CN102725244A - 无铅压电陶瓷组成物、及使用该组成物的压电陶瓷零件以及压电陶瓷零件的制造方法 - Google Patents

无铅压电陶瓷组成物、及使用该组成物的压电陶瓷零件以及压电陶瓷零件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种虽然晶体结构的转变点存在于动作保证温度的范围内，也能减少急剧的静电电容变化的含碱铌酸系压电陶瓷组成物，本发明的以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素，且具有含碱铌酸系钙钛矿结构的压电陶瓷组成物，在将ABO3型钙钛矿结构设为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从单斜晶系向正方晶系的晶体结构的转变点。由此，具备如下特征：为了利用所述晶体结构的转变点的MPB较高的压电效应，在-50℃～150℃范围内虽然具有晶体结构的转变点，但始终为ΔC＞0。

Description

无铅压电陶瓷组成物、及使用该组成物的压电陶瓷零件以及压电陶瓷零件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有不含铅的含碱铌酸系钙钛矿结构的压电陶瓷组成物、及使用该组成物的例如压电发声体、压电传感器、压电致动器、压电变压器、压电超音波电动机等压电陶瓷零件、以及压电陶瓷零件的制造方法。
背景技术
利用将压电陶瓷组成物的电能转换成机械能、或者将机械能转换成电能的原理(压电效应)，应用于多种电子元件。
利用该压电效应的电子元件尤其被称为压电元件，而此压电元件中使用的包含压电陶瓷组成物的电子零件则被称为压电陶瓷零件。
以往，构成压电元件的压电陶瓷零件中使用的压电陶瓷组成物存在有例如包含PbTiO3-PbZrO3这2种成分的含铅压电陶瓷组成物(以下设为PZT)、相对于该PZT进一步将Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等作为第3成分而成的压电陶瓷组成物。
这些以PZT为主成分的压电陶瓷组成物由于较高的压电特性，而用于目前实用化的大部分压电陶瓷零件。
但是，所述以PZT为主成分的压电陶瓷组成物由于含有Pb，而存在生产步骤时PbO挥发等环境负担较高的问题。
因此，要求一种不含铅或者低铅的压电陶瓷组成物。不含铅的压电陶瓷组成物近年来正处于积极研究中，其中具有含碱铌酸系钙钛矿结构(以下设为“AN-PV结构”)的压电陶瓷组成物是一种具有能匹敌PZT的压电效应的陶瓷组成物，该点例如在非专利文献1、2等中有所公开。
所述具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物的构成元素为，主要以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主成分，更具体来说，以通式{Lix[Na1-yKy]1-x}a{Nb1-z-wTazSbw}bO3(x、y、z、w、a及b表示摩尔比，且0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、a≥0.95、b≤1.05)。已知具备这种AN-PV结构的压电陶瓷组成物在所述范围内具有较高的压电特性(压电常数、机电耦合系数等)(参照专利文献1～3)。
具有如上所述AN-PV结构的压电陶瓷组成物展现较高压电特性的物理要因，是由于准同型相界(Morphotropic phase boundary：以下简称为MPB)的存在。
MPB是化合物的晶体结构变化的组成的边界，显然能期待MPB存在的区域可获得极高的压电特性(参照专利文献4、非专利文献1～4)。而且，在具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物中存在如下MPB，即，通过使Li、Ta、Sb等适当固溶而调整组成，将从斜方晶系转移至正方晶系、或者从分子数为2以上(Z≥2)的单斜晶系转移至正方晶系的晶体结构的转变点调整成室温左右的温度。具体来说，具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物、即[Na1-yKy]NbO3(0≤y≤1)的从斜方晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点、或者从Z≥2的单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点是处于200℃～350℃之间。因此，需要通过使Li、Ta、Sb适当固溶，将晶体结构的转变点下降至-50℃～150℃，将含碱铌酸系压电陶瓷组成物的MPB调整至压电元件要求较高压电特性的温度区。
关于对如上所述[Na1-yKy]NbO3适当固溶Li、Ta、Sb的处理，许多研究者已经进行了详细的研究，而通过固溶适当改变所述晶体结构的转变点的手法已经是熟知的内容。例如，在非专利文献2及专利文献4中，提出了对Na0.5K0.5NbO3固溶Li的实验例，表示了设为Lix(Na0.5K0.5)1-xNbO3时使x从0变化至0.20时的从所述斜方晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点的变化的具体例。另外，例如在非专利文献5中，表示了对主相为Na0.5K0.5NbO3的组成物，以Ta取代Nb时的从所述斜方晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点的变化的具体例。此外，例如在非专利文献6中，提出了对主相为Na0.5K0.5NbO3的组成物固溶Li及Sb的实验例，表示了Lix(Na0.5K0.5Nb)1-xSbxO3时使x从0变化至0.10时的从所述斜方晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点的变化的具体例。
先行技术文献
非专利文献
非专利文献1：Nature，432(4)，2004，pp.84-87
非专利文献2：Applied Physics Letters 85(18)，2004，pp.4121-4123
非专利文献3：Materials Letter 59，2005，pp.241-244
非专利文献4：Applied Physics Letters 88(212908(2006)
非专利文献5：JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 97、114105(2005)
非专利文献6：JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 101，074111(2007)
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-068835号公报
专利文献2：日本专利特开2003-342069号公报
专利文献3：日本专利特开2004-300012号公报
专利文献4：日本专利特开2006-151796号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
这样，通过所述手法使晶体结构的转变点适当下降，可以获得在实用区域具有较高压电特性的AN-PV结构的压电陶瓷组成物。但是，所述列举的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物是以处于-50℃～150℃的晶体结构的转变点，从斜方晶系或者Z≥2的单斜晶系向正方晶系转移。若晶体结构从斜方晶系或者Z≥2的单斜晶系向正方晶系转移，则电气特性会产生较大变化。
原因在于，通常为了使压电陶瓷组成物作为压电体发挥功能，要执行极化处理，即施加电场而将晶体粒内的域方向控制为单向。在执行这种极化处理时，压电陶瓷组成物的静电电容由于晶体结构的晶系及空间群规定的自发极化的方位，与极化处理前相比会上升或者下降。这是因为，执行极化处理时，构成压电陶瓷组成物的各个晶体粒子内的域方向，若压电陶瓷组成物的晶系、空间群不同则域控制的方位不同，结果导致配向的晶体方位依赖于压电组成物的晶系和空间群。
具体来说，关于电气特性，将极化处理前的静电电容设为Cb、极化处理后的静电电容设为Ca时极化前后的静电电容的变化率设为(Cb-Ca)/Cb＝ΔC的时候，斜方晶系或者Z≥2的单斜晶系中通常ΔC取小于0的负值，而在正方晶系中通常ΔC取大于0的正值。正因如此，如上所述晶体结构的转变点前后静电电容产生较大变化。
另外，关于展现的压电特性，也会由于域控制的方位不同，使得如上所述晶体结构的转变点前后值存在较大不同。
因此，在-50℃～150℃具有从斜方晶系或Z≥2的单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点，且具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物中，极化处理后静电电容以晶体结构的转变点为界产生急剧变化。这是因为，在所述晶体结构的转变点前后，自发极化的方向因晶系和空间群的不同而不同。使用这种压电陶瓷组成物的压电元件的静电电容的变化相对于温度而急剧，因此能保证动作的温度范围变成有限的范围，例如车载用途等中，要求-50℃～150℃等广温度范围的动作保证的压电陶瓷零件、压电元件使用具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物的情况下，容量特性在动作温度区内产生较大变化，因此容易引起回路不匹配，在实用上存在问题。而且，如所述指出的那样，在从斜方晶系或Z≥2的单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点前后，不仅静电电容产生较大变化压电特性也会产生较大变化，因此不仅会引起回路的不匹配，而且在动作温度区内，例如驱动时展现的变位量相对于温度而敏感地变化，因此在实用上存在较大问题。
而且，为了降低这种回路的不匹配、展现出的变位量的温度特性，考虑单纯地将所述晶体结构的转变点调整至压电元件的动作温度范围外的做法，但这与利用晶体结构的转变点的MPB实现较高压电特性的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物的设计截然相反，因此需要发明出完全新颖的设计方法。
本发明为了克服所述问题，实现一种压电陶瓷组成物，具有虽然为了利用晶体结构的转变点的MPB，而使晶体结构的转变点存在于例如-50℃～150℃这样的动作保证的温度范围内，但在所述动作保证的温度范围内始终为ΔC＞0的特征，另外具有能减小展现出的压电特性的温度依存性的全新的AN-PV结构，由此提供一种减少所述晶体结构的转变点前后的急剧的静电电容及压电特性变化的压电陶瓷组成物，且提供一种能在广温度范围内保证动作的利用压电效应的各种压电陶瓷零件、压电元件，进而可以代替使用环境负担高的PbO的铅系压电元件。
[解决问题的手段]
本发明者等人为了解决所述问题而经过锐意研究，结果获得如下见解：在以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物中，通过采用将ABO3型钙钛矿结构设为Z＝1的单位晶格而具有从单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点的压电陶瓷组成物，可以解决所述自发极化不朝向固定方向的问题。
而且，发现在所述压电陶瓷组成物中，通过控制极化时的晶系，而控制极化方位，具有在-50℃～150℃具有晶体结构的转变点，始终保持其极化为固定方向，由此和不采取极化方向的情况相比，可以减小压电特性的温度依存性。
另外，发现在所述压电陶瓷组成物中，通过控制极化时的晶系，而控制极化方位，可以飞跃性地提高展现出的压电特性。
本发明是基于所述问题和所述多个见解而完成，根据本发明，可以提供以下的发明。
[1]一种压电陶瓷组成物，以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素，且具有AN-PV结构，其特征在于：将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点。
[2]根据所述[1]的压电陶瓷组成物，其特征在于：将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从由空间群Pm定义的单斜晶系向由空间群P4mm定义的正方晶系转移的晶体结构的转变点。
[3]根据所述[2]的压电陶瓷组成物，其特征在于：以组成式{Lix[Na1-yKy]1-x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3(其中，式中0.03≤x＜0.1、0.3＜y＜0.7、0.0≤z＜0.3、0≤w≤0.10、0.95≤i≤1.01、0.95≤j≤1.01)。
[4]根据所述[3]的压电陶瓷组成物，其特征在于：晶轴长为c＞a＞b，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格公式的绕射面而将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下，测定轴间角度之一个β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)时，极化处理后的压电陶瓷组成物的X射线绕射的线强度比I(h00)/I(0k0)、I(001)/I(0k0)在设h＝k＝l＝m(m为1以上的整数)时，变成
[I(h00)/I(0k0)]/[I0(h00)/I0(0k0)]＜1
[I(001)/I(0k0)]/[I0(001)/I0(0k0)]＞1
(式中，I0(h00)、I0(0k0)、I0(001)表示未极化状态下的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度，必须利用和测定I(h00)、I(0k0)、I(001)时相同的测定手段进行测定)。
[5]根据所述[3]的压电陶瓷组成物，其特征在于：晶轴长为c＞a＞b，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格公式的绕射面而将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下，测定轴间角度之一β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)时，极化处理后的压电陶瓷组成物的X射线绕射的线强度比I(h00)/I(0k0)、I(001)/I(0k0)在设h＝k＝l＝m(m为1以上的整数)时，变成
[I(h00)/I(0k0)]/[I0(h00)/I0(0k0)]＞1
[I(001)/I(0k0)]/[I0(001)/I0(0k0)]＞1
(式中，I0(h00)、I0(0k0)、I0(001)表示未极化状态下的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度，必须利用和测定I(h00)、I(0k0)、I(001)时相同的测定手段进行测定)。
[6]一种压电陶瓷零件，第一电极和第二电极介隔压电陶瓷层而对向，其特征在于：所述压电陶瓷层是利用所述[1]～[5]中任一项的压电陶瓷组成物形成。
[7]一种压电陶瓷零件，第一电极和第二电极介隔压电陶瓷层而交替层叠多层，且包含和所述第一电极电性连接的第一端子电极、和所述第二电极电性连接的第二端子电极，其特征在于：所述压电陶瓷层是利用所述[1]～[5]中任一项的压电陶瓷组成物形成。
[8]一种压电陶瓷零件，包含具有压电陶瓷层的基板，在所述压电陶瓷层的上部对向配置着第一电极和第二电极，其特征在于：所述压电陶瓷层是利用所述[1]～[5]中任一项的压电陶瓷组成物形成。
[9]一种压电陶瓷零件，第一电极和第二电极在包含压电陶瓷层的基板上交替以多层对向，且包含和所述第一电极电性连接的第一端子电极、以及和所述第二电极电性连接的第二端子电极，其特征在于：所述压电陶瓷层是利用所述[1]～[5]中任一项的压电陶瓷组成物形成。
[10]一种压电陶瓷零件的制造方法，其特征在于包含如下步骤：在利用能够具有采用单斜晶系钙钛矿结构的AN-PV结构的[1]～[5]中任一项所述压电陶瓷组成物形成的压电陶瓷层上，形成电极之后，通过施加电场而进行极化。
[发明的效果]
本发明的以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素且具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，在将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点。由此，具有即便为了利用所述晶体结构的转变点的MPB较高的压电效应而在-50℃～150℃具有晶体结构的转变点，也能始终为ΔC＞0的特征。因此，通过实现具有从所述斜方晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点且具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，可以提供一种能减小急剧的静电电容变化的压电陶瓷组成物、压电陶瓷零件、压电元件，进而可以代替使用环境负担高的PbO的铅系压电元件。
而且，本发明的压电陶瓷组成物可以采用<100>、<001>这两个方位作为极化方位，有意图地仅对<001>的极化方位进行极化处理，由此和不采取本发明的情况相比，可以减小-50～150℃的压电特性的温度依存性。因此，使用利用MPB的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，可以提供一种要求-50～150℃的广温度范围的动作保证的压电陶瓷零件、压电元件中能使用的非铅的压电陶瓷组成物。
另外，本发明的压电陶瓷组成物可以采用<100>、<001>这两个方位作为极化方位，因此能够获得较高的机电耦合常数。这是以往的斜方晶系、正方晶系的压电陶瓷组成物中不可能实现的效果。
附图说明
图1(a)是表示将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的晶体结构的图，(b)是ABO3型钙钛矿结构的晶格常数、a、b、c、α、β、γ的关系。
图2是表示采取Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构时的晶格常数、a、b、c、α、β、γ的关系的图。
图3是表示采取Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构时的晶格常数、a、b、c、a、β、γ的关系的图。
图4是表示采取Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构时的晶格常数、a、b、c、α、β、γ的关系的图。
图5是表示本发明的压电陶瓷零件一例的侧视图。
图6是表示本发明的压电陶瓷零件的一例的示意截面图。
图7是表示本发明的压电陶瓷零件的一例的平面图。
图8是表示本发明的压电陶瓷零件的一例的示意截面图。
图9是表示以往的压电陶瓷组成物的图中记载的温度的X射线绕射分布的图。
图10是表示本发明的压电陶瓷组成物的图中记载的温度的X射线绕射分布的图。
图11是表示将本发明的压电陶瓷组成物测定的X射线绕射分布利用里特沃尔德(Rietveld)法进行匹配的例的图。
图12是本发明的压电陶瓷组成物利用STEM获得的明视场像。
图13是表示本发明的压电陶瓷组成物取得的晶带轴[1014]的CBED图形的照片。
图14是表示本发明的压电陶瓷组成物在极化处理前的静电电容(Cb)及极化处理后的静电电容(Ca)的温度特性的图。
图15是表示以往的压电陶瓷组成物在极化处理前的静电电容(Cb)及极化处理后的静电电容(Ca)的温度特性的图。
图16是表示将本发明的压电陶瓷组成物(No.1-7)和以往的压电陶瓷组成物(No.1-16)在极化前后的静电电容的变化率(ΔC)进行对比后的结果的图。
图17是表示试料No.#2-7(a)、试料No.2-6(b)算出圆板形状振荡器的面扩展方向的机电耦合常数kp的测定结果的图。
图18是表示未极化状态下的试料利用X射线绕射法测定反射而的绕射强度的结果的图。
图19是表示单斜晶系进行极化处理后的状态下的试料(No.2-6)利用X射线绕射法测定反射面的绕射强度的结果的图。
图20是表示正方晶系进行极化处理后的状态下的试料(No.#2-7)利用X射线绕射法测定反射面的绕射强度的结果的图。
图21是-25℃的X射线绕射分布的44°≤2θ≤47°内存在的单斜晶系的钙钛矿结构的200、020、002绕射线的放大图。
图22是25℃的X射线绕射分布的44°≤2θ≤47°内存在的单斜晶系的钙钛矿结构的200、020、002绕射线的放大图。
图23是125℃的X射线绕射分布的44°≤2θ≤47°内存在的正方晶系的钙钛矿结构的200、002绕射线的放大图。
符号的说明
101    压电陶瓷层
102    第一电极
103    第二电极
104    第一端子电极
105    第二端子电极
106    基板
107    弹性体
108    接点
具体实施方式
本发明提出一种在以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素且具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物中，将ABO3型钙钛矿结构作为单位晶格的情况下，具有从单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点的压电陶瓷组成物。
在将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，若晶体结构从单斜晶系向正方晶系转移，则和从所述斜方晶系或分子数2以上(Z≥2)的单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转移不同，可以将极化后的自发极化的方位固定，因此即便晶体结构的转变点存在于-50℃～150也可以减少急剧的静电电容变化。而且，极化后的自发极化的方向即便存在晶体结构的转移也变得固定，由此压电特性的温度依存性也稳定。
以下，更具体地对由晶体结构决定的自发极化的方位进行说明。
首先，说明本发明的ABO3型钙钛矿结构的定义。所谓ABO3型钙钛矿结构，表示如图1(a)所示的晶体结构，表示的是B点周围配位6个O、A点周围配位12个O的结构。而且，如图1(b)所示定义晶轴和晶轴之间的角度。该a、b、c、α、β、γ被称为晶格常数，在晶体学领域这是普遍的定义方法。
而且，图1(a)所示的晶体结构中，A点配座在6面体的角，6面体内部正好存在1个原子，B点配座在6面体的中心，也正好存在1个原子，O点分别配座在6面体的面的中央，合计存在3个原子，图1(a)所示的6面体内存在以ABO3表示的数量的原子。该状态定义为单位晶格，分子数设为1(Z＝1)。
具有如图1般定义的原子的周期的结构且具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物的情况下，所谓正方晶系是将图2中以示意图表示的晶格作为单位晶格而藉由以空间群P4mm(No.99)定义对称性的晶体结构。所谓空间群是在International Table ForCrystallography Volume A.中定义的230种晶体学上可获得的晶体对称性。在该正方晶系定义的晶体结构的情况下，可以在c轴的方位、即[001]的方位上进行自发极化，应答从外部施加的电场。通过实施极化处理，可以使晶体结构的自发极化的方位面向施加了电场的方向，施以极化处理后的压电陶瓷组成物变成在施加电场的方向上配向陶瓷具有的构成多晶体结构的晶体内部的域结构的状态。此时压电陶瓷组成物初次具有压电效应。因此，在具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物为所述正方晶系的情况下，变成在实施极化处理时施加的电场的方向上配向晶体结构的[001]的方位的状态。
接着，图3中表示以斜方晶系定义时的晶体结构的示意图。这种情况下，分子数为2(Z＝2)、具有以空间群Amm2(No.38)定义对称性的晶体结构是定义为图3中影线范围内，晶格常数变成图3中的a′、b′、c′、α′、β′、γ′的关系。该斜方晶系定义的晶体结构的情况下，在c′轴的方位、即[001]的方位上进行自发极化。而且，该斜方晶系在Z＝1的单位晶格的情况下可以图3中的晶格常数a、b、c、α、β、γ的关系重新定义，为了简化说明，以下使用该重新定义后的Z＝1的单位晶格进行说明时，在该定义的情况下变成在[-101]的方位上进行自发极化。若和图2中的正方晶系的示意图进行对比，可知Z＝1的单位晶格内进行自发极化的方位产生倾斜。
接着，图4中表示将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格情况下，具有空间群Pm(No.6)对称性的单斜晶系的晶体结构的示意图。在该单斜晶系定义的晶体结构的情况下，可以在c轴的方位、即[001]的方位上进行自发极化。而且，该晶系由于空间群为Pm，因此在{010}的面内自发极化的方位可为任意。因此，在具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物为所述Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构的情况下，极化处理后也可以实现在晶体结构的[001]的方位上配向的状态。而且，由于空间群为Pm，因此当然也可以在c轴以外的方位上产生自发极化，例如除了[001]以外还可以在[100]、[101]等上产生自发极化。
晶体结构的转变点前后静电电容产生较大变化的问题的原因以如上所述进行了说明，自发极化的方位伴随晶体结构的转移而产生变化。由此，在-50℃～150℃具有从所述斜方晶系向正方晶系转移、或者从Z≥2的单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点，且具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物中，为了避免此现象，考虑将所述晶体结构的转变点调整至压电元件的动作温度范围外，但是这种方法和利用晶体结构的转变点的MPB而展现较高压电特性的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物的设计截然相反。
之前提出的将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，若为从空间群Pm定义的单斜晶系向空间群P4mm定义的正方晶系转移的晶体结构的转变点，则如上所指出的那样，即便跨过晶体结构的转变点也能将自发极化的方位设为固定方向。具体来说，所述方位内若为始终向[001]的方位的极化状态，则无论哪种晶体结构中极化处理后静电电容均上升，以机电耦合常数为代表的压电特性变得稳定，因此若晶体结构的转变点处于压电元件的动作温度范围(例如-50℃至150℃)内，可展现利用MPB带来的较高压电特性，减少急剧的静电电容的变化。
另外，活用所述Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构的特征，将极化方位设为[101]的本发明的压电陶瓷组成物，和不采取极化方位而进行极化处理的情况相比，可以获得较高的机电耦合常数。
而且，本发明的压电陶瓷组成物是以组成式{Lix[Na1-yKy]1-x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3表示，组成式中的x、y、z、 w、i、j处于0.03≤x＜0.1、0.3＜y＜0.7、0.0≤z＜0.3、0.0≤w＜0.1、0.95≤i≤1.01、0.95≤j≤1.01范围内的压电陶瓷组成物。以这种组成式表示的压电陶瓷组成物具有ABO3型钙钛矿结构，具有从分子数1(Z＝1)的单位晶格的单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点。
而且，本发明的压电陶瓷组成物中，作为第一转变元素将Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的至少一种以一定量混入，由此可以控制烧结温度或者控制粒子的成长、或者延长高电场化的寿命，但这些元素可以使用也可以不使用。而且，本发明的压电陶瓷组成物中，作为第二转变元素将Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag中的至少一种以一定量混入，由此可以控制烧结温度或者控制粒子的成长、或者延长高电场化的寿命，但是这些元素既可以使用也可以不使用。而且，本发明的压电陶瓷组成物中，作为第三转变元素将La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种以一定量混入，由此可以控制烧结温度或者控制粒子的成长、或者延长高电场化的寿命，但这些元素既可以使用也可以不使用。
另外，将所述第一转变元素、第二转变元素、第三转变元素内的至少一种以一定量混入，由此可以控制烧结温度或者控制粒子的成长、或者延长高电场化的寿命，但这些元素无论复合还是不复合都可以获得相同的效果。
本发明的压电陶瓷组成物具有通常以ABO3表示的钙钛矿结构。此处，A上配座的元素为K、Na、Li，B上配座的元素为Nb、Ta、Sb。化学计量为A∶B＝1∶1时，理想的完全在所有点位置配座元素，获得稳定结构。但是，鉴于组成物的构成元素可知，由于水分导致的K、Na、Li的溶出、预烧步骤中的K、Na、Li、Sb的挥发、煅烧步骤中的K、Na、Li、Sb的挥发等，最终会有数％左右、具体为2％以下的组成变动。这些构成元素的变动可能因为原料、合成时期、合成步骤的变化引起。
为了应对这些变动，例如采用如下手法：使初期调配的K、Na、Li、Sb源的原料有意图地含有更多，最终步骤即煅烧步骤以后接近A∶B＝1∶1的理想状态等。为了获得具有高压电效应的陶瓷组成物，理想的是最终的A点和B点的比率处于0.98＜A/B＜1.01的范围内。这种有意的适当调整初期调配的元素量的手法，是大多数陶瓷组成物的合成中利用普通的手法。另外，通过设0.95＜A/B≤0.98，可以改善烧结性，这种手法在具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物中是已经熟知的手法。
接着，使用图5～图8，说明利用本发明的压电陶瓷组成物的压电陶瓷零件。
图5的侧视图表示的压电陶瓷零件是使第一电极(102)和第二电极(103)介隔板状的压电陶瓷层(101)而对向。这种压电陶瓷零件例如以如下方式获得。将压电陶瓷组成物的原料混合粉和粘合剂混合，成形为矩形形状、大体圆形状或者环状，经过煅烧而形成板状的压电陶瓷层。在该压电陶瓷层的两面上，涂布利用Cu、Ag、Au、Pt等导电体的导电膏并进行烧接，获得图5所示的压电陶瓷零件。该压电陶瓷零件的压电陶瓷层若使用本发明的压电陶瓷组成物，则可以利用MPB具有较高的压电效应，且能抑制晶体结构的转变点带来的静电电容的急剧变化。因此，例如在压力传感器、冲击传感器等传感器类中，可以获得灵敏度更高、且温度的特性变化得到抑制的实用传感器。
图6的示意截面图表示的压电陶瓷零件是一种层叠型压电陶瓷零件，第一电极(102)和第二电极(103)介隔压电陶瓷层(101)而交替层叠多层，且包含和第一电极电性连接的第一端子电极(104)、和第二电极电性连接的第二端子电极(105)，且用于层叠压电致动器等中。该压电陶瓷层若使用本发明的压电陶瓷组成物，则可以利用MPB具有较高的压电效应，且晶体结构的转变点导致的静电电容的急剧变化得到抑制。因此，例如在层叠致动器等中，由于应答性是依赖于静电电容，因此即便在跨过晶体结构的转变点的情况下也可以防止应答性的急剧变化。
图7的平面图所示的压电陶瓷零件是在基板(106)上形成压电陶瓷层(101)，在该基板上的压电陶瓷层的大体同一面上对向配置第一电极(102)和第二电极(103)，作为使用此压电陶瓷零件的压电元件，以压电表面声波滤波器(SAW滤波器)为例。该压电陶瓷层若使用本发明的压电陶瓷组成物，则可以获得例如回路设计容易且具有生产性的SAW滤波器。
图8的示意截面图表示的压电陶瓷零件是在基板(106)上介隔压电陶瓷层(101)而对向配置第一电极(102)及第二电极(103)，作为使用此压电陶瓷零件的压电元件是以利用弯曲型压电致动器的开关元件为例。图中，107表示弹性体，108表示接点。该压电陶瓷层若使用本发明的压电陶瓷组成物，则和所述层叠致动器等示例同样地，由于应答性依赖于静电电容，因此即便在跨过晶体结构的转变点的情况下也可以防止应答性急剧变化。还有，图8中表示的是压电陶瓷层为一层的单层型压电致动器，但是也可以是具有二层以上的双层型或多层型压电致动器。
以下，为了明确本发明的所述记载内容，具体描述所使用的手段。
首先，无关于是否属于本发明的权利要求，本发明提及的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物是以如下顺序获得。作为初始原料准备纯度为99％以上的Li2CO3、Na2CO3(或者NaHCO3)、K2CO3(或者KHCO3)、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3(或者Sb2O5)，获得组成式{Lix[Na1 -yKy]1-x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3表现的范围内的压电陶瓷组成物的方式秤量这些原料，利用球磨机湿式混合约24小时而获得混合物。此处，初始原料的Li2CO3使用的将市售Li2CO3利用球磨机预先粉碎24小时而使平均粒子径变成1μm以下的方式调整而成者。在我们的探讨中，一般市售的Li2CO3的平均粒子径为5μm以上，若使用这种Li2CO3，则难以获得本发明的压电陶瓷组成物。接着，将所述混合物在约100℃的环境中干燥之后，以700℃～1000℃进行预烧，获得预烧粉。进而，之后利用球磨机湿式粉碎约24小时，在约100℃的环境下干燥而获得粉碎粉。向该粉碎粉中添加有机粘合剂，混合后通过60网眼的筛子，进行粒度调整之后，以1000kg/cm2的压力进行单轴成形，成形为直径10mm、厚度0.5mm的圆板，在大气中以950℃～1200℃煅烧，由此获得圆板状的压电陶瓷组成物。
在所述压电陶瓷组成物的两表面涂布银浆，以850℃烧制而形成银电极，获得极化前的压电陶瓷组成物的试料，之后在绝缘性的油中以直流电压施加矫顽电场以上、约3～4kV/mm的电场而实施15分钟的极化处理，然后静止一晚，获得极化后的压电陶瓷组成物的试料。
所述极化处理是指如下处理：一般对压电陶瓷组成物施加矫顽电场以上的强电场，由此从未极化的状态起使域的方位一致，该处理在展现压电效应时必须要实施。
矫顽电场是指若不施加某种程度以上的电场则构成多晶体结构的晶体内的域的方位不变化的电场强度。一般必须施加数百V/mm至数kV/mm的电场。
未极化的状态是指压电陶瓷组成物上完全未施加电场、或者仅施加矫顽电场以下的电场，构成压电陶瓷组成物的多晶体结构的各晶体具有无秩序的域的方位的状态。
而且，极化处理后的压电陶瓷组成物中，通过将构成压电陶瓷组成物的多晶体结构的晶体即具有钙钛矿结构的晶体加热至变成立方晶系的温度以上，消除极化处理而返回至未极化的状态。所述温度通常称为居里温度。在立方晶系中，从晶体结构对称性观点出发，晶体内的域会消减。
然而，通过将极化处理后的压电陶瓷组成物加热至居里温度以上的温度而变成未极化的状态，通过以居里温度以下施加再度矫顽电场以上的强电场，可以返回至极化状态。
极化处理后的压电陶瓷组成物变成在施加电场的方向上配向构成陶瓷具有的多晶体结构的晶体内部的域结构的状态。此时压电陶瓷组成物初次具有压电效应。
而且，极化处理时根据压电陶瓷组成物采用的晶系不同，极化方位也不同，因此通过评估晶系而进行极化处理，可以设计如发明效果所述的压电特性的温度依存性、或者获得较高的机电耦合常数。作为具体手法，可以通过将极化时的绝缘性的油设定为既定温度、或者对压电陶瓷组成物施加压力，而容易地控制晶系。
通过依照所述顺序，可以获得本发明所提及的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，且可获得具有极化方位得以控制的AN-PV结构的压电陶瓷组成物。
接着，对于依照所述顺序获得的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，为了评估是否可获得本发明期待的压电陶瓷组成物，尤其为了测定晶体结构的转变点前后的晶体结构变化，将所述压电陶瓷组成物去掉银电极之后，以玛瑙研钵粉碎30分钟左右后，测定晶体结构的转变点前后的温度的X射线绕射分布。X射线绕射计是使用平行光束光学系统的RINT-2500PC(股份有线公司RIGAKU制：本部·东京都昭岛市松原镇3-9-12)，特性X射线使用Cu-Kα射线，为产生特性X射线而施加的电压值及电流值设定为50kV、300mA。测定方法是以2θ/θ法进行，利用Fixed Time法以0.02°间隔每隔4秒测量一次。而且，在44°≤2θ≤47°的范围内获得绕射分布，由此尤其在晶体结构的转变点，评估在低温侧是否以Z＝1存在单斜晶系的晶体结构，确认是否获得了本发明的范围内的压电陶瓷组成物。
另外，在确认了晶体结构的转变点的晶系的变化后，针对在室温(25℃)左右以Z＝1确认单斜晶系的晶体结构的压电陶瓷组成物，为了更准确地判断晶体结构，测定25℃的X射线绕射分布，根据所得的X射线绕射分布，利用里特沃尔德(Rietveld)法而算出晶格常数。
里特沃尔德(Rietveld)法在粉末X射线绕射中，对于晶格常数算出、晶体结构的各点配座的原子的决定、特定结构内配座的原子的位置时有效，不仅是压电陶瓷，在多数功能性陶瓷领域，是普遍被使用的手法。
利用里特沃尔德(Rietveld)法的解析中，通过所述Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构模型、所述Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构模型、所述Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型进行解析，从所述晶体结构模型中特定最佳的晶体结构模型。而且，使用里特沃尔德(Rietveld)法时必要的晶体结构的各点配座的原子的占据率、原子的座标、温度因素等参数在ABO3型钙钛矿结构中，一般以能取得的范围内的值进行解析。而且，测定25℃的X射线绕射分布时，X射线绕射计是使用集中法光学系统的RINT-2500PC，特性X射线是使用Cu-Kα射线，为了产生特性X射线而施加的电压值及电流值设定为50kV、100mA。而且，测定方法是以2θ/θ法进行，测量是利用Fixed Time法以0.02°间隔每隔1秒进行一次，测定范围设为20°≤2θ≤90°。测定试料是使用将银电极去除后在玛瑙研钵中粉碎30分钟左右后的压电陶瓷组成物。
然后，基于利用所述方法获得的最佳晶体结构模型的特定、及晶格常数的算出结果，验证所述Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体模型的存在。
另外，在使用所述里特沃尔德(Rietveld)法进行Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体模型的存在验证后的压电陶瓷组成物的多晶体结构的晶体内，为了验证所述晶体结构模型是否成立，从微观视角出发为了验证所述晶格常数的变化是否妥当，将各压电陶瓷组成物形成为薄片化的试料，使用穿透型电子显微镜(TEM)获得室温下的电子束绕射图形、及高次的晶轴的CBED(Convergent-Beam Electron Diffraction：收敛电子绕射)图形，对这些图形中出现的HOLZ(Higher Order Laue Zone：高次劳厄带)线进行解析，由此评估晶体结构的空间群及晶格常数。还有，电子束的施加电压设为200keV，测定室的外部气温设为25℃，获得CBED图形。
作为本评估法的事例存在专利文献6、非专利文献7。而且，如本具体例这样，作为斜方晶系钙钛矿等对称性比较低的材料的例，存在有非专利文献8，而在半导体、单晶基板、压电陶瓷等中，局所区域的晶格常数的评估中通常会使用此手法。
专利文献6：日本专利特开2007-71887号公报
非专利文献7：Journal of Microscopy 194，Pt1(1999)2-11
非专利文献8：日本陶瓷协会第21次秋季讨论会演讲论文集p.300
如上所述，详细地在晶体结构的转变点，在低温侧确认Z＝1的单斜晶系的晶体结构是否存在后，为了观察如上所述的构成极化处理后的压电陶瓷组成物的多晶体结构的晶体的配向状态，利用X射线绕射法确认主要绕射面的绕射强度。测定是在暂时利用2000支的研磨纸将电极研磨剥去，将压电陶瓷组成物的表面露出之后的压电陶瓷组成物上，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格的公式的绕射面，将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下进行测定，以此方式配置压电陶瓷组成物的试料，在44°≤2θ≤47°的范围内进行2θ/θ法的扫描，进一步取得累计强度直到能判断可以实现充足的测定为止。X射线的线源是使用旋转阴极型产生装置，特性X射线是使用Cu-Kα射线，为了产生特性X射线而施加的电压值及电流值设为50kV、300mA。检测器使用闪烁计数器，X射线绕射计设为平行光束法光学系统的RINT-2500PC。
观察该状态时使用X射线绕射法的手法是一般的手法。通过测定以晶面指数hkl表示的绕射面的绕射强度，可以观察配向后的状态。
例如单晶及多晶体这样构成物质的原子具有周期性结构连续而含有晶格的情况下，绕射的X射线和测定的试料的位置关系满足如下所示的布拉格的公式时会产生X射线的绕射现象。
2dsinθ＝nλ··式(0)
式(0)中，d是晶格面间隔的宽度，且为绕射面的间隔。θ是绕射面和X射线的入射角及反射角(布拉格角)，若入射角及反射角不等则不会引起绕射现象。n是1以上的整数，λ是X射线的波长。
观察本发明的状态时使用X射线绕射法的情况下，更优选的观察方法是，为了能够观察试料的测定表面为绕射面，以相对于测定表面而言入射X射线的产生源的方向、和检测反射的X射线的检测器的方向始终为相等角度的方式，一边控制产生源的位置、测定表面的位置、检测器的位置一边测定布拉格角θ作为变量，这种方法通常被称为2θ/θ法。
而且，观察本发明的状态时，一般手法是使用X射线进行，光源可以使用例如电子，或者还可以使用中子。
而且，观察本发明的状态时的X射线源理想的是最普通的X射线源即Cu-Kα射线
Figure BDA00001645246700151
Figure BDA00001645246700152
但也可以使用其他特性X射线。
而且，X射线的产生源例如有使用管的、使用旋转阴极的、使用同步加速器的、回旋加速器等，可以使用任意X射线的产生源。
检测X射线的检测器例如存在闪烁计数器、半导体检测器等，可以使用任意检测器。
而且，在测定线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)等时，每每会因各绕射线的重叠、Kα1、Kα2的重叠等产生无法准确求出线强度的情况。因此，更优选的是，以模拟佛克脱函数等对各绕射线进行匹配，将绕射线彼此的重叠、Kα1、Kα2分离后进行评估。本发明中，线强度是使用分割擬佛克脱関数(J.Appl.Cryst.(1990).23，485-491)，将重叠等因素排除后进行评估。
图21～23将于下文叙述，这些图表示的是匹配示例，绘点表示原始资料，2点3线表示Kα2，实线表示Kα1。其中，针对Kα1的绕射分布而设为评估的线强度。
接着，针对依照所述顺序获得的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，为了评估极化前后的静电电容变化的温度依存性，将压电陶瓷组成物的极化处理前的静电电容(Cb)和极化处理后的静电电容(Ca)，以测定温度-60℃～180℃，在测定的各温度下保持30分钟，且在温度变成稳定状态后进行测定而评估。测定是使用LCR计(E4980A：Agilent公司制)利用交流4端子法将测定频率设为1kHz、测定信号电压设为1Vrms而进行。
还有，评估该静电电容变化的温度依存性时的极化为了忽略因晶系不同引起的极化方位的变化，将评估的压电陶瓷组成物以取得正方晶系的温度进行极化处理。判断压电陶瓷组成物的晶系时，如所述般在相转变点前后的温度区获得X射线绕射分布，根据此分布进行判断。
而且，针对依照所述顺序获得的具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，评估压电特性的手法是利用阻抗计(HP4194A：Agilent公司制)以共振-反共振法测定圆板径方向的机电耦合系数(kp)。测定是依照日本电子材料工学会标准规格的EMAS-6100进行评估。
使用所述各种手法，评估晶系的判断及压电特性后，关于本发明的压电陶瓷组成物判明以下内容。
可知本发明的压电陶瓷组成物、即、
以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素、且具有含碱铌酸系钙钛矿结构的压电陶瓷组成物中，具有将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点的特征。而且，单斜晶系的空间群为Pm，正方晶系的空间群为P4mm。
而且，构成元素的组成式以{Lix[Na1-yKy]1-x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3(其中，式中0.03≤x＜0.1、0.3＜y＜0.7、0.0≤z＜0.3、0≤w≤0.10、0.95≤i≤1.01、0.95≤j≤1.01)表示的范围内的压电陶瓷组成物的情况下，可知具有所述特征。
而且，单斜晶系的晶轴长为c＞a＞b，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格的公式的绕射面将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下，测定轴间角度之一β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)的情况下，极化处理后的压电陶瓷组成物的X射线绕射的线强度比I(h00)/I(0k0)、I(001)/I(0k0)在设h＝k＝l＝m(m为1以上的整数)时，变成
[I(h00)/I(0k0)]/[I0(h00)/I0(0k0)]＜1
[I(001)/I(0k0)]/[I0(001)/I0(0k0)]＞I
(式中，I0(h00)、I0(0k0)、I0(001)表示未极化状态下的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度，必须利用与测定I(h00)、I(0k0)、I(001)时相同的测定手段进行测定)
的压电陶瓷组成物，和不做任何考虑而仅略微调整后的例如组成式{Lix[Na1-yKy]1- x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3表示的压电陶瓷组成物相比，即便在-50～150℃这样的温度区域内存在MBP的情况下，也可以减小压电特性的温度变化。而且，可以进一步减小机电耦合常数(例如kp)的温度变化，且可代替铅而具有充分的压电特性。
而且，本发明的压电陶瓷组成物中，晶轴长为c＞a＞b，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格的公式的绕射面，将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下，测定轴间角度之一β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)的情况下，极化处理后的压电陶瓷组成物的X射线绕射的线强度比I(h00)/I(0k0)、I(001)/I(0k0)在设h＝k＝l＝m(m为1以上的整数)时，变成
[I(h00)/I(0k0)]/[I0(h00)/I0(0k0)]＞1
[I(001)/I(0k0)]/[I0(001)/I0(0k0)]＞1
(式中，I0(h00)、I0(0k0)、I0(001)表示未极化状态下的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度，必须利用与测定I(h00)、I(0k0)、I(001)时相同的测定手段进行测定)
的压电陶瓷组成物，和不做任何考虑而仅略微调整后的例如组成式{Lix[Na1-yKy]1- x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3表示的压电陶瓷组成物相比，可以获得飞跃性高的机电耦合常数(例如kp)，且可代替铅而具有充分的压电特性。
实施例
以下，利用所述手段对本发明进行适当评估，使作为实施例的压电陶瓷组成物的新颖性、进步性进一步明确。基于实施例记载说明，但本发明并不受到该实施例的限定。
(实施例1)
首先，依照所述顺序获得具有AN-PV结构的压电陶瓷组成物，针对作成的试料的组成式汇总于表1中。其中，表1的试料编号的※表述的试料是处于本发明范围外的组成，为比较例。
[表1]
  试料No.   x   y   z   w
  ※1-1   0.00   0.50   0.0   0.0
  ※1-2   0.02   0.50   0.0   0.0
  1-3   0.03   0.50   0.0   0.0
  1-4   0.04   0.50   0.0   0.0
  1-5   0.05   0.50   0.0   0.0
  1-6   0.055   0.50   0.0   0.0
  1-7   0.06   0.50   0.0   0.0
  1-8   0.08   0.50   0.0   0.0
  ※1-9   0.10   0.50   0.0   0.0
  1-10   0.06   0.48   0.0   0.0
  1-11   0.06   0.45   0.0   0.0
  1-12   0.06   0.40   0.0   0.0
  ※1-13   0.06   0.30   0.0   0.0
  1-14   0.06   0.55   0.0   0.0
  1-15   0.06   0.60   0.0   0.0
  ※1-16   0.06   0.70   0.0   0.0
  1-17   0.03   0.50   0.1   0.0
  1-18   0.03   0.50   0.2   0.0
  1-19   0.04   0.50   0.2   0.0
  ※1-20   0.02   0.50   0.1   0.02
  1-21   0.03   0.50   0.1   0.03
  1-22   0.04   0.50   0.1   0.04
  1-23   0.05   0.50   0.1   0.05
表1表示的各试料中，尤其为了评估晶体结构的转变点前后的结构变化，利用所述手法测定晶体结构的转变点前后的温度的X射线绕射分布。图9中表示比较例的试料No.1-1的44°≤2θ≤47°的绕射分布，图10中表示本发明例的试料No.1-7的44°≤2θ≤47°的绕射分布。而且，通过测定图9、10表示的X射线绕射分布的温度变化，判断在-50℃～150℃的范围内，Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构是否存在，将结果汇总于表4。表4中“不存在”的试料是未确认从图10所示的Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构，向Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构转移的转变点处于-50℃～150℃范围内的试料。而且，表4中“存在”的试料是已确认从图10所示的Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构向Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构转移的转变点处于-50℃～150℃范围内的试料。
而且，通过测定所述X射线绕射分布的温度变化，针对在室温(25℃)左右取得Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构的试料，关于试料No.1-5～1-7的试料测定25℃的X射线绕射分布，根据所得的X射线绕射分布利用里特沃尔德(Rietveld)法算出晶格常数，检查是否可以判断为Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构，结果示于表2。表中所示的各晶格常数的数值末尾的括弧表示匹配的误差。而且，关于匹配的计算值和测定值及其残差示于图11。图中，绘点表示XRD的实测值、虚线表示匹配结果、实线表示实测值和匹配值的残差。根据图11的结果，确认利用所述里特沃尔德(Rietveld)法算出晶格常数、判断空间群、晶系时可以获得充足的匹配。
另外，针对试料No.1-5～1-7的试料，使用所述TEM获得室温的电子束绕射图形、及高次的晶轴的CBED图形，对这些图形中出现的HOLZ线进行解析，评估晶体结构的空间群及晶格常数。作为示例在图12中表示试料No.1-6的薄片的明视场的扫描透射电子显微镜(STEM)像。这样，可知晶体具有明了的域结构，处于晶体性较高的状态，该试料对于CBED图形及、CBED图形中出现的HOLZ线的评估来说足够。而且，图13中表示根据试料No.1-6的薄片获得的CBED图形及、CBED图形中出现的HOLZ线的例。取得这种图像后，利用下降单纯形法针对HOLZ线的交点间距离匹配计算值，由此算出a、b、c、及β的晶格常数。计算值作为Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型算出，结果示于表3中。表中所示的各晶格常数的数值末尾的括弧表示匹配的误差。
而且，为了评估能够减少静电电容以晶体结构的转变点急剧变化，利用所述手法针对表1记载的组成式的试料，评估极化前后的静电电容变化的温度依存性。
为了更具体的表示本发明的效果，将本发明的范围内的试料No.1-7的极化处理后的静电电容(Ca)及极化处理前的静电电容(Cb)的温度特性示于图14中。而且，将比较例的具有以往的晶体结构的转变点的试料No.1-16的极化处理后的静电电容(Ca)及极化处理前的静电电容(Cb)的温度特性示于图15中。而且，将试料No.1-7、试料No.1-16的极化前后的静电电容的变化率(ΔC)的比较示于图16中。
而且，在-50℃～150℃的温度范围内，将始终满足ΔC＞0的情况设为“满足”、不满足的情况设为“不满足”而针对本实施例中作成的试料汇总于表4中。
而且，对表1所示的组成式的极化后的试料测定机电耦合常数kp作为压电特性，确认是否保持了满足实用的压电特性。将结果一併记载于表4中。
以下，说明晶体结构的转变点是如何伴随结构变化的，此外记载如何判断表4记载的-50℃至150℃内Z＝1的单斜晶系的晶体结构是否存在。
首先，判断比较例的试料No.1-1在190℃～220℃的范围内，从如图3所示的Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构，向如图2所示的Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构转移。更具体来说，图9a)是Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的钙钛矿型晶体结构的典型性X射线绕射分布，图9d)、图9e)是Z＝1且具有P4mm对称性的斜方晶系的钙钛矿型晶体结构的典型性X射线绕射分布。关于图9b)、图9c)则判断为晶体结构的转移的过渡状态。
因此，比较例的试料No.1-1由于晶体结构的转变点存在于190℃～220℃，且晶体结构的转变点的结构的变化是从Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构向Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构变化，因此明确为本专利的范围外的组成。
另一方面，图10的实施例的试料No.1-7表示的绕射分布内在-50℃～0℃观测到的分布，并非以往认为的Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构，而是具有完全不同的晶系及空间群的陶瓷组成物。这是因为，若从图10所示的Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构，向Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构转移，则应该获得图12a)的矩形的X射线绕射分布，但试料No.1-7表示的图10的绕射分布中，如图10a)～图10c)所示，即便在-100℃这样的低温状态下，也并非图12a)的矩形的X射线绕射分布。
具体来说，Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系的晶体结构的情况下获得的X射线绕射分布如图9a)的矩形所示，变成在44°≤2θ≤47°的范围内存在2条绕射分布，低角侧存在比高角侧强度更强的X射线绕射峰值的矩形，但无法取得此矩形。
经过各种考察后，根据图10a)～图10k)所示的因钙钛矿结构相对于相对于温度而引起的绕射分布的动向，判断存在如图4所示的比空间群Amm2更低对称性的Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构。具体来说，在Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构时所得的X射线绕射分布的情况下，如图10a)～图10k)的矩形所示，在44°≤2θ≤47°范围内可以存在3条绕射分布。另一方面，在图10的30℃～150℃下，确认为包含以往认为的Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构的陶瓷组成物。而且，图9的0℃～30℃之间判断为晶体结构的转移的过渡状态。
根据以上内容，如上所述由于是从Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构向Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构的转变点，因此判断即便跨过晶体结构的转变点也可以将自发极化的方位固定为晶体结构的[001]的方位。
而且，为了评估判断为所述Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构的进一步妥当性，使用以下的表2的里特沃尔德(Rietveld)法的空间群的判断及晶格常数的算出结果进行验证。
[表2]
关于No.1-5的试料，在Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型的情况下，测定值和计算值最良好地一致。而且，关于晶格常数也变成a≠b≠c且β＞90°，因此判断为妥当的结果。
关于No.1-6的试料，Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型中测定值和计算值最良好地一致。而且，关于晶格常数也变成a≠b≠c且β＞90°，因此判断为妥当。
关于No.1-7的试料，Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型中测定值和计算值最良好地一致。而且，关于晶格常数也变成a≠b≠c且β＞90°，因此判断为妥当。
然而，关于No.1-7的试料，图10中表示X射线绕射分布对于温度的依存性，且认为0℃～30℃是晶体结构的转移的过渡状态，30℃以上的X射线绕射分布判断为所述Z＝1的正方晶系的晶体结构。因此，表2的晶格常数的计算结果是晶体结构的转变点附近的计算及测定结果，认为依存于测定手法、试料形状等使得结果有时候不同。假设No.1-7的试料的测定及计算结果不同，例如即便获得判断为所述Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构的结果，根据图10的X射线绕射分布，也可以验证通过在更低温侧测定要测定的温度而取得Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构。
另外，为了评估及判断为包含所述Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构的进一步妥当性，对所述HOLZ线进行解析，使用评估晶体结构的空间群及晶格常数的以下的表3的结果来进行验证。
[表3]
Figure BDA00001645246700221
所述验证中的晶格常数的绝对值和表2的值不一致。这是因为，在CBED图形出现的HOLZ线的评估中，由于照射的收敛电子束的电压、用于测定的试料厚度、及厚度不均一性等，使得计算的晶格常数的值的绝对量受到较大影响，因此不应分别进行讨论，而应根据同一试料间的晶格常数的比进行讨论。
表3中的试料No.1-5的结果足够判断出a、b、c值分别有误差以上的不同，且β为90°以上。因此，明确试料No.1-5的压电陶瓷组成物定义为Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型，在利用TEM对形成压电陶瓷组成物的粒子内进行解析的结果中也是妥当的。
表3中的试料No.1-6的结果足够判断a、b、c值分别有误差以上的不同，且β也为90°以上。因此，明确试料No.6的压电陶瓷组成物定义为Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型，在利用TEM对形成压电陶瓷组成物的粒子内进行解析的结果中也是妥当的。
关于表3中的试料No.1-7的结果，结论为若考虑误差，则判断a＝b及β为90°是妥当的。因此，判断试料No.1-7的压电陶瓷组成物定义为Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构模型。
该结果和根据表2所得的结论不同，理由为由于如上所述是相转变点附近的结果，因此试料温度因照射电子束的影响等而变高至晶体结构的转变点以上，且结构向正方晶系转移等。如上所述，根据图10的X射线绕射分布来验证通过在更低温侧测定要测定的温度而取得Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构，因此该结果表示在比室温低的低温侧存在Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构。
通过以上的表2及表3所示的结果的验证，可以更明确地说明本发明的压电陶瓷组成物是可以从Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构向Z＝1且具有P4mm对称性的正方晶系的晶体结构转移的压电陶瓷组成物。
还有，所述验证尤其表示的是可明确讨论本发明的在室温前后的温度可取得Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构模型的压电陶瓷组成物，但在本发明的范围内的压电陶瓷组成物中，通过在-50℃至150℃的温度范围内以适当相同的操作进行验证，也能获得同样的验证结果。
以下，使用表示实施例的试料No.1-7的极化处理后的静电电容(Ca)及极化处理前的静电电容(Cb)的温度依存性的图14的结果、表示比较例的试料No.1-16的极化处理后的静电电容(Ca)及极化处理前的静电电容(Cb)的温度依存性的图15的结果、及表示各自极化前后的静电电容的变化率(ΔC)的温度依存性的图16，来说明测定出的静电电容的变化的温度依存性。
根据图14，作为实施例的试料No.1-7的压电陶瓷组成物在-50℃～150℃的各温度下始终为Ca＞Cb，因此图16所示的ΔC满足ΔC＞0。因此，最终晶体结构的转变点(25℃左右)前后的极化后的静电电容的变化减少而变缓。
根据图15，作为比较例的试料No.1-16在晶体结构的转变点(110℃左右)的更高温侧变成Ca＞Cb，在更低温侧变成Ca＜Cb。因此，图16所示的ΔC在晶体结构的转变点的更高温侧变成ΔC＞0，在更低温侧变成ΔC＜0。因此，晶体结构的转变点前后的极化后的静电电容的变化不得不变的急剧。
这样，本实施例的范围内的压电陶瓷组成物具有可减少静电电容在极化处理后以晶体结构的转变点为界急剧变化的特征。这是由于如上所述在晶体结构的转变点前后的晶系中，能自发极化的方位不同。
依照以上详细说明的晶体结构的转变点的晶系的变化、Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构存在于转变点的低温侧的妥当性的判断、晶体结构的转变点的MPB存在于-50℃至150℃而带来的较高机电耦合常数(kp)的验证、在晶体结构的转变点的低温侧存在Z＝1且具有Pm对称性的单斜晶系的晶体结构而可减少极化处理后晶体结构的转变点的静电电容的急剧变化这样的各种事例，为了对本实施例的压电陶瓷组成物总结本发明的效果，使用表4进行说明。
[表4]
试料No.1-1～1-9是在y＝0.50、z＝0.0、w＝0.0的状态下调整x时的结果。
这种情况下，尤其是压电特性的指标的kp较高、且-50℃～150℃内满足ΔC＞0的情况下，明确所述Z＝1的单斜晶系的晶体结构在-50℃～150℃内存在。因此，试料No.3～8明确为本专利的范围内的组成。
而且，如上所述，关于试料No.1-5、1-6及1-7，尤其根据25℃的里特沃尔德(Rietveld)法的晶体结构模型的评估、晶格常数的算出、利用TEM的CBED图形及、CBED图形中出现的HOLZ线的晶格常数的算出结果，来评估Z＝1的单斜晶系的存在。
而且，关于如上所述的试料No.1-7，其极化前后的静电电容的温度依存性示于图14中，ΔC示于图16中。
还有，关于试料No.1-1，x＝0.00且如图9所示在190℃至230℃存在晶体结构的转变点，在-50℃～150℃不存在晶体结构的转变点，因此明确为本专利的范围外的组成。
还有，关于试料No.1-2，x＝0.02，通过使Li固溶于A点，晶体结构的转变点存在于试料No.1的190℃～230℃的更低温侧，在-50℃～150℃不存在晶体结构的转变点。而且，在晶体结构的转变点的低温侧，为Z＝2且具有Amm2对称性的斜方晶系。因此，明确为本专利的范围外的组成。
而且，试料No.1-9是在-50℃～150℃满足ΔC＞0的试料，但所述晶体结构的转变点并未调整至-50℃～150℃的范围，因此压电特性的指标的kp变低，所以明确为本专利的范围外的组成。
试料No1-10～1-16是在x＝0.06、z＝0.0、w＝0.0的状态下调整y时的结果。该情况下，kp较高、且在-50℃～150℃满足ΔC＞0时明确所述Z＝1的单斜晶系的晶体结构在-50℃～150℃内存在。因此，试料No.1-10～1-12、1-14、1-15明确为本专利的范围内的组成。
还有，关于试料No.1-13及1-16，明确所述Z＝1的单斜晶系的晶体结构在-50℃～150℃内不存在、且-50℃～150℃内不满足ΔC＞0，所以明确为本专利的范围外的组成。
试料No.1-17～1-23是y＝0.50时对x、z、w进行各种调整时的结果。该情况下，明确kp较高、且所述Z＝1的单斜晶系的晶体结构在-50℃～150℃内存在时，在-50℃～150℃内满足ΔC＞0。因此，试料No.17～19及21～23明确为本专利的范围内的组成。
还有，关于试料No.1-20，明确所述Z＝1的单斜晶系的晶体结构在-50℃～150℃内不存在，且在-50℃～150℃内不满足ΔC＞0，因此明确为本专利的范围外的组成。
如上所述，若为本发明的压电陶瓷组成物，便可提供一种即便晶体结构的转变点存在于动作保证温度的范围内也可以减少急剧的静电电容变化的压电陶瓷组成物，因此可以提供保持利用MPB的较高的压电特性、且能在广温度范围内保证动作的压电陶瓷零件、压电元件，进而可以代替使用环境负担高的PbO的铅系压电元件。
(实施例2)
本实施例中，讨论极化处理时的晶系导致的不同。
此时，极化处理时的各陶瓷组成物的试料是准备以判断为正方晶系的温度极化的压电陶瓷组成物的试料、以及以判断为单斜晶系的温度极化的压电陶瓷组成物的试料。具体来说，例如在组成式Li0.054(Na0.50K0.50)0.946NbO3中，25℃时为单斜晶系，150℃时为正方晶系，因此可以根据极化处理的温度控制晶系。
准备的压电陶瓷组成物的试料汇总于表5中。还有，表中相对于以取得单斜晶系的温度(此处为25℃)进行极化处理的试料来说，以取得正方晶系的温度(此处为150℃)进行极化处理的试料是在试料编号前附加“#”予以区别。其中，表5的试料编号中的※表述的试料是本发明的范围外的组成。
[表5]
  试料No.   x   y   z   w   极化处理后的晶系
  ※2-1   0.00   0.50   0.0   0.0   斜方晶系
  2-2   0.05   0.50   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-3   0.05   0.50   0.0   0.0   正方晶系
  2-4   0.052   0.50   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-5   0.052   0.50   0.0   0.0   正方晶系
  2-6   0.054   0.50   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-7   0.054   0.50   0.0   0.0   正方晶系
  2-8   0.056   0.50   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-9   0.056   0.50   0.0   0.0   正方晶系
  2-10   0.058   0.50   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-11   0.058   0.50   0.0   0.0   正方晶系
  2-12   0.06   0.50   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-13   0.06   0.50   0.0   0.0   正方晶系
  2-14   0.06   0.40   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-15   0.06   0.40   0.0   0.0   正方晶系
  2-16   0.04   0.60   0.0   0.0   单斜晶系
  #2-17   0.04   0.60   0.0   0.0   正方晶系
  2-18   0.03   0.50   0.20   0.0   单斜晶系
  #2-19   0.03   0.50   0.20   0.0   正方晶系
  2-20   0.05   0.50   0.0   0.05   单斜晶系
  #2-21   0.05   0.50   0.0   0.05   正方晶系
  2-22   0.04   0.50   0.10   0.04   单斜晶系
  #2-23   0.04   0.50   0.10   0.04   正方晶系
接着，针对准备的试料，在-40℃～130℃的范围内利用如上所述的评估手法测定共振-反共振，由此算出压电特性内的圆板形状振荡器的面扩展方向的机电耦合常数kp。作为示例在图17中表示No.2-6、No.#2-7的试料的测定结果。图中、a)表示No.#2-7的试料的测定结果，b)表示No.2-6的试料的测定结果。
而且，为了观察极化处理后的极化方位的状态，使用如上所述的X射线绕射法来确认配向状态。
作为示例，在图18～20中表示试料No.2-6和No.#2-7的组成式Li0.054(Na0.50K0.50)0.946NbO3的试料中的、未极化的状态的试料、和以单斜晶系极化处理后的状态的试料(No.2-6)、以正方晶系极化处理后的状态的试料(No.#2-7)的试料的测定结果。
图21～23分别是图18～20的-25℃、25℃、125℃的X射线绕射分布的44°≤2θ≤47°内存在的200、020、002绕射线的放大图，这些图中、a)是图18的放大图，b)是图19的放大图，c)是图20的放大图。
根据图18的分布及图19的分布及放大后的图21～23的分布，在以单斜晶系进行极化处理时，和未极化的状态相比，判明在判断为单斜晶系的-50℃至75℃的范围内，h00对于0k0的强度变强，001对于0k0的强度也变强，因此可知域是在<101>的方位上配向。
根据图18的分布和图20的分布及放大后的图21～23的分布，在以正方晶系进行极化处理时，和未极化的状态相比，判定在判断为单斜晶系的-50℃至75℃的范围内，h00对于0k0的强度变弱，001对于0k0的强度变强，因此可知域在<001>的方位上配向。由此，可知域并未在<100>的方位上配向。
而且，关于表5所示的全体试料的测定结果，如上所述，在以单斜晶系进行极化处理时，判明h00对于0k0的强度变强，001对于0k0的强度也变强，因此可知域结构在<101>的方位上配向。而且同样地，在以正方晶系进行极化处理时，和未极化的状态相比，判明在判断为单斜晶系的-50℃至75℃的范围内，h00对于0k0的强度变弱，001对于0k0的强度变强，因此可知域结构是在<001>的方位上配向。由此，可知域结构并未在<100>的方位上配向。
以上的晶体方位<uvw>的常数采取分子数1(Z＝1)的单斜晶系钙钛矿结构，晶轴为c＞a＞b，轴间角度之一β为β＞90°。
为了以与所述相同组成式表示而将极化处理不同的试料的差定量，采取分子数1(Z＝1)的单斜晶系钙钛矿结构，晶轴长为c＞a＞b，轴间角度之一β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)内、将I(200)、I(020)、I(002)作为指标而满足
[I(200)/I(020)]/[I0(200)/I0(020)]＜1··式(1)
的情况下，判断在<100>的方位上配向。此处，I0(200)/I0(020)是以未极化状态下的晶面指数200、020定义的X射线绕射的线强度比，是利用和I(200)/I(020)相同的测定手段测定出的线强度比。
同样地，满足
[I(002)/I(020)]/[I0(002)/I0(020)]＞1··式(2)
的情况下，判断在<001>的方位上配向。此处，I0(002)/I0(020)是以未极化状态下的晶面指数002、020定义的X射线绕射的线强度比，是利用和I(002)/I(020)相同的测定手段测定出的线强度比。
针对试料No.2-6、No.#2-7的组成式Li0.054(Na0.50K0.50)0.946NbO3的试料中的、未极化的状态的试料、以单斜晶系进行极化处理的状态的试料(No.6)、以正方晶系进行极化处理的状态的试料(No.#2-7)的试料的测定结果，将式(1)、式(2)测定出的试料的配向状态汇总于表6。
[表6]
Figure BDA00001645246700291
如表6所示，关于以正方晶系进行极化的试料No.#2-7，在-50～150℃内，极化方位的判别式(1)在观测到判断为Z＝1单斜晶系的XRD的情况下始终成立。
另一方面，关于以单斜晶系进行极化的试料No.2-6，极化方位的判别式(1)始终不成立。
所述结果表示可以根据极化的晶系来控制极化状态，在以正方晶系进行极化时始终可将极化方位设为<001>。
图17所示的压电特性、圆板径方向的机电耦合常数(kp)的温度依存性的差异是由于该极化方位的不同而引起，通过将极化方位设为<001>，可以明显地缓和温度依存性。
将对表5的试料进行图18～图20所示的利用XRD的极化方位的决定后的结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA00001645246700311
※是本发明的范围外的组成。而且，试料No.2-1是斜方晶系，因此不满足测定条件。
根据表7的结果，极化处理以外的各步骤均相同的试料中，明了满足式(1)的条件且满足式(2)的试料中，最大值至最小值的下降为-20％以下。
因此，明确通过控制极化方位，即便MPB存在于-50～150℃这样的实用温度区域，也可以减小机电耦合系数的温度依存性。
(实施例3)
将对表5的试料进行的室温25℃的机电耦合常数Kp的算出结果、极化相位、下述式(1′)、式(2)规定的试料的配向状态汇总于表7中。
[I(200)/I(020)]/[I0(200)/I0(020)]＞1··式(1′)
[I(002)/I(020)]/[I0(002)/I0(020)]＞1··式(2)
根据表7的结果，在极化处理以外的各步骤均相同的试料中，满足式(1′)且还满足式(2)的条件的试料，和满足式(1′)的条件但不满足式(2)的条件的试料相比，可以获得飞跃性高的机电耦合常数(例如kp)，根据本实施例可以明确获得代替铅的充分的压电特性。
根据本实施例，可知本发明的压电陶瓷组成物中，通过在不做任何考虑而仅略微调整的例如组成式{Liz[Na1-yKy]1-z}i[Nb1-z-wTazSbw}jO3表示的压电陶瓷组成物上加入极化时的晶系，由此可以获得飞跃性高的机电耦合常数。
具体来说，通过以定义为所述单斜晶系的晶系来实施极化处理，在一般所述记载的专利文献、非专利文献中进行的极化处理中无法获得的方位上也可以配线域结构。
另外，可知在本发明的范围内的施以极化处理后的压电陶瓷组成物中，执行相同的实施时，同样可获得飞跃性高的机电耦合常数。
而且，可知将本发明的范围内的压电陶瓷组成物一旦以正方晶系钙钛矿结构进行极化处理后，在单斜晶系钙钛矿结构的状态下施加产生极化的矫顽电场以上的电场强度时，变成在本发明的范围内施以极化处理后的压电陶瓷组成物。
因此，可知例如在以利用本发明的压电陶瓷组成物形成为特征的压电陶瓷零件、及使用此压电陶瓷零件的压电元件中，若施加矫顽电场以上的电场强度，则变成本发明的范围内的施以极化处理后的压电陶瓷组成物。
以上，对本发明的压电陶瓷组成物进行了说明，但本发明并不限定于所述例，在本发明的范围内可以实施各种变更。

Claims (10)

1.一种压电陶瓷组成物，以Li、Na、K、Nb、Ta、Sb及O为主构成元素，且具有含碱铌酸系钙钛矿结构，其特征在于：
将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从单斜晶系向正方晶系转移的晶体结构的转变点。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷组成物，其特征在于：
在将ABO3型钙钛矿结构作为Z＝1的单位晶格的情况下，具有从由空间群Pm定义的单斜晶系向由空间群P4mm定义的正方晶系转移的晶体结构的转变点。
3.根据权利要求2所述的压电陶瓷组成物，其特征在于：
以组成式{Lix[Na1-yKy]1-x}i{Nb1-z-wTazSbw}jO3(其中，式中0.03≤x＜0.1、0.3＜y＜0.7、0.0≤z＜0.3、0≤w≤0.10、0.95≤i≤1.01、0.95≤j≤1.01)表示。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷组成物，其特征在于：
晶轴长为c＞a＞b，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格的公式的绕射面，将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下，测定轴间角度之一个β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)的情况下，极化处理后的压电陶瓷组成物的X射线绕射的线强度比I(h00)/I(0k0)、I(001)/I(0k0)在设h＝k＝l＝m(m为1以上的整数)时，变成
[I(h00)/I(0k0)]/[I0(h00)/I0(0k0)]＜1
[I(001)/I(0k0)]/[I0(001)/I0(0k0)]＞1
(式中，I0(h00)、I0(0k0)、I0(001)表示未极化状态下的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度，必须利用与测定I(h00)、I(0k0)、I(001)时相同的测定手段进行测定)。
5.根据权利要求3所述的压电陶瓷组成物，其特征在于：
晶轴长为c＞a＞b，相对于压电陶瓷组成物的满足布拉格的公式的绕射面，将极化处理时施加电场的方向设为垂直方向的状态下，测定轴间角度之一个β为β＞90°时的晶体方位<100>、<010>、<001>所属的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度I(h00)、I(0k0)、I(001)的情况下，极化处理后的压电陶瓷组成物的X射线绕射的线强度比I(h00)/I(0k0)、I(001)/I(0k0)在设h＝k＝l＝m(m为1以上的整数)时，变成
[I(h00)/I(0k0)]/[I0(h00)/I0(0k0)]＞1
[I(001)/I(0k0)]/[I0(001)/I0(0k0)]＞1
(式中，I0(h00)、I0(0k0)、I0(001)表示未极化状态下的晶面指数h00、0k0、001相关的X射线绕射的线强度，必须利用与测定I(h00)、I(0k0)、I(001)时相同的测定手段进行测定)。
6.一种压电陶瓷零件，第一电极和第二电极介隔压电陶瓷层而对向，其特征在于：
所述压电陶瓷层是利用权利要求1至5中任一权利要求所述的压电陶瓷组成物形成。
7.一种压电陶瓷零件，第一电极和第二电极介隔压电陶瓷层而交替层叠多层，且包含和所述第一电极电性连接的第一端子电极、以及和所述第二电极电性连接的第二端子电极，其特征在于：
所述压电陶瓷层是利用权利要求1至5中任一权利要求所述的压电陶瓷组成物形成。
8.一种压电陶瓷零件，包含具有压电陶瓷层的基板，在此压电陶瓷层的上部对向配置着第一电极和第二电极，其特征在于：
所述压电陶瓷层是利用权利要求1至5中任一权利要求所述的压电陶瓷组成物形成。
9.一种压电陶瓷零件，第一电极和第二电极在包含压电陶瓷层的基板上交替以多层对向，且包含和所述第一电极电性连接的第一端子电极、以及和所述第二电极电性连接的第二端子电极，其特征在于：
所述压电陶瓷层是利用权利要求1至5中任一权利要求所述的压电陶瓷组成物形成。
10.一种压电陶瓷零件的制造方法，其特征在于包含如下步骤：
在可以包含采取单斜晶系钙钛矿结构的AN-PV结构的权利要求1至5中任一权利要求所述的压电陶瓷组成物所形成的压电陶瓷层上，形成电极之后，通过施加电场来进行极化。
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