CN1780011A - 压电单晶元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供特别是在假立方晶和正方晶之间的变态温度Trt～(Trt－20)℃的特定高温域，压电特性出色的压电单晶元件。具体而言，由具有[Pb(Mg，Nb)O3] (1－x)·[PbTiO3] (x)：(X＝0.26～0.29)的组成且具有复合钙钛矿构造的单晶构成，在25℃的相对介电常数的值是5000及以上，在所述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值是在25℃的相对介电常数的值的2.5倍及以上。
Description
技术领域
本发明涉及压电单晶元件(piezoelectric single crystal device)，特别是涉及在比室温高的温度，具体是把假立方晶(pseudocubic system)和正方晶(tetragonal system)之间的变态温度(也称为相变温度)作为Trt时，即使在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如50～70℃的程度)使用的场合，也能以高灵敏度来发挥压电特性的压电单晶元件。
背景技术
压电单晶元件可进行电能和机械能的转换，被广泛用于磁头(magnetic head)精密定位用作动器(accurate positioning actuator)、压电陀螺元件(piezoelectric gyro device)、数码相机(digital still camera)的防震传感器(image stabilizer)、心脏起搏器用传感器(cardiac pacemakersensor)等。
这样的压电单晶元件采用了由镁铌酸铅(lead magnesium niobate)和钛酸铅(lead titanate)组成的固溶体(solid solution)[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)(称为PMN-PT或PMNT)作为单晶元件材料，这是公知的。
例如，美国专利第5,998,910号公报披露了采用具有由Pb(Mg1/3Nb2/3)1-yTiyO3构成的组成的在假立方晶的<001>方向的压电特性出色的单晶，能以高灵敏度来发挥压电特性的转换器。
压电单晶元件的压电特性可以由相对介电常数(specific inductivecapacity)εr和压电常数(piezoelectric constant)d33的值来评价，它们的值越大意味着压电特性越好。此处，相对介电常数εr和压电常数d33的值随温度而变化，不过，在温度一定的场合，大体上成正比关系。
还有，对于由镁铌酸铅和钛酸铅的组成构成的压电单晶元件，与室温下的压电特性相比，在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如在50～70℃的程度)的压电特性更出色。
因此，如果是具有上述组成的压电单晶元件，则在上述特定的高温域(例如50～70℃的程度)使用就有利于获得出色的压电特性。
然而，美国专利第5,998,910号公报记载的转换器在上述特定高温域的相对介电常数小，最大也只有13000的程度，还有，室温(约30℃)下的相对介电常数还不到5000。
本发明的目的在于，采用由具有特定的窄的范围的组成比的[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)构成的单晶，提供特别是在比室温高的温度，具体是把假立方晶和正方晶之间的变态温度作为Trt时，在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如50～70℃的程度)，压电特性出色的压电单晶元件。
为了达到上述目的，本发明的关键构成如下。
(1)一种压电单晶元件，其特征在于，由具有[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.26～0.29)的组成且具有复合钙钛矿构造(complexperovskite structure)的单晶构成，在25℃的相对介电常数的值是5000及以上，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值是在25℃的相对介电常数的值的2.5倍及以上。
(2)上述(1)记载的压电单晶元件，其特征在于，上述单晶的Mg对Nb的摩尔比率在0.45～0.55的范围。
(3)上述(1)或(2)记载的压电单晶元件，其特征在于，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值为20000及以上。
(4)上述(1)、(2)或(3)记载的压电单晶元件，其特征在于，在上述单晶为假立方晶时，通过在<100>方向的极化而形成，具有X＝0.27～0.29的组成，且在25℃的相对介电常数的值为6500及以上。
(5)上述(1)、(2)或(3)记载的压电单晶元件，其特征在于，在上述单晶为假立方晶时，通过在<110>方向的极化而形成，具有X＝0.26～0.29的组成，且在25℃的相对介电常数的值为5000及以上。
(6)上述(1)～(5)中的压电单晶元件，其中，上述压电单晶元件还含有铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]：0.05～30mol％。
(7)上述(1)～(6)中的压电单晶元件，其中，上述压电单晶元件的该组成物中的铅的0.05～10mol％与钙进行了置换。
根据本发明的压电单晶元件，可提供特别是在比室温高的温度，具体是把假立方晶和正方晶之间的变态温度作为Trt时，在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如50～70℃的程度)，压电特性出色的压电单晶元件。还有，在室温下的压电特性也很出色，因而在从室温到上述特定的高温域的宽广的温度域使用的场合，也能获得高灵敏度、稳定的压电特性。
附图说明
图1是钙钛矿结晶构造(RMO3)的示意透视图。
图2是PMN-PT(PMNT)的相图。
图3是表示本发明的压电单晶元件的方位和形状的透视图之一例，表示极化时的状态。
图4是表示极化方向取为假立方晶的[001]轴的[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.267～0.300)的组成的单晶元件的相对介电常数和温度的关系的曲线图。
图5是表示极化方向取为假立方晶的[110]轴的[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.256～0.300)的组成的单晶元件的相对介电常数和温度的关系的曲线图。
图6A和图6B是表示本发明的压电单晶元件A、B、C和D的形状和位置关系的图。
具体实施方式
及以下，说明本发明的压电单晶元件的限定理由。
(1)压电单晶元件的组成和构造：
本发明的压电单晶元件是由[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)构成的固溶体，上述X满足0.26～0.29的式子，且在采用了具有复合钙钛矿构造的压电单晶材料的场合，特别是在比室温高的温度，具体是在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如50～70℃的程度)，具有出色的压电特性。即，固溶体单晶的单位晶格是如图1示意性地表示的，Pb离子位于单位晶格的角上，氧离子位于单位晶格的面心，Mg、Nb、Ti等M离子位于单位晶格的体心的钙钛矿构造(RMO3)，而且，在图1中处在体心位置的M离子不是一种元素离子，而是二种及以上的元素离子，具体而言，必须是Mg、Nb和Ti中的某一种所组成的复合钙钛矿构造。
特别是作为固溶体单晶，在采用镁·铌酸铅-钛酸铅(PMN-PT)的场合，以化学式：[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)表示时的钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X满足0.26～0.29的式子。
图2表示镁·铌酸铅-钛酸铅(PMN-PT)的相图。
本发明者着眼于，在能作为假立方晶而稳定地存在的温度范围中，与室温下的压电特性相比，在比室温高的温度，具体是把假立方晶和正方晶之间的变态温度作为Trt时，在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如50～70℃的程度)的压电特性更出色这一点，根据图2所示的相图，制成在延伸至比常温高的温度范围，假立方晶能稳定地存在的组成比，即钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X在0.23～0.33的范围变化的多个压电单晶元件，调查了它们的压电特性，结果发现，钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X在0.26～0.29的窄的特定范围时，相对介电常数变得特别大，能获得出色的压电特性，从而完成了本发明。
另外，本发明所说的钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X的值根据公知的下式算出。
特记
X/100＝1/4.8591×(Y-9.6267)
此处，Y是单晶元件材料的居里温度(Curie temperature)Tc(℃)。
还有，上述单晶优选的是Mg对Nb的摩尔比率为0.45～0.55的范围。Mg对Nb的摩尔比率的目标值是0.50，不过，由于制造中的材料的损失，不一定是0.50，偏离的场合很多。因此，Mg对Nb的摩尔比率为0.45～0.55的范围。还有，如果上述比率偏离上述范围的话，就不能形成复合钙钛矿构造，而是具有成为压电特性特别差的烧绿石构造(pyrochlore structure)等不适合于本发明的结晶构造的倾向。
另外，上述组成中可以含有下列物质。
(a)铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]：0.05mol％～30mol％：
铟铌酸铅中的铟(In)的离子半径比镁(Mg)、锌(Zn)的大，但比铌(Nb)的小，因而缓和了与在钙钛矿构造的单位晶格的体心位置配置的铌(Nb)、镁(Mg)或锌(Zn)的离子半径的差所引起的晶格变形，具有不易引起单晶培养时的裂纹发生、压电元件加工时的碎屑发生的作用。因此在本发明中，为了发挥上述作用，铟铌酸铅必须添加0.05mol％及以上，不过，超过30mol％的添加会使培养单晶时的原料的熔点上升，在制造时工序管理变难，因而不是优选的。
另外，铟铌酸铅Pb(In1/2Nb1/2)O3中的In和Nb的比率In/Nb的摩尔比为1，不过，并不限于此，只要In/Nb的摩尔比为0.95～1.04的范围就是本发明的范围。因此，也可以把铟铌酸铅表示为Pb(In，Nb)O3。
(b)结晶晶格中的铅的0.05～10mol％与钙置换：
添加钙的方法没有特别规定。例如，可以使用钙置换镁铌酸铅、钙置换锌铌酸铅或钙置换钛酸铅。或是，也可以是在原料中添加氧化钙、碳酸钙的方法。在原料中添加了氧化钙的场合，在单晶培养中，氧化钙中的钙(Ca)就作为置换型原子而被配置在由3种铅系钙钛矿构造化合物(镁铌酸铅或锌铌酸铅和钛酸铅、铟铌酸铅)的固溶体组成的结晶晶格的铅(Pb)侧(图1的R离子)的一部分上，具有抑制在高温下的氧化铅的蒸发的作用。由于该Ca的作用，就能抑制烧绿石相的生成，结果就容易生成希望的复合钙钛矿相的单晶。在本发明中，为了发挥上述Ca的作用，钙必须以0.05mol％及以上进行置换，不过，超过10mol％的置换就会对单晶的培养造成困难。因此，优选的是结晶晶格中的铅的0.05mol％～10mol％与钙置换。更优选的是结晶晶格中的铅的0.05mol％～5mol％与钙置换。
(c)从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li和Ta中选出的1种及以上的元素共计5mol％及以下：
在需要使相对介电常数εr(Relative Dielectric Constant)和机械品质因数Qm(mechanical quality factor)增大等场合，可以再添加从Mn、Cr、Cr、Sb、W、Al、La、Li和Ta中选出的1种及以上的元素共计5mol％及以下。添加共计超过5mol％的话，就难以获得单晶，可能成为多晶。
添加这些元素的效果在于，例如添加Mn、Cr能提高机械品质因数Qm、抑制时效恶化。为了获得该效果，优选的是添加从Mn、Cr中选出的1种或2种及以上的元素共计0.05mol％及以上。还有，添加Sb、La、W、Ta，相对介电常数就会提高。为了获得该效果，优选的是添加从Sb、La、W、Ta中选出的1种或2种及以上的元素共计0.05mol％及以上。还有，Al、Li对单晶成长时的稳定化有贡献。为了获得该效果，优选的是添加Al、Li中的一种及以上共计0.05mol％及以上。
(d)其它杂质
还有，Fe、Pt、Au、Pd、Rh等杂质有可能在压电单晶的制造过程中从原料、坩埚等混入，这些杂质会妨碍单晶的生成，因而优选的是将其预先控制在共计0.5mol％及以下。
本发明的压电单晶元件，不论极化方向PD(polarization direction)如何，都能在上述特定的高温域获得出色的压电特性。即，在25℃的相对介电常数的值为5000及以上，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值为在25℃的相对介电常数的值的2.5倍及以上。特别是在钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X为0.27～0.29，极化方向PD为<100>方向的场合，在25℃的相对介电常数的值为6500及以上，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值为在25℃的相对介电常数的值的2.5倍及以上，能稳定地获得特别出色的压电特性，在这一点上是优选的。
此外，在极化方向PD为<100>方向的场合，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度Trt下的相对介电常数的值显著变高，为20000及以上，因此，在上述特定的高温域使用的场合，能获得非常高的灵敏度的压电特性，在这一点上是优选的。
再有，在极化方向PD为<110>方向的场合也是，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度Trt下的相对介电常数的值显著变高，为20000及以上，因此，在上述特定的高温域使用的场合，能获得非常高的灵敏度的压电特性，在这一点上是优选的。
(2)单晶元件的形状：
本发明作为对象的「压电单晶元件」的形状可按照其用途分成下列2种。
(a)在利用极化方向PD的方向(纵方向振动模式)的机电耦合系数k33的场合：
在制作把压电单晶的坯的[001]方向作为极化方向PD，利用与其平行的方向的振动模式，即把(001)面作为端面T的纵方向振动模式的电耦合系数(k33)的压电单晶元件的场合，图6A的A、C所示的长方体、棒状体或板状体可最大地发挥其效果，因而是优选的。特别是元件的形状，在把与极化方向正交的元件端面T的最小边的长度或直径设为a，把与极化方向PD平行的方向的元件长度设为b时，a和b要满足b/a≥2.0，优选的是b/a≥2.5，更优选的是b/a≥3.0的关系式。这是由于在b/a＜2.0的场合，元件长度b与其它长度(a或c)相近，固有振动数接近，因而就可能无法有效地只取出纵方向的振动。
还有，在采用上述压电单晶，制作把其坯的[110]方向作为极化方向PD，利用与其平行的方向的振动模式，即把(110)面作为端面T的纵方向振动模式的机电耦合系数(k33)的如图6D所示的压电单晶元件的场合，也是根据与上述同样的理由，a和b要满足b/a≥2.0，优选的是b/a≥2.5，更优选的是b/a≥3.0的关系式。
(b)在利用与极化方向PD正交的方向(横方向振动模式)的机电耦合系数k31的场合：
在制作把[001]方向作为极化方向PD，利用与其大体上垂直的方向[100]的振动模式，即把(100)面作为端面T的横方向振动模式的机电耦合系数(k31)的压电单晶元件的场合，图6B的D所示的板状体可最大地发挥其效果，因而是优选的。特别是元件的形状，最好是细长比(纵横尺寸比：a/c)为2.0及以上，优选的是2.5及以上的板状体，更优选的是细长比(纵横尺寸比：a/c)为3及以上的板状体。
还有，在采用上述的图6B的E、F所示的板状体的压电单晶，制作把其坯的[110]方向作为极化方向PD，利用与其大体上垂直的方向的振动模式，即把(-110)、(001)面作为端面T的横方向振动模式的机电耦合系数(k31)的结晶元件的场合，也是根据与上述同样的理由，最好是细长比(纵横尺寸比：a/c)为2.0及以上，优选的是2.5及以上的板状体，更优选的是细长比(纵横尺寸比：a/c)为3及以上的板状体。
其次，说明本发明的压电单晶元件的优选的制造方法。
本发明的压电单晶元件的制造方法以以下工序为主而构成：制造单晶的坯的工序；在规定方向从该单晶的坯切出规定形状的单晶元件材料的工序；在该单晶元件材料的[001]方向或[110]方向，按规定的条件施加电场，使单晶元件材料极化的主极化工序(图3)；以及，或是再根据需要，在该主极化工序前或后进行极化的辅助极化工序。
以下，具体说明各工序。
(1)单晶坯的制造：
由[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)(此处，X是PbTiO3的摩尔分率)组成的固溶体并且是上述X满足0.26～0.29的式子的单晶的坯的制造方法有，使调整为上述组成的原料在助溶剂中溶解之后，使之降温、凝固的方法，或者将其加热至熔点以上，使之融化之后，使之在一方向凝固而获得单晶的方法。作为前一方法，有溶液布里奇曼法及TSSG法(Top Seeded Solution Growth)等，作为后者，有熔融布里奇曼法，CZ法(直拉法)等，本发明中不特别规定。
另外，本发明中所说的钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X的值根据公知的下式算出。
特记
X/100＝1/4.8591×(Y-9.6267)
此处，Y是单晶元件材料的居里温度(Curie temperature)Tc(℃)。
(2)压电单晶坯的结晶方位的决定：
本发明中不特别规定压电单晶坯的结晶方位的决定方法。例如，在把单晶坯的[001]方向作为极化方向PD的场合，根据劳厄法(Lauemethod)大致决定单晶坯的[001]轴方位，同时大致决定与[001]轴方位大体上正交的[010]轴方位和[100]轴方位，或根据需要而决定[110]、[101]、[011]轴方位等结晶方位。
再有，研磨与[001]轴、[010]轴和[100]轴等中的某个结晶轴正交的结晶面{100}面，用X线方位测量仪(X-ray direction finder)等决定正确的方位，修正上述研磨面的偏差。
再有，在把单晶坯的[110]方向作为极化方向PD的场合，也基本上与上述方法同样进行。
(3)粗切断(制作适当厚度的晶片)：
与上述单晶坯的研磨面{100}面或{110}面平行或正交，用线状锯(wire saw)或内周刃切断机(inner diamond saw)等切断机切断单晶坯，获得适当厚度的板材(晶片)。另外，也可以包括切断后根据需要使用蚀刻液进行化学蚀刻的工序。
(4)研磨(制作规定厚度的晶片)：
用精研机(lapping machine)、抛光机(polishing machine)等研削机或研磨机(grinding machine)研削或研磨上述晶片，获得规定厚度的晶片。另外，也可以包括在研削、研磨后根据需要使用蚀刻液进行化学蚀刻的工序。
(5)单晶元件材料的制作：
上述晶片在晶片面(最大的面)上具有(001)面或(110)面。使得元件端面T的法线方向与<100>轴或<110>轴一致而采用划片机、切割锯等精密切断机从该晶片切出规定形状的单晶元件材料来进行制作。
另外，上述(3)～(5)的方法给出了板状体的加工方法，棒状体的加工方法也是基本上与板状体同样的加工方法。
(6)电极的制作：
在主极化处理或再加上辅助极化处理中，为了施加电场必须事前制作必要的电极。
例如，如图3所示，在制成的单晶元件材料的作为相对的(001)面和(00-1)面的上下面(上下面的法线方向是极化方向PD。)上，采用溅射法形成Cr-Au被膜(第1层上Cr层：厚度约50nm，第2层上Au层：厚度约100～200nm)，或者通过等离子体蒸镀而形成金被膜，或者通过网版印刷而形成银被膜之后，进行烧制而制成电极。
还有，在辅助极化处理前，在与辅助极化方向垂直的相对的2个面上，采用与上述同样的方法形成电极。
另外，在辅助极化处理后进行主极化处理的场合，或是在主极化处理后进行辅助极化处理的场合，如果在最初的极化处理中使用了的电极残留着，就会使后边的极化处理不稳定，因而必须预先用适当的化学蚀刻液或酸完全除去电极。
(7)主极化处理工序：
就从培养成的单晶坯切出的单晶的本来的状态而言，在极化方向和与其正交的方向，由同一方向的电偶极子(electric dipole)的集合构成的畴内的电偶极子的方向按各个畴而朝向各种方向，不呈现压电性，处于未极化的状态。
本发明的主极化工序优选的是，在切出的单晶元件材料的极化方向PD，在20～200℃的温度范围施加350～1500V/mm的直流电场。即，在不到上述优选的温度范围的下限值20℃的场合、不到电场范围的下限值350V/mm的场合，极化不完全。在超过上述优选的温度范围的上限值200℃、超过施加电场范围的上限值1500V/mm的场合，就会导致过极化(over pole)，使压电单晶元件的压电特性恶化。还有，由于过度的电场，结晶中的变形就会增加，压电单晶元件中就会有裂纹发生，造成断裂。
另外，极化时间根据在上述优选范围内选出的极化处理温度和施加电场来调整，优选的是其上限为180分钟。
或者，主极化工序也可以在切出的单晶元件材料的极化方向PD，在比该单晶元件材料的居里温度Tc高的温度，优选的是在170～200℃的温度范围施加250～500V/mm的直流电场，在此情况下冷却到室温(电场冷却(electric field cooling))。这是因为，取为比居里温度Tc高的温度来一次消除电偶极子的存在，此后，冷却至居里温度以下，电偶极子的方向就会更理想地收拢。在居里温度以下的低温度的场合，一部分电偶极子就会残留，极化不完全。还有，在不到上述优选的施加电场范围的下限值250V/mm的场合，极化不完全。在超过了上述优选的施加电场范围的上限值500V/mm的场合，就会导致过极化(overpole)，使压电单晶元件的压电特性恶化。还有，由于过度的电场，结晶中的变形就会增加，压电单晶元件中就会有裂纹发生，造成断裂。另外，冷却速度优选的是在冷却中元件上不产生裂纹的冷却速度。
另外，居里温度Tc是，在其以上的温度，电偶极子就会各自朝向无秩序的方向，变得不整齐，不再呈现压电性或强感应性的转移温度。这是由组成、物质的构造决定的。
另外，不论极化方向PD如何，压电单晶元件都能在上述特定的高温域获得出色的压电特性，特别是在极化方向为<100>方向或<110>方向的场合，在25℃的相对介电常数的值分别为6500、5000及以上，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值是在25℃的相对介电常数的值的2.5倍及以上，能稳定地获得特别出色的压电特性，在这一点上是优选的。
此外，在极化方向PD为<100>方向或<110>方向的场合，在上述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度Trt下的相对介电常数的值显著变高，为20000及以上，因此，在上述特定的高温域使用的场合，能获得非常高的灵敏度的压电特性，在这一点上是优选的。
(8)辅助极化处理工序：
上述主极化工序是压电单晶元件进行主要极化的工序，不过，在该主极化工序实施前或实施后，在与上述极化方向PD正交的方向施加电场，控制与上述极化方向PD正交的方向的强电介质畴(ferroelectricdomain)的排列状态的制造方法也是有效的。
作为在与上述极化方向PD正交的方向施加的电场的种类，有直流电场(direct current electric field)、脉冲电场(pulse electric field)、交流电场(alternating current electric field)，除了这些稳定电场(steady state)以外，还有衰减电场(attenuation electric field)等，电场的强度和施加时间、温度条件等可以根据希望的压电特性来合理选择。这些可以通过实验等来决定。为了获得辅助极化的效果，优选的是，辅助极化处理温度为25℃～相变温度(例如图2所示的Trt线)及以下，施加电场范围为350～1500V/mm。另外，极化时间优选的是根据在上述优选范围内选出的极化处理温度和施加电场来调整，特别优选的是10分钟～2小时。
还有，作为上述脉冲电场，可以采用矩形波以及交流三角波等单极和双极脉冲。
上述了的只不过是表示了本发明的实施方式的一部分，可以在权利要求的范围内进行各种变更。
实施例1
制成由具有钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X为0.267、0.270、0.278、0.283、0.290和0.300的6种组成的镁·铌酸铅(PMN)(Mg对Nb的摩尔比率＝0.5)+钛酸铅(PT)(PMN-PT)的压电单晶材料构成的压电单晶元件(元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚)。
另外，压电单晶元件的制造遵从上述的制造方法。把原料调整为[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.267～0.300)的组成。采用上述熔液布里奇曼法，获得单晶坯。其次，决定该单晶坯的正确的结晶方位，进行研磨，与作为该研磨面的(001)面正交而用线状锯切断单晶坯，获得0.5mm厚的板材。用抛光机研磨该板材，获得0.36mm厚的晶片。用划片机从该晶片切出元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚的压电单晶材料而进行制作。
制成该压电单晶材料，采用在25℃的大气中施加60分种700V/mm的直流电场的极化法对其进行极化，制成压电单晶元件之后，对于各压电单晶元件，在从室温(25℃)到220℃的温度范围测量压电特性，算出相对介电常数。把算出的相对介电常数和温度的关系画成图，表示在图4中。还有，在25℃的相对介电常数εr 25和在变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值及其相对介电常数的比εr Trt/εr 25如表1所示。另外，相对介电常数是采用横河惠普公司制的阻抗分析仪(型号4192A)测量的。还有，钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X的值根据公知的下式算出。
特记
X/100＝1/4.8591×(Y-9.6267)
此处，Y是单晶元件材料的居里温度Tc(℃)。
另外，在上述极化之前，在制成的单晶元件材料的作为相对的上下面的(001)面和(00-1)面上，采用溅射法形成Cr-Au被膜(第1层上Cr层：厚度约50nm，第2层上Au层：厚度约100～200nm)而制成金电极。
从表1所示的结果可知，作为本发明例的样品No.2～5都是在25℃的相对介电常数εr 25的值为7599及以上，属于6500及以上，在上述变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值为22520及以上，属于20000及以上，其相对介电常数的比εr Trt/εr 25为2.88及以上，属于2.5及以上，在室温和特定的高温域(Trt～(Trt-20)℃)双方，都获得了灵敏度高的压电特性。
另一方面，作为比较例的样品No.1和6都是在25℃的相对介电常数εr 25的值为5931及以下，都比6500小，在上述变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值为13335及以下，也都比14000小，其相对介电常数的比εr Trt/εr 25为2.47及以下，也都比2.50小，在室温和特定的高温域(Trt～(Trt-20)℃)双方，压电特性都恶化了。
实施例2
制成由具有钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X为0.253、0.256、0.268、0.279、0.290和0.300的6种组成的镁·铌酸铅(PMN)(Mg对Nb的摩尔比率＝0.5)+钛酸铅(PT)(PMN-PT)的压电单晶材料构成的压电单晶元件(元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚)。
另外，压电单晶元件的制造遵从上述实施例1的制造方法，调整为[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.253～0.300)的组成之后，采用上述熔液布里奇曼法，获得单晶坯。其次，决定该单晶坯的正确的结晶方位，进行研磨，与作为该研磨面的(110)面正交而用线状锯切断单晶坯，获得0.5mm厚的板材。用抛光机研磨该板材，获得0.36mm厚的晶片。用划片机从该晶片切出元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚的压电单晶材料而进行制作。
制成该压电单晶材料，采用在25℃的大气中施加60分种700V/mm的直流电场的极化法对其进行极化，制成压电单晶元件之后，对于各压电单晶元件，在从室温(25℃)到220℃的温度范围测量压电特性，算出相对介电常数。把算出的相对介电常数和温度的关系画成图，表示在图5中。还有，在25℃的相对介电常数εr 25和在变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值及其相对介电常数的比εr Trt/εr 25如表2所示。另外，相对介电常数是采用横河惠普公司制的阻抗分析仪(型号4192A)测量的。还有，钛酸铅PbTiO3的摩尔分率X的值根据公知的下式算出。
特记
X/100＝1/4.8591×(Y-9.6267)
此处，Y是单晶元件材料的居里温度Tc(℃)。
另外，在上述极化之前，在制成的单晶元件材料的作为相对的上下面的(110)面和(-1-10)面上，采用溅射法形成Cr-Au被膜(第1层上Cr层：厚度约50nm，第2层上Au层：厚度约100～200nm)而制成电极。
从表2所示的结果可知，作为本发明例的样品No.2～5都是在25℃的相对介电常数εr 25的值为5973及以上，属于5000及以上，在上述变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值为33074及以上，属于20000及以上，其相对介电常数的比εr Trt/εr 25为4.60及以上，属于2.5及以上，在室温和特定的高温域(Trt～(Trt-20)℃)双方，都获得了灵敏度高的压电特性。
另一方面，作为比较例的样品No.1和6都是在25℃的相对介电常数εr 25的值为4860及以下，都比5000小，在上述变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值为11216，也都比20000小，其相对介电常数的比εr Trt/εr 25为2.40及以下，也都比2.50小，在室温和特定的高温域(Trt～(Trt-20)℃)双方，压电特性都恶化了。
上述了的只不过是表示了本发明的实施方式的一部分，可以在权利要求的范围内进行各种变更。
实施例3
另外，上述了的实施例1和2都是对于[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.26～0.29)的组成的结晶进行了说明，在把铟铌酸铅和/或钙(Ca)添加量进行各种变更而成的结晶的场合，也是采用与实施例1和2同样的制造方法来制成元件，测量在25℃的相对介电常数εr 25和在变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值及其相对介电常数的比εr Trt/εr 25。表3和表4分别表示其结果。
在极化方向为假立方晶的〔001〕轴的场合，如图3所示，哪种场合都是在25℃的相对介电常数εr 25的值为7329及以上，属于6500及以上，在上述变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值为24108及以上，属于20000及以上，其相对介电常数的比εr Trt/εr 25为3.16及以上，属于2.5及以上，在室温和特定的高温域(Trt～(Trt-20)℃)双方，都获得了灵敏度高的压电特性。
还有，在极化方向为假立方晶的〔110〕轴的场合，如图3所示，哪种场合都是在25℃的相对介电常数εr 25的值为6873及以上，属于5000及以上，在上述变态温度Trt的相对介电常数εr Trt的值为30189及以上，属于20000及以上，其相对介电常数的比εr Trt/εr 25为4.36及以上，属于2.5及以上，在室温和特定的高温域(Trt～(Trt-20)℃)双方，都获得了灵敏度高的压电特性。
从而，确认了使用了这些结晶的压电元件也具有与实施例1和2同样的特性。
根据本发明的压电单晶元件，可提供特别是在比室温高的温度，具体是把假立方晶和正方晶之间的变态温度作为Trt时，在Trt～(Trt-20)℃的特定的高温域(例如50～70℃的程度)，压电特性出色的压电单晶元件。还有，在室温下的压电特性也很出色，因而在从室温到上述特定的高温域的宽广的温度域使用的场合，也能获得高灵敏度、稳定的压电特性。
表1
| 样品No. | PbTiO3(mol％) | 相对介电常数 | εr Trt/εr 25 | |
| εr 25室温25℃ | εr Trt假立方晶→正方晶转变温度(Trt) | |||
| 1 | 26.7 | 5395 | 13335 | 2.47 |
| 2 | 27.0 | 7945 | 25218 | 3.17 |
| 3 | 27.8 | 7599 | 25452 | 3.35 |
| 4 | 28.3 | 7820 | 24936 | 3.19 |
| 5 | 29.0 | 7821 | 22520 | 2.88 |
| 6 | 30.0 | 5931 | 10321 | 1.74 |
表2
| 样品No. | PbTiO3(mol％) | 相对介电常数 | εr Trt/εr 25 | |
| εr 25室温25℃ | εr Trt假立方晶→正方晶转变温度(Trt) | |||
| 1 | 25.3 | 4860 | 11216 | 2.31 |
| 2 | 25.6 | 7176 | 35491 | 4.95 |
| 3 | 26.8 | 6815 | 33074 | 4.85 |
| 4 | 27.9 | 7452 | 34313 | 4.60 |
| 5 | 29.0 | 5973 | 33201 | 5.56 |
| 6 | 30.0 | 4547 | 10908 | 2.40 |
表3
| 样品No. | PbTiO3的X的值 | Pb(In1/2Nb1/2)O3的摩尔分率(mol％) | 组成物中的Ca的mol％ | 相对介电常数 | εr Trt/εr 25 | |
| εr 25室温25℃ | εr Trt假立方晶→正方晶转变温度(Trt) | |||||
| 1 | 27.8 | 0.05 | 0.0 | 7329 | 26327 | 3.59 |
| 2 | 27.8 | 5.0 | 0.0 | 7583 | 27368 | 3.61 |
| 3 | 27.8 | 10.0 | 0.0 | 7611 | 26713 | 3.51 |
| 4 | 27.8 | 15.0 | 0.0 | 7683 | 24308 | 3.16 |
| 5 | 27.8 | 20.0 | 0.0 | 7437 | 25341 | 3.41 |
| 6 | 27.8 | 30.0 | 0.0 | 7386 | 24863 | 3.37 |
| 7 | 27.8 | 15.0 | 0.05 | 7562 | 24682 | 3.26 |
| 8 | 27.8 | 15.0 | 2.0 | 7439 | 25307 | 3.40 |
| 9 | 27.8 | 15.0 | 5.0 | 7524 | 25178 | 3.35 |
| 10 | 27.8 | 15.0 | 7.5 | 7376 | 24698 | 3.35 |
| 11 | 27.8 | 15.0 | 10.0 | 7412 | 24108 | 3.25 |
表4
| 样品No. | PbTiO3的X的值 | Pb(In1/2Nb1/2)O3的摩尔分率(mol％) | 组成物中的Ca的mol％ | 相对介电常数 | εr Trt/εr 25 | |
| εr 25室温25℃ | εr Trt假立方晶→正方晶转变温度(Trt) | |||||
| 1 | 26.8 | 0.05 | 0.0 | 6893 | 30189 | 4.38 |
| 2 | 26.8 | 5.0 | 0.0 | 6873 | 31503 | 4.58 |
| 3 | 26.8 | 10.0 | 0.0 | 6901 | 31422 | 4.55 |
| 4 | 26.8 | 15.0 | 0.0 | 7037 | 32107 | 4.56 |
| 5 | 26.8 | 20.0 | 0.0 | 7324 | 32486 | 4.44 |
| 6 | 26.8 | 30.0 | 0.0 | 7186 | 31860 | 4.43 |
| 7 | 26.8 | 15.0 | 0.05 | 7123 | 31895 | 4.48 |
| 8 | 26.8 | 15.0 | 2.0 | 7054 | 30782 | 4.36 |
| 9 | 26.8 | 15.0 | 5.0 | 7169 | 32078 | 4.47 |
| 10 | 26.8 | 15.0 | 7.5 | 7283 | 31796 | 4.37 |
| 11 | 26.8 | 15.0 | 10.0 | 7127 | 31566 | 4.43 |
Claims (7)
1.一种压电单晶元件，由具有[Pb(Mg，Nb)O3](1-X)·[PbTiO3](X)：(X＝0.26～0.29)的组成且具有复合钙钛矿构造的单晶构成，在25℃的相对介电常数的值是5000及以上，在所述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值是在25℃的相对介电常数的值的2.5倍及以上。
2.根据权利要求1所述的压电单晶元件，其中，所述单晶的Mg对Nb的摩尔比率在0.45～0.55的范围。
3.根据权利要求1或2所述的压电单晶元件，其中，在所述单晶的假立方晶和正方晶之间的变态温度下的相对介电常数的值为20000及以上。
4.根据权利要求1、2或3中任意一项所述的压电单晶元件，其中，在所述单晶为假立方晶时，通过在<100>方向的极化而形成，具有X＝0.27～0.29的组成，且在25℃的相对介电常数的值为6500及以上。
5.根据权利要求1、2或3中任意一项所述的压电单晶元件，其中，在所述单晶为假立方晶时，通过在<110>方向的极化而形成，具有X＝0.26～0.29的组成，且在25℃的相对介电常数的值为5000及以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的压电单晶元件，其中，所述压电单晶元件还含有铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]：0.05～30mol％。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的压电单晶元件，其中，所述压电单晶元件的该组成物中的铅的0.05～10mol％与钙进行了置换。
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