CN1782811A - 偏振片保护膜和采用该膜的偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏振片保护膜，该保护膜是在波长380nm时透过率为10％或10％以下，在波长450nm时透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，其特征在于，满足下述条件A、条件B、条件C中的至少一个条件：条件A：上述偏振片保护膜在温度80℃、湿度90％RH的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在80％～120％；条件B：上述偏振片保护膜在温度105℃的干燥环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％；条件C：上述偏振片保护膜在温度－50℃的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。

Description

偏振片保护膜和采用该膜的偏振片以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及用作液晶显示装置(LCD)的偏振片用保护膜的偏振片保护膜及采用该膜的偏振片。
背景技术
近几年来，液晶显示装置(LCD)因为节省空间、节能，在TV、个人电脑、手机等液晶显示器上的应用不断扩大。特别是随着TV的大画面化、高图像质量化的进展，因使用场所的扩大、通用化及多样化，要求液晶显示装置更高的质量，要求显示功能、目视性功能更进一步提高。
液晶显示器的质量，已判明受液晶显示器的构成部件之一的偏振片特性所左右。该偏振片的偏光特性的稳定化、偏光镜的劣化程度决定了液晶显示装置的目视性。
人们认为紫外线是偏光镜劣化的重要原因，此前，在保护偏振片的偏振片用保护膜中使用紫外线吸收剂。
当液晶显示装置长时间连续使用时，或在高温时，或在高温高湿下连续使用时，LCD的目视性劣化不可避免。
另外，作为使偏光镜劣化的又一重要原因，认为是红外线，但过去对偏振片保护膜中采用红外线吸收剂的探讨事例不多，与此有关的现有专利文献可举出如下。
[专利文献1]特开平5-42622号公报在专利文献1中公开了在具有透明性的高分子基体膜上，层叠由有机类紫外线吸收剂、有机类红外线吸收剂及与它们相溶的粘合剂树脂构成的薄膜而制成的光线选择透过性膜。
[专利文献2]特开2002-156521号公报在专利文献2中公开了，在基材上形成在波长800～1100nm的近红外区域显示吸收的至少2层近红外线吸收层，由含基材总共至少3层构成的近红外线吸收性膜。
[专利文献3]特开2002-225195号公报在专利文献3中公开了，在透明支持体上含有作为红外线吸收剂的特定的花青苷色素，并且含荧光增白剂的波长410nm或410nm以下的紫外线透过率在10％或10％以下的紫外红外线吸收层所构成的紫外红外线吸收膜。
[专利文献]特开平10-180947号公报在专利文献4中公开了，在透明支持体的一个面侧设置折射率1.4或1.4以下的低折射率层，在波长400～800nm的可见区域，表面平均反射率在1％或1％以下的防反射膜，在透明支持体与低折射率层之间设置含红外线吸收染料的红外线吸收层，由此，在波长800～1100nm的红外区域，具有透过率达到40％或40％以下的波长的防反射膜。
[专利文献5]特开平5-163400号公报在专利文献5中公开了，对苯乙烯类树脂含近红外线吸收剂的近红外线吸收苯乙烯类树脂成型体。
[专利文献6]特开平5-239234号公报在专利文献6中公开了半透明层叠聚酯膜，其是含二氧化钛及/或近红外线吸收剂所构成的半透明层叠聚酯膜。
[专利文献7]特开平10-219006号公报在专利文献7中公开了一种，含有红外线吸收剂的具有自我修复性及耐擦伤性的聚氨酯树脂膜，及具有自我修复性及耐擦伤性的聚氨酯树脂层与合成树脂层，至少一个面是该聚氨酯树脂的表面层，并且该聚氨酯树脂及/或该合成树脂含有红外线吸收剂的层叠体构成的膜。
[专利文献8]特开2001-208913号公报在专利文献8中公开了在波长450nm测定的阻滞值为100～125nm，在波长590nm测定的阻滞值为135～160nm的相位差板，即含红外线吸收剂的一块聚合物膜构成的相位差板。
[专利文献9]特开2001-194522号公报在专利文献9中公开了一种光学膜的制造方法，其特征在于，在支持体上流延含有红外吸收染料的胶浆，将胶浆剥离后，干燥并制造。其中所述红外吸收染料在红外区具有吸收作用。
[专利文献10]特开2002-286931号公报在专利文献10中公开了一种光学膜，该光学膜在支持体上具有至少2层的叠压层，其特征在于，除了表层外，至少1层为含有红外吸收染料的层。
发明内容
然而，上述专利文献1～4、10涉及形成含有红外线吸收剂的涂敷层，专利文献5涉及在苯乙烯类树脂中含有近红外线吸收剂，专利文献6涉及在半透明层叠聚酯膜中含有近红外线吸收剂，专利文献7涉及在聚氨酯树脂中含有红外线吸收剂，而专利文献8涉及相位差膜，专利文献9是涉及优异的密封性、平面性的膜，上述任何一种发明都与偏振片的稳定化、LCD的目视性无关，作为现有技术课题的LCD，长时间连续使用时，或在高温时或在高温高湿下连续使用时，LCD的目视性不发生劣化的偏振片、偏振片保护膜也没有得到。另外，采用聚合物熔融流延制膜法的膜，从解决现有技术课题这点考虑，也没有以前的研究事例。
本发明的目的在于解决上述现有技术问题，提供一种LCD长时间连续使用时，或在高温时或在高温高湿下、低温下连续使用时，LCD的目视性不发生劣化的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置。
为了达到上述目的，有以下技术方案完成。
(1).一种偏振片保护膜，它是一种在波长380nm的透过率为10％或10％以下，在波长450nm的透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，其特征在于，该保护膜满足下述条件A、条件B、条件C中的至少一个：
条件A：上述偏振片保护膜在温度80℃、湿度90％RH的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在80％～120％；
条件B：上述偏振片保护膜在温度105℃的干燥环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
条件C：上述偏振片保护膜在温度-50℃的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
(2).如上述(1)所述的偏振片保护膜，其特征在于，上述偏振片保护膜满足条件A、条件B和条件C的全部条件。
(3).如上述(1)或(2)所述的偏振片保护膜，其特征在于，含有紫外线吸收剂及红外线吸收剂。
(4).一种偏振片，其特征在于，由上述(1)～(3)中任何一项所述的偏振片保护膜粘贴在偏光镜的至少一个面上而制成。
(5).一种液晶显示装置，其特征在于，使用上述(4)所述的偏振片。
发明的效果
本发明的偏振片保护膜，因其是使在波长380nm的透过率为10％或10％以下，在波长450nm的透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，在温度80℃、湿度90％RH环境下经过200个小时后的透过率，相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在80％-120％，故使用本发明偏振片保护膜的液晶显示装置(LCD)，即使在长时间连续使用时，或在高温时，或高温高湿下、在低温下连续使用时，也可以发挥LCD的目视性不发生劣化的效果。
另外，按照本发明的偏振片，由于物理特性优良的上述偏振片保护膜，在偏光镜的至少一个面上粘贴，故可以改善偏振片特性及外观，进一步改善液晶单元上粘贴偏振片的液晶显示器的目视性，故可以发挥制成长时间保持稳定的显示性能的液晶显示器的效果。
实施发明的最佳方案
下面详细地说明本发明的实施方案，但本发明又不限于此。
本发明的偏振片保护膜，它是一种在波长380nm的透过率为10％或10％以下，在波长450nm的透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，并满足下述条件A、条件B、条件C中的至少一个，即在一定的环境下经时变动小：
条件A：上述偏振片保护膜在温度80℃、湿度90％RH的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在80％～120％；
条件B：上述偏振片保护膜在温度105℃的干燥环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
条件C：上述偏振片保护膜在温度-50℃的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
另外，上述偏振片保护膜优选完全满足条件A、条件B、条件C。
本发明人发现，使用在波长380nm或380nm以下具有极大吸收的化合物即紫外线吸收剂(下述)及在波长700nm或700nm以上具有极大吸收的化合物即红外线吸收剂(下述)，适当改变对膜的使用量，可把波长380nm的分光透过率调整至10％或10％以下，把波长450nm的透过率调整至91％或91％以上。
其中，紫外线吸收剂，主要有助于波长380nm的透过率调整，红外线吸收剂，主要有助于波长450nm的透过率调整，尤其在一定环境下经时变动小。
在本发明的偏振片保护膜中，如在波长380nm的透过率为10％或10％以下以及在波长450nm的透过率为91％或91％以上，则可以谋求作为本发明效果的偏振片稳定化，可以改善LCD的目视性。然而，当波长380nm的透过率大于10％时，由于膜的紫外线吸收减少，通过透过的紫外线而造成偏光镜劣化，不能保持LCD的目视性。为了达到本发明的目的，特别优选波长380nm的透过率在2-10％的范围。另外，如波长450nm的透过率低于91％，则可见光的吸收加大，失去膜的透明感，不能保持LCD的目视性，故不优选。为了达到本发明的目的，特别优选波长450nm的透过率在91-96％的范围。
而且，在本发明中，环境下的经时变动必须要小，上述偏振片保护膜在温度80℃、湿度90％RH的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在80％～120％。该变动幅度超过±20％的范围，上述一定环境下的经时变动增大，导致偏光镜劣化，不能保持LCD的目视性。
同理，在温度105℃的干燥环境下经过200个小时之后，其透过率，相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
其中，该变动幅度超过±10％的范围，上述一定环境下的经时变动增大，导致偏光镜劣化，不能保持LCD的目视性。
再有，在温度-50℃的环境下经过200个小时之后，其透过率，相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
其中，该变动幅度超过±10％的范围，上述一定环境下的经时变动增大，导致偏光镜劣化，不能保持LCD的目视性。
然而，在本发明中，环境下经时变动少是重要的，上述偏振片保护膜在温度80℃、湿度90％RH环境下经过200个小时后的透过率，相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别为80％-120％。当该变动幅度超过±20％的范围时，上述一定环境下经时变动加大，偏光镜发生劣化，不能保持LCD的目视性。
本发明的又一种偏振片保护膜，同样是在波长380nm的透过率为10％或10％以下，在波长450nm的透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，在温度105℃的干燥环境下经过200个小时后的透过率，相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％-110％。
其中，当其变动幅度超过±10％范围时，在上述环境下经时变动加大，偏光镜发生劣化，不能保持LCD的目视性。
本发明的又一种偏振片保护膜，同样是在波长380nm的透过率为10％或10％以下，在波长450nm的透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，在温度-50℃的环境下经过200个小时后的透过率，相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％-110％。
其中，当其变动幅度超过±10％范围时，在上述环境下经时变动加大，偏光镜发生劣化，不能保持LCD的目视性。
本发明的偏振片保护膜是上述中的任何一种偏振片保护膜，包含在波长380nm或380nm以下具有极大吸收的化合物即紫外线吸收剂(下述)及在波长700nm或700nm以上具有极大吸收的化合物即红外线吸收剂(下述)。
本发明的偏振片，是上述偏振片保护膜中的任何一种在偏光镜的至少1个面上粘贴而制成的，物理特性优良的上述偏振片保护膜，由于在偏光镜的至少1个面上粘贴，故可以改善偏振片特性及外观，还可以改善在液晶单元上粘贴偏振片的液晶显示器的目视性。
本发明的偏振片保护膜优选的是膜基材(高分子化合物)。是选自纤维素酯类树脂、降冰片烯树脂、环烯烃类树脂及烯烃类树脂中的树脂。
在这里作为纤维素酯膜的主原料的纤维素酯，可以举出三乙酸纤维素酯、二乙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯等。当为三乙酸纤维素酯时，特别优选聚合度250～400、醋酸结合量为54～62.5％的三乙酸纤维素酯，醋酸结合量为58～62.5％的三乙酸纤维素酯基质强度大，是更优选的。三乙酸纤维素酯由棉绒合成的三乙酸纤维素酯以及由木浆合成的三乙酸纤维素酯中的任何一种既可以单独使用也可以混合使用。
采用溶液流延制膜法时，驱动旋转的不锈钢制环形带(或驱动旋转不锈钢制鼓)构成的支持体上的剥离性良好的棉绒合成的三乙酸纤维素酯被广泛采用，生产效率高，故优选。
在制造纤维素酯膜时，由棉绒合成的三乙酸纤维素酯的比例占60重量％或60重量％以上，为了剥离性效果显著，优选60重量％或60重量％以上，更优选85重量％或85重量％以上，再最优选单独使用。
作为本发明中的纤维素酯的溶剂，例如，可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇类，环己烷、二噁烷类、二氯甲烷等低级脂肪烃氯化物类。
作为溶剂比例，例如二氯甲烷70～95重量％、其他溶剂30～5重量％是优选的。而纤维素酯的浓度优选10～50重量％。添加溶剂后的加热温度在使用溶剂的沸点或沸点以上并且在该溶剂的不沸腾的范围的温度是优选的，例如60℃或60℃以上，而设定在80～110℃的范围是优选的。另外，在设定温度下使溶剂不沸腾来决定压力。
溶解后边冷却边从容器中取出，或用泵等从容器中抽出，用热交换器等进行冷却，将其供给制膜。
本发明的偏振片保护膜中可以配合各种添加剂。
在本发明中，偏振片保护膜，为了提高在湿热下的尺寸稳定化，优选配合所谓增塑剂。增塑剂在湿热下的尺寸稳定化改良效果，此前还不知道。作为增塑剂，特别优选相溶性优良者，例如磷酸酯或羧酸酯是优选的。作为磷酸酯，例如，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、苯基磷酸二苯酯等。作为羧酸酯，可以举出酞酸酯及柠檬酸酯等，作为酞酸酯，可以举出酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二辛酯及酞酸二乙基己酯等，而作为柠檬酸酯，可以举出柠檬酸乙酰基三乙酯及柠檬酸乙酰基三丁酯。另外，油酸丁酯、蓖麻酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、三醋精等。从上述目的考虑，使用邻苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯是优选的。邻苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯的烷基为碳原子数1～8的烷基。作为邻苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯，可以举出邻苯二甲酸甲酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丙酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·辛基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丙酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丙酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·辛基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·辛基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·乙基乙醇酸酯等，邻苯二甲酸甲酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丙酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·辛基乙醇酸酯是优选的，使用邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯是特别优选的。分子量大的增塑剂，可以抑制挤出成型时的挥发，是优选的。作为这些例子，可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等乙二醇与二元酸构成的脂肪族聚酯类、聚乳酸、聚乙醇酸等羟基羧酸构成的脂肪族聚酯、聚己内酯、聚丙内酯、聚戊内酯等内酯构成的脂肪族聚酯、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基聚合物类。上述增塑剂，对它们既可以单独使用也可以合用。
上述增塑剂的含量，对纤维素酯含1～30重量％是优选的。通过使增塑剂含在此范围内，可以提高纤维素酯膜在湿热环境下的尺寸稳定化。
在本发明的纤维素酯膜中采用红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，例如采用以下列通式(1)或通式(2)表示的花青苷色素。
[化1]
通式(1)
Figure A20051012483100101
通式(2)
Figure A20051012483100102
[式中，Z1及Z2分别表示硫原子、硒原子或氧原子，X1及X2表示各自可以具有取代基的形成苯并稠环或萘稠环的必要的非金属原子组，R3及R4表示各取代基，R3及R4中之一具有阴离子性解离基。R5、R6、R7及R8分别表示碳原子数1～3的烷基、氢原子或卤原子。L表示碳原子数5～13的共轭键的链]。
作为本发明中使用的红外线吸收剂，可以使用在波长700nm或700nm以上具有极大吸收的红外线吸收色素、炭黑、磁性粉等。特别优选的红外线吸收剂，是具有700～850nm吸收峰的红外吸收色素。
作为上述红外吸收色素，可以举出花青苷色素、方形酸鎓(suaryliumスクアリウム)类色素、克酮(クロコニウム)鎓类色素、薁(azulcniumアズレニウム)鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、硫代吡喃类色素、二噻唑金属配位化合物类色素、蒽醌类色素、吲哚苯胺金属配位化合物类色素、分子间CT色素等。
作为上述红外吸收色素，可以举出特开昭63-139191号公报、同64-33547号公报、特开平1-160683号公报、同1-280750号公报、同1-293342号公报、同2-2074号公报、同3-26593号公报、同3-30991号公报、同3-34891号公报、同3-36093号公报、同3-36094号公报、同3-36095号公报、同3-42281号公报、同3-103476号公报等中记载的化合物。在本发明中，作为红外线吸收剂，用上述通式(1)或(2)表示的花青苷色素是特别优选的。
用通式(1)或(2)表示的花青苷色素，包括上述通式(1)或(2)形成阳离子，并具有反阴离子的色素。此时，作为反阴离子，可以举出Cl-、Br-、ClO- 4、BF4 -、叔丁基三苯基硼等烷基硼类等。
在通式(1)或(2)中，X1表示的环及X2表示的环上可以具有任意的取代基。作为该取代基，优选选自卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、-SO3M及-COOM(M为氢原子或碱金属原子)的基团。
R3及R4各为任意的取代基，优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基；-(CH2)n-O-)K-(CH2)mOR(n及m分别为1～3的整数，k为0或1，R表示碳原子数1～5的烷基)；R3及R4的一方为-R-SO3M而另一方为-R-SO3 -(R为碳原子数1～5的烷基，M表示碱金属原子)；或，R3及R4中的一方为-R-COOM而另一方为-R-COO-(R为碳原子数1～5的烷基，M表示碱金属原子)。R3及R4从光敏度及显影性考虑，优选R3及R4的一种为-R-SO3 -或-R-COO-、另一方为-R-SO3M或-R-COOM。
本发明中优选使用的红外线吸收剂的代表性具体例子举出如下，但又不限于此。
[化2]
Figure A20051012483100121
[化3]
Figure A20051012483100131
[化4]
Figure A20051012483100141
[化5]
Figure A20051012483100151
[化6]
[化7]
Figure A20051012483100171
[化8]
Figure A20051012483100181
[化9]
Figure A20051012483100191
[化10]
Figure A20051012483100201
[化11]
[化12]
Figure A20051012483100221
[化13]
[化14]
Figure A20051012483100241
[化15]
Figure A20051012483100251
还有，这些色素可采用公知的方法合成，但也可以使用下述的市场销售的商品。
日本化药：IR750(蒽醌类)；IR002、IR003(铝类)；IR820(聚甲炔类)；IRG022、IRG033(ジインモニウム类)；CY-2、CY-4、CY-9、CY-20三井东压；KIR103、SIR103(酞菁类)；KIR101、SIR114(蒽醌类)；PA1001、PA1005、PA1006、SIR128(金属配位化合物类)大日本インキ化学；Fastogen blue 8120みどり化学；MIR-101、1011、1021等，可从日本感光色素、住友化学等各公司购得。
另外，也优选使用特开2001-5141号公报及特开2001-115050号公报记载的红外线吸收剂。
在本发明中，红外线吸收剂的添加量为0.001～10.0重量％、优选0.01～5.0重量％，更优选0.1～1.0重量％的范围。使用上述红外线吸收剂的化合物时，通过适当改变对膜的用量，波长450nm的分光透过率可以调整至91％或91％以上。
通过把偏振片保护膜在波长450nm的分光透过率调整至91％或91％以上，可以谋求本发明的效果、偏振片的稳定化，改善LCD的目视性。若波长450nm的分光透过率低于91％，则可见光的吸收加大，膜无透明感，LCD的目视性不能保持。
在本发明中，为了赋予膜的滑动性，也可添加微粒。作为本发明使用的微粒，只要熔融时具有耐热性，无机微粒或有机微粒均可。
本发明中为了减小与树脂的折射率差，优选使用有机微粒。作为有机微粒，例如硅树脂、氟树脂及丙烯酸类树脂等聚合物是优选的，其中，使用硅树脂、丙烯酸类树脂是优选的。
在上述记载的硅树脂中，具有三元网状结构者是特别优选的，例如可以使用具有トスパ一ル103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上为东芝シリコ一ン株式会社制造)等商品名的市售品。另外，使用交联PMMA微粒也是优选的，例如可以使用具有MX-150、同300、同500、同1000、同1500H(综研化学株式会社制造)等商品名的市售品。
另外，在本发明中，通过采用与树脂的折射率差0.04或0.04以下的微粒，可以抑制膜的浊度，得到透明性高的膜，故优选。作为这种微粒，可以通过折射率1.49的エポスタ一MA、折射率1.52的エポスタ一GP(以上为株式会社日本触媒社制造)、折射率可任意调整的积水化成品工业制造的テクポリマ一的MSX系列等与树脂的组合而得到。
另一方面，作为无机微粒，优选含硅的化合物、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等，更优选含硅的无机微粒或氧化锆。其中，由于可以降低纤维素酯层压膜的浊度，使用二氧化硅是特别优选的。作为二氧化硅的具体例子，优选采用具有アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、0X50、TT600(以上日本アエロジル株式会社制造)等商品名的市售品。
作为本发明涉及的氧化锆微粒，例如优选使用具有アエロジルR976及R811(以上日本アエロジル株式会社制造)的等商品名的市售品。
在本发明中，当膜中微粒粒径达到相当圆的直径0.05～5.0μm时，膜彼此之间具有滑动性。当本发明中使用的微粒为单分散微粒时，粉末的微粒平均粒径作为膜中的平均粒径，通过选择添加的微粒的平均粒径，可以达到上述范围的粒径。当粒径低于0.05μm时，由于从膜突起的高度下降，膜彼此粘连产生弯曲变形，是不优选的。当大于5.0μm时，树脂与微粒的折射率差小，不能抑制浊度上升，膜的透明性受损，作为液晶用部件是不理想的。
当膜中微粒的含量达到0.05～0.5重量％时，膜彼此之间具有滑动性是优选的。当含量低于0.05重量％时，从膜突起的数目减少，膜彼此粘连产生弯曲变形，是不理想的。而高于0.5重量％时，树脂与微粒的折射率差小，不能抑制浊度上升，膜的透明性受损，作为液晶用部件是不理想的。
然而，本发明的偏振片保护膜，为了液晶材料的保护等，包含在波长380nm或380nm以下具有极大吸收的化合物即紫外线吸收剂。尤其是在本发明中含有在25℃为液态的紫外线吸收剂者是优选的。液态的紫外线吸收剂是在所谓常温下为液态的紫外线吸收剂。在这里，所谓“常温下为液态”，如同在25℃【化学大事典(1964)共立出版】等中的定义，不具有一定的形状，具有流动性，具有一定的体积。因此，只要具有上述性质即可对熔点未作限定，但优选熔点30℃或30℃以下，特别优选15℃或15℃以下的化合物。
液态的紫外线吸收剂既可以是单一的化合物也可以是混合物，作为混合物，可以优选采用由结构异构体构成的混合物。
液态的紫外线吸收剂只要满足上述条件的任何结构均可以使用，但从紫外线吸收剂本身的光牢固性考虑，用下列通式(1)表示的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类化合物是优选的：
[化16]
Figure A20051012483100281
上式中，R1、R2及R3分别表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、链烯基、硝基或羟基。
卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，特别优选氯原子。
作为烷基、烷氧基，优选碳数1～30的，而作为链烯基，碳数2～30个是优选的，这些基既可以是直链也可以是支链。这些烷基、烷氧基、链烯基还可以具有取代基。作为烷基、烷氧基、链烯基的具体例子，例如，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、辛基、壬基、十二基、二十基、α，α-二甲基苄基、辛氧基羰基乙基、甲氧基、乙氧基、辛氧基、烯丙基等。作为芳氧基、芳基，例如苯基、苯氧基是特别优选的，也可以具有取代基。具体的可以举出，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基等。
在R1及R2表示的基团中，氢原子、烷基、烷氧基及芳基是优选的，氢原子、烷基、烷氧基是特别优选的。
在R3表示的基团中，特别是氢原子、卤原子、烷基、烷氧基是优选的，而氢原子、烷基、烷氧基是尤其优选的。
在R1、R2及R3表示的基团中，为使在常温为液体，优选至少1个为烷基，更优选至少2个为烷基。
任何一种烷基均可，但优选至少1个为叔烷基或伯烷基。特别是优选用R1、R2表示的烷基中的至少1个为叔烷基或伯烷基。
下面示出本发明中优选使用的液态紫外线吸收剂的具体代表例子。
表1
  化合物编号   R1   R2   R3
  UV-1L   -CH3   -C4H9(sec)   -H
  UV-2L   -C4H9(sec)   -C4H9(t)   -C4H9(t)
  UV-3L   -C4H9(sec)   -C4H9(t)   -C4H9(n)
  UV-4L   -C4H9(sec)   -C4H9(t)   -C5H11(t)
  UV-5L   -C4H9(sec)   -C4H9(t)   -C5H11(t)
  UV-6L   -C4H9(sec)   -C5H11(t)   -C4H9(t)
  UV-7L   -C4H9(sec)   -C5H11(t)   -C4H9(n)
  UV-8L   -C4H9(t)   -C4H9(t)   -C4H9(sec)
  UV-9L   -C5H11(t))   -C5H11(t)   -C4H9(sec)
  UV-10L   -C4H9(t)   -C5H11(t)   -C4H9(sec)
  UV-11L   -C4H9(sec)   -C4H9(sec)   -Cl
  UV-12L   -C4H9(sec)   -C4H9(sec)   -OCH3
  UV-13L   -C4H9(sec)   -C4H9(sec)   -C4H9(t)
  UV-14L   -C4H9(sec)   -C4H9(sec)   -C4H9(n)
  UV-15L   -C4H9(t)   -C2H4COOC8H17   -H
  UV-16L   -C4H9(t)   -C2H4COOC8H17   -Cl
  UV-17L   -C4H9(t)   -C2H4COOCH2CHC4H9C2H5   -H
  UV-18L   -C4H9(t)   -C2H4COOCH2CHC4H9C2H5   -Cl
  UV-19L   -C4H9(t)   -C2H4COOC2H4OC4H9   -H
  UV-20L   -C4H9(t)   -C2H4COOC2H4OC4H9   -Cl
  UV-21L   -C8H17   -CH3   -H
  UV-22L   -C10H21   -CH3   -H
  UV-23L   -C12H25   -CH3   -H
  UV-24L   -C16H33   -CH3   -H
  UV-25L   -C20H41   -CH3   -H
  UV-26L   -C22H45   -CH3   -H
  UV-27L   -C24H49   -CH3   -H
  UV-28L   -C4H9(t)   -Cl   -Cl
本发明中优选使用的液态紫外线吸收剂的用量，从紫外线吸收效果、透明性的观点看，相对于纤维素酯的含量为0.1～5重量％，优选0.3～3重量％，更优选0.5～2重量％。
当纤维素酯的乙酰基取代度低时，有时耐热性下降。此时，配合抗氧剂是有效的。
作为抗氧剂，优选使用受阻酚类化合物，可以举出2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等。特别是2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]是优选的。另外，也可以联合使用，例如N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类金属钝化剂或三(2，4-二叔丁基苯基)磷化物等磷类加工稳定剂。
本发明的偏振片保护膜，首先把纤维素酯等树脂成型为膜，然后通过拉伸定向该膜进行制造。
本发明的偏振片保护膜，可采用溶液流延制膜法或熔融流延制膜法制造。
在此对采用溶液流延制膜法的偏振片保护膜制造法进行说明，在树脂膜的原料混合机中，配制纤维素酯等树脂溶液(胶浆)，将胶浆从流延模头向具有镜面处理过的表面的驱动旋转不锈钢制环形带构成的支持体上流延，得到胶浆膜即卷带，使卷带到达环形带的支持体下面，大致循环一次后用剥离辊剥离。
然后，把从支持体的剥离侧端部通过剥离辊剥离的卷带，经由全部传送辊筒传送至干燥区的罩内，在该传送中，用从干燥风吹入口吹入的干燥风进行干燥，形成膜后送至调湿区。
调湿区具有设置在罩内的1个卷取辊及在该辊前含有的移动式传送辊的多个传送辊。卷取辊配置在传送辊组的下游侧。而且，从上述干燥区传送来的膜，经由全部传送辊筒传送至罩内在卷取辊上卷绕的同时，把膜的含水率调至适度。还有，上述干燥区及调湿区内的环境气体温度，例如5～200℃、优选20～150℃。
下面，膜的卷取工序，就是将圆筒形卷绕膜的外周面与其正前面的移动式传送辊筒的外周面之间的最短距离保持一定同时把膜卷绕在卷取辊上。而且，在卷取辊前，设置除去或降低膜表面电位的除电底板等装置。
还有，偏振片保护膜卷取时的初始卷取张力达到90.2N/m或90.2N/m以上，300.8N/m或300.8N/m以下，是优选的。另外，在卷取辊上卷取的偏振片保护膜卷取时的含水率达到1.5～5.0％是优选的。
另外，在膜干燥工序，再把从支持体剥离的膜进行干燥，残留溶剂量优选在3重量％或3重量％以下，优选1重量％或1重量％以下，更优选0.5重量％或0.5重量％以下，从而得到尺寸稳定化良好的膜。在膜干燥工序，采用一般的辊悬垂式，或针拉幅机式，或夹子拉幅机式边传送膜边进行干燥的方式。
对膜干燥手段未作特别限定，一般用热风、红外线、加热辊筒、微波等来进行。从简便性考虑，用热风干燥是优选的。干燥温度为40～150℃范围分成3～5个阶段的温度，各段逐级升高是优选的，为了得到良好的尺寸稳定化，在80～140℃范围进行是更优选的。
从上述流延至后干燥的工序，既可以在空气环境下也可以在氮气等非活性气体环境下进行。
在本发明的偏振片保护膜制造方法中涉及的卷绕机，既可以采用一般的，也可以采用定张力法、定转矩法、斜张力法、内部应力恒定的程序张力控制辊法等卷绕方法进行卷绕。
用本发明的方法制造的偏振片保护膜的膜厚在厚20～150μm使用，对从要求液晶显示装置薄壁化、轻量化来说，30～100μm是优选的。当偏振片保护膜的膜厚低于20μm时，由于膜硬挺的强度下降，在偏振片制作工序，因发生褶绉而容易发生故障，另外，当偏振片保护膜的膜厚大于150μm时，对液晶显示装置薄壁化有不利的影响。
本发明的偏振片保护膜，作为膜基材(高分子化合物)，除上述纤维素酯类树脂外，可以采用降冰片烯树脂、环烯烃类树脂及烯烃类树脂。
在本发明的偏振片保护膜中，降冰片烯类树脂膜作主原料的降冰片烯类树脂是公知的树脂，例如有特开平3-14882号公报及特开平3-122137号公报等中记载的树脂。
作为构成热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的单体，例如，可以举出降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。
热塑性饱和降冰片烯类树脂，例如，可以举出(A)把降冰片烯类单体开环聚合物或开环共聚物，根据需要进行马来酸加成、环戊二烯加成等改性后，加氢的树脂；(B)降冰片烯类单体加成聚合的树脂；(C)降冰片烯类单体与乙烯或α-烯烃等烯烃类单体进行加成聚合的树脂；(D)降冰片烯类单体与环戊烯、环辛烯、5，6-二氢二环戊二烯等环状烯烃类单体进行加成聚合的树脂；以及，这些树脂的改性物等，这些聚合可按常规方法进行。
还有，采用溶液流延制膜法制造本发明的降冰片烯类树脂膜时，首先在例如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、三乙苯、二乙苯、异丙苯等高沸点溶剂或这些高沸点溶剂与环己烷、苯、四氢呋喃、己烷、辛烷等低沸点溶剂的混合溶剂中，优选溶解上述热塑性饱和降冰片烯类树脂5～60重量％，得到树脂溶液(胶浆)。
另外，环烯烃类树脂，是环状烯烃的聚合或共聚合的树脂。作为环状烯烃，可以举出二环戊二烯、四环十二烯、乙基四环十二烯、亚乙基十四环十二烯、四环[7.4.0.110，13.02，7]十三-2，4，6，11-四烯等多环结构的不饱和烃及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环已烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-甲醇基-1H-茚、环庚烯、环戊二烯、环己二烯等单环结构的不饱和烃及其衍生物等。在这些环状烯烃上还可以具有作为取代基的极性基。作为极性基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、羟羰基、羰基、氨基、酯基、磺酸酐基等，酯基、羧基或磺酸酐基是特别合适的。
环烯烃类树脂，也可以是环烯烃以外的单体加成共聚合的树脂。作为可加成共聚合的单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等乙烯或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等二烯等。
环状烯烃，可通过加成聚合反应或复分解开环聚合反应得到。聚合在催化剂存在下进行。作为加成聚合催化剂，例如可以举出钒化合物与有机铝化合物构成的聚合催化剂等。作为开环聚合用催化剂，钌、铑、钯、锇、铱、铂等金属卤化物、硝酸盐或乙酰基丙酮化合物与还原剂构成的聚合催化剂；或者，钛、钒、锆、钨、钼等金属卤化物或乙酰基丙酮化合物与有机铝化合物构成的聚合催化剂。对聚合温度、压力等未作特别限定，但通常在-50℃～100℃的聚合温度、0～50kgf/cm2的聚合压力下进行聚合。
本发明使用的环烯烃类树脂，优选环烯烃聚合或共聚合后，进行加氢反应，使分子中的不饱和键变成饱和键。加氢反应，在公知的加氢催化剂存在下，吹入氢气来进行。作为加氢催化剂，可以举出醋酸钴/三乙基铝、乙酰基乙酸镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等过渡金属化合物/烷基金属化合物的组合物构成的均匀催化剂；镍、钯、铂等不均匀体系金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等金属催化剂负载在载体上构成的不均匀体系固体负载催化剂等。
本发明使用的环烯烃类树脂，对其分子量或玻璃化转变温度等未作特别限定，但从成型性的观点看，重均分子量优选1,000～600,000，特优选5,000～400,000。
另外，作为环烯烃类树脂，可以采用特开平6-336526号公报、特开平7-2953号公报、特开平9-272188号公报、特开2002-226616号公报及特开2004-45893号公报中列举的环烯烃类树脂。
本发明中使用的烯烃类树脂，表示与乙烯、丙烯等烯烃类的均聚合物及与不同烯烃类的共聚物。基本上不含脂肪酸的聚烯烃类树脂意指，使用通常的催化剂制造后，过滤催化剂失活剂的脂肪酸类含量在500ppm或500ppm以下，优选100ppm或100ppm以下，更优选10ppm或10ppm以下的聚烯烃类树脂，不采用齐格勒型催化剂制造的聚烯烃类树脂，以及使用金属茂催化剂制造的聚烯烃类树脂。
聚烯烃类树脂的熔融指数(MI)0.4～6.0g/分是优选的，更优选1.0～4.0g/分。当小于0.4g/分时，不能成型膜，而当大于6.0g/分时，难以控制厚度，是不理想的。MI值是按ASTMD-1238的E条件或JISK-7210的条件4测定的值。
聚烯烃类树脂的密度，优选0.905～0.932，更优选0.915～0.925。当小于0.905时，难以得到必要的强度，当大于0.932时，结晶度变高，变脆，密封层容易破裂，故不是优选的。密度值是按JISK-6760或ASTMD-1505测定的值。
作为这些聚烯烃类树脂的均聚树脂，聚乙烯树脂是优选的，而在聚乙烯树脂中特别可以举出用高压法制造的低密度聚乙烯(LDPE)。
作为共聚合树脂，可以举出使用金属茂催化剂制造的高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)及中低压法溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合进行聚合后滤出催化剂失活剂而制造的高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)。作为其他共聚物树脂，例如，可以举出乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂、乙烯-1-丁烯共聚物树脂、乙烯-丁二烯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-丙烯腈共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、离聚物树脂(乙烯与不饱和酸的共聚物通过锌等金属交联的树脂)、乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物树脂、乙烯-丙烯弹性体等。
作为过滤催化剂失活剂的方法，可采用一般的已知方法进行。所谓催化剂失活剂，意指在使用催化剂(例如齐格勒催化剂、菲利普斯催化剂)制造聚乙烯时，用于使聚乙烯中残留的催化剂残渣无害化而添加的碳原子数8～22的脂肪酸金属盐。作为这些一般使用的脂肪酸金属盐，例如硬脂酸Ca、硬脂酸Al、硬脂酸Mg、硬脂酸Zn的硬脂酸金属盐{以后用硬脂酸(Ca、Al、Mg、Zn)表示}、山嵛酸(Ca、Al、Mg、Zn)、油酸(Ca、Al、Mg、Zn)、芥酸(Ca、Al、Mg、Zn)等。
另外，本发明的偏振片保护膜采用熔融流延制膜法形成时，同样包含在波长380nm或380nm以下具有极大吸收的化合物即紫外线吸收剂及在波长700nm或700nm以上具有极大吸收的化合物即红外线吸收剂。而且，此时偏振片保护膜对波长380nm的透过率在10％或10％以下，对波长450nm的分光透过率在91％或91％以上。
紫外线吸收剂及红外线吸收剂溶解在有机溶剂中时，与树脂一起制成溶液时，因热而不稳定化增加，在不用有机溶剂的熔融流延时，不经过这种不稳定过程，通过熔融流延形成的高分子化合物所构成的偏振片保护膜时，本发明的效果更大。
对形成本发明的偏振片保护膜采用熔融流延制膜法说明如下。
作为熔融流延制膜法，可以举出采用T型模头的方法或吹塑法等熔融挤出法、压延机法、热压法、注射成型法等。其中，使用厚度偏差小、50～500μm左右的厚度容易加工并且阻滞绝对值及其偏差小的T型模头熔融挤出法是优选的。
熔融流延制膜法的条件，与其他热塑性树脂中使用的条件相同即可成型。例如，把干燥的纤维素酯及降冰片烯类树脂，用单轴或双轴型挤出机，在挤出温度200～300℃左右熔融，用薄片盘型过滤器等过滤以除去杂质后，从T型模头流延成片状，在冷却鼓上固化。
在本发明中，这里通过使所用的过滤器筛孔成为添加的微粒平均粒径的10倍至100倍，则不会堵塞过滤器等而可以除去必须去除的杂质或微粒凝聚物。当筛孔低于微粒平均粒径的10倍时，过滤器的孔眼经常发生堵塞，生产效率差。当大于100倍时，必须去除的杂质或凝聚物不能去除，在制造偏振片保护膜时杂质故障频发，液晶显示的图像产生缺陷，是不理想的。
从供料斗导入挤出机时，在减压下或非活性氛围气中可以防止氧化分解是优选的。冷却鼓的温度在纤维素酯的玻璃化转变温度或其以下是优选的。为使树脂粘接在冷却鼓上，优选采用施加静电进行粘接的方法、采用施加风压进行粘接的方法、夹住全部宽度或端部进行粘接的方法、采用减压进行粘接的方法等是优选的。另外，为了减少连接线(ダイライン)等表面的缺陷，从挤出机至模头的配管尽量减少滞留部的结构是优选的。模具内部及夹子等采用尽量不损伤的是优选的。在模头周围析出来自树脂的挥发成分而成为连接线原因时，优选抽吸含挥发成分的氛围气。另外，优选在施加静电等装置中也析出时施加交流或采用其他加热手段防止析出。
微粒、增塑剂等添加剂，既可预先与树脂混合，又可在挤出机的中途进行混炼。为了均匀添加，优选采用静止混合器等混合装置。
本发明的偏振片保护膜的膜厚因使用目的而异，但作为成品膜，本发明中使用的膜厚范围为20～100μm，对于最近多采用薄壁倾向优选40～100μm范围。膜厚通过控制挤出流量、模头喷咀的窄缝间隙、冷却鼓的速度等进行调整，使达到所希望的厚度。另外，作为使膜厚均匀的手段，优选采用膜厚检测手段，把经过程序化的反馈信息反馈至上述各装置进行调节。
本发明中在膜卷取前，按制品的宽度夹住膜的端部进行裁切，为了防止膜卷中的粘连或擦伤，在膜的两端部实施滚花加工(压花加工)。滚花加工的方法，可以把侧面具有凹凸图案的金属环通过加热及/或加压，进行加工。
在本发明的偏振片保护膜中，滚花高度a(μm)与膜厚d(μm)的关系是，当滚花高度a(μm)对膜厚d(μm)的比例X(％)达到X(％)＝(a/d)×100时，优选比例X处于2～25％的范围。
其中，滚花高度a与膜厚d之比a/d小于2％时，膜彼此粘连，膜变形，表面擦伤，是不理想的。另外，当比a/d大于25％时，在长尺寸卷绕时宽度的中央部分的洼处加大，这也引起卷取变形，膜变形，是不理想的。
通过把本发明的偏振片保护膜，粘贴在偏光镜(偏光膜)的至少1个面上，制成椭圆偏振片。
即，本发明的偏振片是由偏光镜及其两侧配置的2块偏振片保护膜而构成的偏振片，2块偏振片保护膜中的至少1块是由上述相位差膜构成。
偏光镜可以使用原来使用的，例如把聚乙烯醇膜等可定向拉伸的膜，用碘等双色性染料进行处理并纵拉伸。偏光镜本身由于无充分的强度、耐久性，故一般在其两面粘接作为保护膜的无各向异性的三乙酸纤维素酯膜，制成偏振片。
按照本发明的偏振片保护膜，提供一种当LCD长时间连续使用时，或高温时或在高温高湿下，或低温下连续使用时，LCD的目视性不劣化的偏振片保护膜。
本发明的偏振片，既可以在上述偏光镜上粘贴本发明的偏振片保护膜而制成，也可以把本发明的偏振片保护膜兼作保护膜，直接与偏光镜粘贴而制成。对粘贴的方法，未作特别限定，但可采用水溶性聚合物水溶液构成的粘合剂来进行。该水溶性聚合物粘合剂，优选采用完全皂化型聚乙烯醇水溶液。另外，如上所述，在长度方向拉伸，用双色性染料处理过的长尺寸偏光镜(偏光膜)与长尺寸的本发明的偏振片保护膜通过粘贴，可以得到长尺寸的偏振片。偏振片可以在其1个面上或2个面上通过压敏性粘合剂层(例如，丙烯酸类压敏性粘合剂层等)，制成层叠剥离性片的粘贴型粘合剂层(通过对剥离性片剥离，可容易地在液晶单元等上粘贴)。
这样得到的本发明的偏振片，可在各种显示装置上使用。特别是优选采用不施加电压时液晶分子实质上垂直取向的VA型或不施加电压时液晶分子实质上水平扭转取向的TN型液晶单元的液晶显示装置。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明。
实施例1～11
(采用溶液流延制膜法制造偏振片保护膜)
在采用溶液流延制膜法，制造所要的干膜厚40μm的本发明的三乙酸纤维素酯膜时，首先配制胶浆。即，把溶剂中溶解了三乙酰基纤维素的下列配合组合物放入密闭容器，边搅拌边溶解配制胶浆，配制后胶浆用滤纸过滤。
(胶浆组成)
乙酰基取代度2.88的三乙酸纤维素酯           100重量份
(数均分子量150,000)
磷酸三苯酯                                 10重量份
邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯               2重量份
UV-23L(紫外线吸收剂)                       0.75重量份
UV-28L(紫外线吸收剂)                       0.75重量份
AEROSIL 200V                               0.1重量份
二氯甲烷                                   475重量份
乙醇                                       25重量份
红外线吸收剂IR-2(实施例1)                  0.4重量份
还有，在实施例2-11中，使用IR-1、IR-7、IR-32作为红外线吸收剂，如表2所示的变化。另外，紫外线吸收剂UV-23L、UV-28L的量如表2所示的变化。
接着，采用上述过滤后的胶浆，通过溶液流延制膜装置按下法制造三乙酸纤维素酯膜。
在原料混合机中，配制三乙酸纤维素酯溶液(胶浆)，将胶浆从流延模头向具有处理为镜面的表面的驱动旋转的不锈钢制环形带的支持体上流延，得到胶浆膜即卷带，使卷带到达环形带的支持体下面，大致循环一周后用剥离辊剥离。
然后，把通过剥离辊剥离的卷带，在通过干燥区间时，用干燥风干燥形成膜后送至调湿区。还有，干燥区内的环境温度，前段为70℃及后段为120℃。
调湿区具有设置在罩内的多个传送辊及1个卷取辊。卷取辊配置在传送辊组的下游侧。而且，从上述干燥区传送来的膜，经由全部传送辊筒传送至罩内后，在卷取辊上卷绕，同时，把膜的含水率调至适度。在这里，三乙酸纤维素酯膜目标干膜厚为40μm，调湿区内的环境温度为25℃、以及环境湿度为55RH％。另外，调湿时间为104秒。
还有，对卷取辊上卷取的三乙酸纤维素酯膜的宽度方向两端部实施压花加工，通过压花加工形成的，凸部的高度达到4～12μm的范围，同时通过压花加工形成的，凸部的高度差设定为2μm或2μm以下。
在卷取时，采用除电底板作为三乙酸纤维素酯膜的表面电位的除去或降低手段。另外，三乙酸纤维素酯膜卷取时的初始卷取张力设定为90.2N/m-300.8N/m。三乙酸纤维素酯膜卷取后，具有规定外径的圆筒形卷绕膜(所谓满卷辊膜)与其后的卷取辊的卷芯交换时的膜传送速度的增减区以一定张力卷取。
另外，对于作为在制造条件不同的本发明实施例1～11中得到的偏振片保护膜的各三乙酸纤维素酯膜，测定波长380nm的透过率与波长450nm的透过率，同时分别测定：
条件A：在温度80℃、湿度90％RH的环境下经过200小时之后，波长380nm与波长450nm的透过率的变动幅度；
条件B：在温度105℃的干燥环境下经过200小时后之后，波长380nm与波长450nm的透过率的变动幅度；
条件C：在温度-50℃的环境下经过200小时后之后，波长380nm与波长450nm的透过率的变动幅度，将得到的结果示于下表2。
另一方面，对上述实施例1～11中得到的偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，评价偏光镜稳定化，同时把采用该三乙酸纤维素酯膜制作的偏振片安装在液晶显示装置(LCD)上，评价LCD目视性。
(偏光镜稳定化评价方法)
对上述实施例1～11中得到的三乙酸纤维素酯膜，分别于60℃、2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟水洗后，于100℃干燥10分钟，得到碱皂化处理的三乙酸纤维素酯膜。
另外，把厚120μm的聚乙烯醇膜于含碘1重量份、硼酸4重量份的水溶液100重量份中浸渍，于50℃拉伸4倍，制成偏光膜(偏光镜)。在该偏光膜的两面，以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作粘合剂分别粘贴上述碱皂化处理过的三乙酸纤维素酯膜，制成偏振片。
然后，对这些偏振片，在温度60℃、湿度90％RH的环境下保持50小时，实施强制劣化试验。关于试验后的偏振片，目视观察可见光区域有无颜色变化，所得到的结果示于表2。
还有，表1中的三乙酸纤维素酯膜的偏光镜稳定化评价基准有下列3个等级：
○：未发生变化
○△：稍有着色
×：着色显著(制成液晶显示器)
小心翼翼地剥离从市场购得的液晶显示板(NEC制造，彩色液晶显示器，MultiSync LCD1525J：型号：LA-1529HM)的最表面的偏振片，在其上粘贴与偏光方向一致的本发明实施例1～11的偏振片。
(液晶显示器的目视性评价)
把上述得到的液晶面板配置在离地板80cm高的桌上，在离地板3m高的顶棚上配置白光直管荧光灯(FLR40S·D/M-X，松下电器产业株式会社制造)40W×2根为1组，以1.5m间隔配置10组。此时，评价者处于液晶面板显示面的正面时，从评价者头上向后方，在顶棚处配置上述荧光灯。液晶面板从对桌子的垂直方向倾斜25°照射荧光灯后观察画面的难易程度(目视性)，按下列等级进行评价，所得到的液晶显示器目视性评价结果一并示于下表2。
○：不受最近荧光灯投射的影响，字体大小为8号或8号以下的文字可清楚地读出
○△：稍受最近处荧光灯投射的影响，但字体大小为8号或8号以下的文字清楚可读
△：稍受近处荧光灯投射的影响，不受远处荧光灯投射的影响，字体大小为8号或8号以下的文字也几乎可以读出
×：受近处荧光灯投射的影响，投射部分难以读出字体大小为8号或8号以下的文字
比较例1-6
为进行比较，不添加红外线吸收剂，与实施例1的场合同样进行，制造比较例1的三乙酸纤维素酯膜。将红外线吸收剂的种类、量、紫外线吸收剂的量如表2所示的变化并制作比较例2-6。
作为所得到的偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，测定波长380nm的透过率与波长450nm的透过率，同时分别测定上述条件A、条件B、条件C的透过率的变动幅度，所得到的结果示于下表2。
另一方面，对比较例1-6得到的三乙酸纤维素酯膜，评价偏光镜稳定化与LCD目视性，得到的结果一并示于下表2。
[表2]
  试验材料编号   红外线吸收剂(重量份)   紫外线吸收剂(重量份)   450nm透过率(％)   380nm透过率(％)   条件A变动％   条件B变动％   条件C变动％   偏光镜安定性  LCD可视性
  IR1   IR2   IR7   IR32   UV-23L   UV-28L   450nm   380nm   450nm   380nm   450nm   380nm
  实施例1   -   0.4   -   -   0.75   0.75   93   5   95   105   97   102   98   101   ○   ○
  实施例2   -   -   0.3   -   0.75   0.75   93   5   90   110   95   105   96   103   ○   ○
  实施例3   -   -   -   0.2   0.75   0.75   92   5   85   115   92   108   93   106   ○   ○
  实施例4   0.05   0.05   -   -   0.25   0.25   94   6   80   120   92   108   93   107   ○△   ○△
  实施例5   0.5   0.5   -   -   1   1   92   4   120   80   108   92   107   93   ○△   ○△
  实施例6   0.01   0.01   -   -   0.15   0.15   95   8   78   122   90   110   91   109   ○△   ○△
  实施例7   2.5   2.5   -   -   1.5   1.5   91.5   3   122   78   110   90   109   91   ○△   ○△
  实施例8   0.0005   0.0010   -   -   0.05   0.05   96   10   76   124   87   113   90   110   ○△   ○△
  实施例9   5   5   -   -   2.5   2.5   91   2   124   76   113   87   110   90   ○△   ○△
  实施例10   0.2   0.2   -   -   0.06   0.06   95   9.5   95   105   86   114   88   112   ○△   ○△
  实施例11   0.025   0.025   -   -   0.75   0.75   94   6   79   121   92   108   93   107   ○△   ○△
  比较例1   -   -   -   -   0.75   0.75   90   5   75   125   80   115   85   113   △   △
  比较例2   -   0.4   -   -   0.04   0.04   95   15   78   122   88   112   89   111   △   △
  比较例3   6   6   -   -   3   3   90   1   125   75   112   88   111   89   △   △
  比较例4   5.5   5.5   -   -   2.8   2.8   90.5   1.5   127   73   115   85   113   87   △   △
  比较例5   5.2   5.2   -   -   2.55   2.55   90.8   1.8   129   71   117   83   115   85   △   △
  比较例6   -   -   -   -   -   -   95   95   -   -   -   -   -   -   ×   ×
从上表2的结果可知，作为本发明实施例1～11偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，在温度80℃、湿度90％RH的高温高湿下经过200小时后的透过率的变动幅度以及温度105℃的干燥的高温环境下经过200小时后的透过率变动幅度以及温度-50℃的低温环境下经过200小时后的透过率的变动幅度各自均在本发明的范围内。
并且，本发明实施例1～11偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，均具有良好的偏光镜稳定化，例如，当液晶显示装置(LCD)长时间连续使用时或，高温时或在高温高湿下，或低温下连续使用时，LCD的目视性不发生劣化。
反之，比较例1-6的三乙酸纤维素酯膜，在温度80℃、湿度90％RH的高温高湿下经过200小时后的透过率的变动幅度以及温度105℃的干燥的高温环境下经过200小时后的透过率变动幅度以及温度-50℃的低温环境下经过200小时后的透过率的变动幅度均在本发明的范围外。
并且，比较例1的三乙酸纤维素酯膜，偏光镜稳定化稍差，例如，当LCD长时间连续使用时或，高温时或在高温高湿下，或低温下连续使用时，LCD的目视性有发生劣化的危险。
实施例12～14
(采用熔融流延制膜法制造偏振片保护膜)
在采用熔融流延制膜法，制造目标干膜厚80μm的本发明的偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜。
乙酰基取代度2.88的三乙酸纤维素酯           100重量份
(数均分子量150,000)
磷酸三苯酯                                 10重量份
邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯               2重量份
UV-23L(紫外线吸收剂)                       0.75重量份
UV-28L(紫外线吸收剂)                       0.75重量份
抗氧剂                                     0.01重量份
红外线吸收剂IR-2(实施例12)                 0.4重量份
还有，在实施例13中，作为红外线吸收剂的IR-7使用0.3重量份，而在实施例14中，作为红外线吸收剂的IR-32使用0.2重量份。
把上述材料的混合物用双轴挤出机于250℃进行熔融混合，采用日本精线社制造的フアインメツトNF过滤后，制成颗粒。采用该颗粒，采用日本精线社制造的フアインメツトNF第2次过滤后，从上述同样的T型模头，在30℃的冷却鼓上，用熔融温度250℃熔融挤出成片状，使冷却固化，得到三乙酸纤维素酯膜。
把得到的三乙酸纤维素酯膜，用拉幅机在宽度方向于160℃宽方向拉伸1.5倍。然后，原样把持拉幅机夹子冷却至30℃，然后打开夹子，在膜的宽度方向两端于280℃用挤压力0.05MPa实施滚花加工，得到作为偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜。
然后，把制造条件不同的本发明实施例4～6中得到的作为偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，与上述实施例1～11的场合同样测定波长为380nm的透过率和波长为450nm的透光率，同时分别测定条件A、条件B、条件C的透过率的变动幅度，所得结果示于下表3。
另一方面，对上述实施例12～14中得到的偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，与上述实施例1～11的场合同样，评价偏光镜稳定化，同时把采用该三乙酸纤维素酯膜制作的偏振片安装在液晶显示装置(LCD)上，评价LCD目视性，所得结果一并示于下表3。
比较例7
为进行比较，不添加红外线吸收剂，与实施例4的场合同样进行，制造三乙酸纤维素酯膜。
作为所得到的偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，与上述实施例1～3的场合同样，测定波长380nm的透过率与波长450nm的透过率，同时分别测定条件A、条件B、条件C的透过率的变动幅度，得到的结果一并示于下表3。
另一方面，对比较例7得到的三乙酸纤维素酯膜，与上述实施例1～11的场合同样，评价偏光镜稳定化与LCD目视性，得到的结果一并示于下表3。
[表3]
  试验材料编号   红外线吸收剂(重量份)   紫外线吸收剂(重量份)   450nm透过率(％)   380nm透过率(％)   条件A变动％   条件B变动％   条件C变动％   偏光镜安定性  LCD可视性
  IR1   IR2   IR7   IR32   UV-23L   UV-28L   450nm   380nm   450nm   380nm   450nm   380nm
  实施例12   -   0.4   -   -   0.75   0.75   93   5   95   105   97   102   98   101   ○   ○
  实施例13   -   -   0.3   -   0.75   0.75   93   5   90   110   95   105   96   103   ○   ○
  实施例14   -   -   -   0.2   0.75   0.75   92   5   85   115   92   108   93   106   ○   ○
  比较例7   -   -   -   -   0.75   0.75   90   5   75   125   80   115   85   113   △   △
从上表3的结果可知，作为本发明实施例12～14偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，在温度80℃、湿度90％RH的高温高湿下经过200小时后的透过率的变动幅度、温度105℃的干燥的高温环境下经过200小时后的透过率变动幅度以及温度-50℃的低温环境下经过200小时后的透过率的变动幅度均在本发明的范围内。
而且，本发明实施例12～14偏振片保护膜的三乙酸纤维素酯膜，均具有良好的偏光镜稳定化，例如，当液晶显示装置(LCD)长时间连续使用时或，高温时或在高温高湿下，或低温下连续使用时，LCD的目视性不发生劣化。
反之，比较例7的三乙酸纤维素酯膜，在温度80℃、湿度90％RH的高温高湿下经过200小时后的透过率的变动幅度以及温度105℃的干燥的高温环境下经过200小时后的透过率变动幅度以及温度-50℃的低温环境下经过200小时后的透过率的变动幅度均在本发明的范围外。
而且，比较例2的三乙酸纤维素酯膜，偏光镜稳定化稍差，例如，当LCD长时间连续使用时或，高温时或在高温高湿下，或低温下连续使用时，LCD的目视性有发生劣化的危险。

Claims (5)

1.一种偏振片保护膜，它是一种在波长380nm时透过率为10％或10％以下，在波长450nm时透过率为91％或91％以上的偏振片保护膜，其特征在于，该保护膜满足下述条件A、条件B、条件C中的至少一个：
条件A：上述偏振片保护膜在温度80℃、湿度90％RH的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在80％～120％；
条件B：上述偏振片保护膜在温度105℃的干燥环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
条件C：上述偏振片保护膜在温度-50℃的环境下经过200个小时之后，其透过率相对于上述波长的透过率，其变动幅度分别在90％～110％。
2.如权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，上述偏振片保护膜满足条件A、条件B和条件C的全部条件。
3.如权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其特征在于，含有紫外线吸收剂及红外线吸收剂。
4.一种偏振片，其特征在于，由权利要求1～3中任何一项所述的偏振片保护膜粘贴在偏光镜的至少一个面而制成。
5.一种液晶显示装置，其特征在于，使用权利要求4所述的偏振片。
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