않은 2-전자 공여체이고; L3은 하전되지 않은 2-전자 공여체이고; R은 H, C1-C10-알킬, C6-C10-아릴 및 C7-C10-아르알킬 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고; X-은 비배위 음이온이고; L2, L3 및 R 중 둘 또는 셋은 임의로 결합됨)인 로듐-함유 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, L1이 펜타메틸시클로펜타디에닐인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, X-가 BF4 -, B(퍼플루오로페닐)4 -, B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -, Al(ORF)4 -(식 중, RF는 동일하거나 상이한 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3이 C2H4, CH2=CHCO2Me, P(OMe)3 및 MeO2C-(C4H6)-CO2Me로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3이 함께 아크릴로니트릴 및 5-시아노펜텐산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 R이 함께 -CH2-CH2CO2Me인 방법.
  15. 제9항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, L2, L3 및 R이 함께 MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 단계 a)에서의 첨가 또는 수소화, 또는 둘 다를 촉매로서, 반응 혼합물에 대하여 균일하고,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+BF4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -,
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -, 및
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -(식 중, RF는 동일하거나 상이한 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 로듐-함유 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 10 내지 20,000 kPa의 범위의 수소 부분압에서 수행하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 갖는 모노올레핀계 불포화 화합물의 평균 체류 시간이 0.1 내지 100 시간의 범위인 방법.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 첨가에서 수득한 혼합물을 촉매로서 사용되는 로듐-함유 화합물의 제거 없이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 수소화에 공급하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 증류를 50 내지 200 ℃의 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 증류를 1 내지 45 분의 범위의 평균 체류 시간으로 수행하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 증류를 0.5 내지 500 mbar의 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 실질적으로 1종 이상의 유기 또는 무기 물질을 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 평균 세공 크기가 무기 막의 경우에 0.9 내지 50 nm의 범위인 방법.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 평균 분리 한계가 유기 막의 경우에 500 내지 100,000 달톤의 범위인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 투과물 측 압력에 대한 막의 보유물 측 압력의 비가 2 내지 100의 범위인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 10 MPa의 범위의 압력을 막의 보유물 측에 적용하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 1,000 kPa의 범위의 압력을 막의 투과물 측에 적용하는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 막 분리를 0 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 b1)로서 수득한 성분을 수소화시켜 포화된 화합물을 수득하는 방법.
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