JPH0717914A - グリコ−ル酸エステルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、グリコール酸エステルとシュウ酸
ジエステルの混合物を、炭素数３〜１２のジカルボン酸
のエステル化物の存在下に蒸留して、グリコール酸エス
テルを留出させて分離すると共に、シュウ酸ジエステル
と該ジカルボン酸のエステル化物を缶液として抜き出す
ことを特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法に関す
る。 【効果】 本発明の方法により、グリコール酸エステル
とシュウ酸ジエステルの混合物から、高純度のグリコー
ル酸エステルを蒸留分離することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グリコ−ル酸エステル
の製造において生成するグリコ−ル酸エステルとシュウ
酸ジエステルの混合物からグリコ−ル酸エステルを蒸留
分離する際に、ジカルボン酸ジエステルを存在させて蒸
留することによりグリコ−ル酸エステルを精製する方法
に関する。グリコ−ル酸エステルは、ボイラ−等の洗浄
剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、皮なめし剤とし
て、また、洗剤のビルダ−や生分解性ポリマ−等の製造
のための中間体として非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】グリコ−ル酸エステルの製造法として、
シュウ酸ジエチルなどのシュウ酸ジエステルを触媒の存
在下で水素と接触反応させることによりグリコ−ル酸エ
ステルを製造する方法は既に公知であり（特公昭５５−
４２９７１号公報、アメリカ特許４１１２２４５号、ド
イツ特許第４５９６０３号）、例えば、ドイツ特許第４
５９６０３号には、シュウ酸ジエステルを炭酸第二銅と
クロム酸から得られた触媒の存在下で接触水素添加する
ことによりグリコ−ル酸エステルを製造する方法が開示
されている。更に、特開昭５５−４０６８５号公報に
は、シュウ酸ジエステルをルテニウム、ニッケル及びラ
ネーニッケルの中から選ばれた触媒の存在下で反応条件
を変えて接触水素添加することにより、エチレングリコ
−ル又はグリコ−ル酸エステルの一方が相対的に多量含
まれる反応生成物を得る方法が開示され、また、特公昭
６０−４５９３８号公報には、銅のアンミン錯体をシリ
カ担体に担持した触媒の存在下で、特公昭６２−３７０
３０号公報には、銀又はパラジウムを担持した触媒の存
在下でシュウ酸ジエステルを接触水素添加する方法がそ
れぞれ開示されている。

【０００３】上記のシュウ酸ジエステルを触媒の存在下
で接触水素添加してグリコ−ル酸エステルを製造する方
法においては、グリコ−ル酸エステルが未反応のシュウ
酸ジエステルとの混合物（粗反応液）として得られるた
め、グリコ−ル酸エステルを精製するにはグリコ−ル酸
エステルとシュウ酸ジエステルとの分離が不可欠であ
る。例えば、シュウ酸ジメチルの接触水素添加により生
成するグリコ−ル酸メチルを精製するには、粗反応液か
らシュウ酸ジメチルを分離する必要があり、また、シュ
ウ酸ジエチルの接触水素添加により生成するグリコ−ル
酸エチルを精製するには、粗反応液からシュウ酸ジエチ
ルを分離する必要がある。しかしながら、例えば、グリ
コ−ル酸メチルの精製では、図１に示すようにグリコ−
ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの２成分でのグリコ−ル
酸メチルのモル分率が９０％以上で気液平衡組成が極め
て接近し、常法でこの混合物を蒸留分離することは困難
であった。

【０００４】グリコ−ル酸エステルの精製に関しては、
ホルマリンのカルボニル化によるグリコ−ル酸エステル
の製造法において種々の検討がなされ、触媒を分離した
後に晶析によりグリコ−ル酸を精製する方法（アメリカ
特許第２１５２８５２号）やジクロロメタンを溶媒とし
て共沸蒸留でアルコールを除去する方法（ドイツ特許第
２４０５４２号）などが提案されているが、いずれもグ
リコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混
合物（粗反応液）からグリコ−ル酸エステルを簡単に精
製できる方法ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリコ−ル
酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物（粗反応液）
から容易にグリコ−ル酸エステルを蒸留分離し、優れた
品質のグリコ−ル酸エステルを効率的に得ることができ
る方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリコ−
ル酸エステルの精製法について鋭意検討した結果、グリ
コ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物（粗反
応液）に炭素数３〜１２のジカルボン酸のエステル化物
を添加した３成分系で、グリコ−ル酸エステルがシュウ
酸ジエステル及び該カルボン酸のエステル化物から容易
に蒸留分離できることを見出し、本発明をなした。即
ち、本発明は、グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエス
テルの混合物（粗反応液）を、炭素数３〜１２のジカル
ボン酸のエステル化物の存在下に蒸留して、グリコ−ル
酸エステルを留出させて分離すると共に、シュウ酸ジエ
ステルと該ジカルボン酸のエステル化物を缶液として抜
き出すことを特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法
に関する。

【０００７】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明で使用されるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエ
ステルの混合物（粗反応液）は、次式で示されるシュウ
酸ジエステルの接触水素添加反応により生成するグリコ
−ル酸エステル、アルコール及び未反応のシュウ酸ジエ
ステルなどを含有する反応液から、通常の蒸留によりア
ルコールを除去することによって容易に得ることができ
る。

【０００８】

【化１】 （但し、式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜６の低級アルキ
ル基を示す）

【０００９】この接触水素添加反応の原料のシュウ酸ジ
エステルとしては、シュウ酸と炭素数１〜６の低級脂肪
族一価アルコ−ルとのエステル化物を用いるのが好まし
い。具体的には、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸
ジアミル等のシュウ酸ジエステルを好適に挙げることが
できるが、特に炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコ−
ルのシュウ酸ジエステルが好ましく、中でもシュウ酸ジ
メチル及びシュウ酸ジエチルが最も好ましい。そして、
これらのシュウ酸ジエステルに対応して上記の接触水素
添加反応によりグリコ−ル酸メチル、グリコ−ル酸エチ
ル等のグリコ−ル酸エステルなどを含有する反応液が得
られる。

【００１０】本発明ではこの反応液から通常の蒸留によ
りアルコールを除去した後、グリコ−ル酸エステルと未
反応のシュウ酸ジエステルの混合物（粗反応液）に炭素
数３〜１２のジカルボン酸のエステル化物を添加して３
成分系で蒸留を行うことによってグリコ−ル酸エステル
が精製される。即ち、本発明のジカルボン酸のエステル
化物を添加した系では、グリコ−ル酸エステルとシュウ
酸ジエステルの２成分でのグリコ−ル酸エステルのモル
分率が９０％以上でも気液平衡組成の差が顕著になるた
め、グリコ−ル酸エステルは相対揮発度が大きくなって
蒸留塔の頂液から抜き出されて分離され、また、シュウ
酸ジエステルは相対揮発度が小さくなり塔内を流下する
ジカルボン酸のエステル化物と共に塔底から抜き出され
ることになる。そして、シュウ酸ジエステルとジカルボ
ン酸のエステル化物の混合物からシュウ酸ジエステルは
通常の蒸留により精留されて分離され、このとき塔底か
ら抜き出されるジカルボン酸のエステル化物は循環・再
使用される。

【００１１】本発明で使用されるジカルボン酸のエステ
ル化物としては、炭素数３〜１２のジカルボン酸と炭素
数１〜４の低級脂肪族一価アルコ−ルとのジエステルを
使用することが好ましく、例えば、マロン酸ジメチル、
マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、コハク酸ジ
メチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジエステル、グ
ルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル等のグルタル酸
ジエステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル
等のアジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジメチル、ピメ
リン酸ジエチル等のピメリン酸ジエステル、スベリン酸
ジメチル、スベリン酸ジエチル等のスベリン酸ジエステ
ル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル等の
アゼライン酸ジエステル、ブラシル酸ジメチル、ブラシ
ル酸ジエチル等のブラシル酸ジエステル、ドデカン二酸
ジメチル、ドデカン二酸ジエチル等のドデカン二酸ジエ
ステルなどのジカルボン酸ジエステルから選択して使用
することが好ましい。

【００１２】ジカルボン酸のエステル化物は、分離効率
を上げるために３成分中のジカルボン酸のエステル化物
のモル分率が０．１以上、特に好ましくは０．２以上で
あるように添加されることが望ましい。分離効率上、ジ
カルボン酸のエステル化物の添加量に特に上限はない
が、工業的に実施可能な範囲及び経済性を考慮して選定
される。即ち、ジカルボン酸のエステル化物の添加量を
大きくすれば、分離成分間の相対揮発度が大きくなって
蒸留塔の理論段数が減少し、装置が小さくなり装置費も
安価となるが、一方では蒸留するための所要熱量や塔径
が大きくなり、ジカルボン酸のエステル化物の回収も不
利となるので、ジカルボン酸のエステル化物の添加量は
分離コストの最適条件で選ばれる。

【００１３】本発明で使用される蒸留塔としては、オル
ダーショウ型の多段蒸留塔や充填型の蒸留塔が挙げられ
るが、好ましくは圧損失の少ない充填型の蒸留塔を使用
することが望ましく、蒸留は通常減圧下で行われる。

【００１４】本発明の方法の工業的プロセスは、図２に
示すような連続装置を用いて実施することができる。例
えば、第１蒸留塔Ａに、塔頂部付近からアジピン酸ジメ
チルの溶液を特定の割合で連続フィ−ドしながら、グリ
コ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの混合物である粗反
応液１を連続フィ−ドする（このとき、アジピン酸ジメ
チルは粗反応液１に特定の割合で混合して連続フィ−ド
してもよい）。次いで、第１蒸留塔Ａにフィ−ドした液
を蒸発温度まで加温してグリコ−ル酸メチルを蒸発さ
せ、塔頂部で還流させながら連続蒸留を行って、塔頂部
からグリコ−ル酸メチルを第１蒸留塔Ａの留出液３とし
て抜き出して分離する。そして、シュウ酸ジメチルとア
ジピン酸ジメチルの混合物となっている第１蒸留塔缶液
２は、第２蒸留塔Ｂに連続フィ−ドし、塔頂部で還流さ
せながら連続蒸留を行い、第２蒸留塔Ｂの塔頂部からシ
ュウ酸ジメチルを留出液５として抜き出し分離する。第
２蒸留塔缶液４は蒸留残のアジピン酸ジメチルであり、
これを抜き出して第１蒸留塔Ａへ添加することにより循
環・再使用し連続運転を行うことができる。

【００１５】以上のようにして、例えば、グリコ−ル酸
メチルとシュウ酸ジメチルの混合物（粗反応液１）にア
ジピン酸ジメチルを添加した３成分系では、グリコ−ル
酸メチルとシュウ酸ジメチルは２成分でのグリコ−ル酸
メチルのモル分率が９０％以上でも気液平衡組成の差が
顕著になるため、グリコ−ル酸メチルが粗反応液１から
まず分離され、次に、残ったシュウ酸ジメチルとアジピ
ン酸ジメチルの混合物からシュウ酸ジメチルが容易に分
離される。そして、蒸留残のアジピン酸ジメチルは循環
して再使用され、連続的にグリコ−ル酸メチルを精製す
ることが可能になる。

【００１６】

【作用】本発明の方法において、例えば、グリコ−ル酸
メチルとシュウ酸ジメチルにアジピン酸ジメチルを添加
した３成分系では、グリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメ
チルは２成分でのグリコ−ル酸メチルのモル分率が９０
％以上でも容易に蒸留分離できる。図１は、グリコ−ル
酸メチルとシュウ酸ジメチルの２成分系の気液平衡
（）及びグリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルにア
ジピン酸ジメチルを添加した３成分系の気液平衡（）
の測定結果を示すグラフであり、アジピン酸ジメチルの
添加によりグリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの蒸
留分離が容易になることを示すものである。

【００１７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明するが、これらは本発明の方法を何ら
限定するものではない。 実施例１ 塔頂部に冷却及び分液装置を備え、塔底部にサイドリボ
イラーを備えた内径３０ｍｍφ、高さ１０００ｍｍＨの
充填型蒸留塔に、ＳＵＳ３１６製マクマホン充填物を装
填して蒸留分離装置とした。上記蒸留塔の塔頂部を５０
ｍｍＨｇに保ち、この中間部より予熱したグリコ−ル酸
メチルとシュウ酸ジメチルの混合物をグリコ−ル酸メチ
ル：１３０．９ｇ／ｈｒ、シュウ酸ジメチル：１９．１
ｇ／ｈｒの組成で連続的に供給し、塔頂部付近よりアジ
ピン酸ジメチルを３０．０ｇ／ｈｒの組成で供給し、塔
頂温度７６℃、塔底温度１１０℃で、還流比を約１０と
して連続蒸留を行った。

【００１８】定常状態到達後、塔頂部からはグリコ−ル
酸メチルとシュウ酸ジメチルの混合物（グリコ−ル酸メ
チル：１３０．８ｇ／ｈｒ、シュウ酸ジメチル：３．５
ｇ／ｈｒ）が１３４．３ｇ／ｈｒの割合で留出し、塔底
部からはグリコ−ル酸メチル、シュウ酸ジメチル及びア
ジピン酸ジメチルの混合物（グリコ−ル酸メチル：０．
１ｇ／ｈｒ、シュウ酸ジメチル：１５．６ｇ／ｈｒ、ア
ジピン酸ジメチル：３０．０ｇ／ｈｒ）が４５．７ｇ／
ｈｒの割合で取得された。

【００１９】実施例２ 塔頂部に冷却及び分液装置を備え、塔底部にサイドリボ
イラーを備えた内径５０ｍｍφ、高さ１５００ｍｍＨの
充填型蒸留塔に、ＳＵＳ３１６製マクマホン充填物を装
填して蒸留分離装置とした。上記蒸留塔の塔頂部を５０
ｍｍＨｇに保ち、この中間部より予熱したグリコ−ル酸
メチルとシュウ酸ジメチルの混合物をグリコ−ル酸メチ
ル：６５４．７ｇ／ｈｒ、シュウ酸ジメチル：９５．３
ｇ／ｈｒの組成で連続的に供給し、塔頂部付近よりコハ
ク酸ジメチルを１５０．０ｇ／ｈｒの組成で供給し、塔
頂温度７６℃、塔底温度１０８℃で、還流比を約５とし
て連続蒸留を行った。

【００２０】定常状態到達後、塔頂部からはグリコ−ル
酸メチルとシュウ酸ジメチルの混合物（グリコ−ル酸メ
チル：６５４．４ｇ／ｈｒ、シュウ酸ジメチル：１７．
５ｇ／ｈｒ）が６７１．９ｇ／ｈｒの割合で留出し、塔
底部からはグリコ−ル酸メチル、シュウ酸ジメチル及び
コハク酸ジメチルの混合物（グリコ−ル酸メチル：０．
３ｇ／ｈｒ、シュウ酸ジメチル：７７．８ｇ／ｈｒ、コ
ハク酸ジメチル：１５０．０ｇ／ｈｒ）が２２８．３ｇ
／ｈｒの割合で取得された。

【００２１】

【発明の効果】グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエス
テルの混合物から蒸留によりグリコ−ル酸エステルを分
離精製する方法においては、例えば、グリコ−ル酸メチ
ルとシュウ酸ジメチルの混合物では、図１に示す如く、
グリコ−ル酸メチルのモル分率が９０％以上で気液平衡
組成が極めて接近するためにグリコ−ル酸メチルを高度
に精製することができなかったが、グリコ−ル酸メチル
とシュウ酸ジメチルの混合物にアジピン酸ジメチルを添
加した３成分系で蒸留を行う本発明の方法では、図１に
示す如く、グリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの２
成分でのグリコ−ル酸メチルのモル分率が９０％以上で
も気相のグリコ−ル酸メチルの比率が高くなってグリコ
−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルを分離できるようにな
るため、グリコ−ル酸メチルを高度に精製することが可
能である。また、添加したアジピン酸ジメチルは分離し
て循環することによりグリコ−ル酸メチルを連続的に分
離精製できるので、工業的な方法として極めて優れたグ
リコ−ル酸メチルの精製法となるものである。

【００２２】

【図面の簡単な説明】

【図１】グリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの２成
分系の気液平衡（）及びグリコ−ル酸メチルとシュウ
酸ジメチルにアジピン酸ジメチルを添加した３成分系の
気液平衡（）の測定結果を示す。

【図２】連続蒸留操作による製造プロセスの工程図を示
す。

【符号の説明】

Ｘ グリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの２成分で
のグリコ−ル酸メチルのモル分率（液相） Ｙ グリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの２成分で
のグリコ−ル酸メチルのモル分率（気相） Ａ 第１蒸留塔 Ｂ 第２蒸留塔 １ 粗反応液 ２ 第１蒸留塔缶液 ３ 第１蒸留塔留出液 ４ 第２蒸留塔缶液 ５ 第２蒸留塔留出液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエス
   テルの混合物を、炭素数３〜１２のジカルボン酸のエス
   テル化物の存在下に蒸留して、グリコ−ル酸エステルを
   留出させて分離すると共に、シュウ酸ジエステルと該ジ
   カルボン酸のエステル化物を缶液として抜き出すことを
   特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法。