CN1943054A - 压电单晶元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够稳定地得到横向振动模式的机电偶合系数k31为60％以上的压电单晶元件及其制造方法。具体而言，在以极化方向(3)为假立方晶系的[110]轴时，压电元件端面10c的法线方向(1)在包含与极化方向大致正交的方向即[001]轴且在该[001]轴±35°的角度范围内，与极化方向(3)正交的方向即横向振动模式的机电偶合系数k31为60％以上。

Description

压电单晶元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种压电单晶元件(piezoelectric single crystal device)及其制造方法。进一步说，涉及压电单晶元件及该压电单晶元件的制造方法，其中压电单晶元件包括压电体单晶材料，其为由Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3表示的镁铌酸铅Pb(Mg，Nb)O3(lead magnesiumniobate)和钛酸铅PbTiO3(lead titanate)组成的固溶体(solid solution)(称作PMN-PT或PMNT)，具有假立方晶系(pseudocubic system)的复合钙钛矿结构，与极化方向(polarization direction)正交的方向即横向的振动模式的机电偶合系数k31为60％以上。
背景技术
横向的振动模式的机电偶合系数k31，例如，如图1所示，对于长宽比(aspect ratio)a/b为2.5以上的矩形板(a/b≥2.5、a＞＞L、b＞＞L)来说，与在极化方向3施加电压时的极化方向3正交的方向1的振动(横向振动)大小有关的电能和机械能的转换效率的平方根成比例，该数值越大表明效率越好。压电单晶元件除所述矩形板之外，还可以是方形板、圆形板、棒状体等形状，无论何种形状都可以同样地求出机电偶合系数k31。
作为构成所述压电单晶元件的材料，现在广泛使用的是如T.Ogawa，M.Matsushita，Y.Tachi and K.Echizenya，”Program Summaryand Extended Abstracts of the 10th  US-Japan Se分ar on Dielectric andPiezoelectric Ceramics”(Sept.26-29，(2001)pp245-248)中记载的锆钛酸铅(lead zircon titanate，Pb(Zr，Ti)O3)(PZT)。但是，所述Ogawa等的文献中记载的锆钛酸铅(PZT)，其机电偶合系数k31为约30％。
为得到比上已述及的PZT高的k31，例如，特开平11-171644号公报上公开了以x(Pb2Me2O7)1/2·(1-x)[Pb(Zr1-yTiy)O3]为主成分，添加有作为副成分的Cr和Si的压电陶瓷组合物(piezoelectric porcelaincomposition)，但是特开平11-171644号公报上公开的压电陶瓷组合物的机电偶合系数k31为40％以下。
再者，在Jpn.J.Appl.Phys.90(2001)(p.3471-3475)中公开了以0.67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3单晶的[001]方向为极化方向，测定[100]方向或[010]方向的横向振动模式k31的压电特性等，其机电偶合系数k31为59％。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种通过恰当地控制极化方向3和压电元件端面T的法线方向1，能够稳定地得到机电偶合系数k31为60％以上的压电单晶元件及其制造方法。
为实现所述目的，本发明的要旨如下：
1.一种压电单晶元件，其中，在以极化方向作为假立方晶系的[110]轴时，压电元件端面的法线方向包含与极化方向大致正交的方向即[001]轴且在该[001]轴±35°的立体角的角度范围内，与极化方向正交的方向即横向的振动模式的机电偶合系数k31为60％以上。
2.上述1所述的压电单晶元件，其中，所述压电单晶元件包括压电单晶材料，其为由Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3(其中，X是指设Mg、Nb及Ti的总摩尔分数为1时Ti的摩尔分数)组成的固溶体，所述X满足式0.1＜X＜0.35，且具有复合钙钛矿结构。
这里所谓的“假立方晶系”是指立方晶系(cubic system)及另外的3个结晶学上(crystallographically)的轴构成的角度在90°±1°以内的菱形晶系或是菱形晶系(rhombohedral system)与正方晶系(tetragonalsystem)混合的晶体。
所谓“钙钛矿结构”是指，固溶体单晶的单元晶格如图2示意表示，R离子位于单元晶格的顶点，氧离子位于单元晶格的面心，M离子位于单元晶格的体心这样的结构(RMO3)。而本发明中作为对象的所谓的“复合钙钛矿结构”，是指位于图2的体心位置的M离子不是一种元素离子，而是包括2种以上的多个元素离子。本发明的[001]轴可以取该钙钛矿结构的单元晶格的一边的任意方向。
3.如上述2所述的压电单晶元件，其中，所述固溶体内进一步含有0.05mol％～30mol％的In。
4.一种制造如上述1～3中任一项所述的压电单晶元件的方法，其具有主极化处理：
在从单晶锭在预定的方向上切出预定形状的单晶元件的处理前后，在单晶锭、切出的单晶块或者切出的单晶元件的应该极化的方向即[110]方向上在预定的条件下施加电场进行极化。
5.如上述4所述的压电单晶元件的制造方法中，具有
主极化处理，在所述单晶锭或所述单晶块的[110]方向上在预定的条件下施加电场进行极化，和
切出处理，从所述单晶锭或所述单晶块在预定的方向上切出预定形状的单晶元件。
6.如上述4或5所述的压电单晶元件的制造方法，其中，所述主极化处理是如下的处理：
在所述单晶锭或所述单晶块的[110]方向上，在20～200℃的温度范围下施加350～1500V/mm的直流电场的处理，或者
在比所述单晶锭的居里温度(Tc)高的温度下施加250～500V/mm的直流电场，然后在施加该电场的同时冷却到室温的处理。
7.如上述4所述的压电单晶元件的制造方法，具有
切出处理，从所述单晶锭在预定的方向上切出预定形状的单晶元件，和
主极化处理，在所述单晶元件的[110]方向上在预定的条件下施加电场进行极化。
8.如上述4或7中任一项所述的压电单晶元件的制造方法，其中，所述主极化处理具有
在所述单晶元件的[110]方向上，在20～200℃的温度范围下施加350～1500V/mm的直流电场的处理；或者
在比所述单晶元件的居里温度(Tc)高的温度下施加250～500V/mm的直流电场，然后在施加该电场的同时冷却到室温的处理。
9.如上述4～8中任一项所述的压电单晶元件的制造方法，其中，在所述主极化处理的前或后，还具有在与极化方向正交的方向上施加电场进行极化的辅助极化处理。
在与极化方向3正交的方向1施加的电场的种类有直流电场、脉冲电场、交流电场，以及它们的定常电场，还有衰减电场，电场的强与极化方向3正交的方向1的机电偶合系数k31的期望值都有适当条件。这些条件可通过实验等确定。所述的脉冲电场除方形波之外，还可以使用交流三角形波等单极或双极脉冲。
依照本发明，积极地与极化方向3正交的方向1(横向振动模式)的机电偶合系数k31，可以制造出例如用于磁头(magnetic head)的精确定位用激励器(accurate positioning actuator)、压电陀螺仪元件(piezoelectric gyro device)、数码相机(digital still camera)的防抖传感器(image stabilizer)、心脏起搏器用传感器(cardiac pacemaker sensor)等用途的压电单晶元件。
附图说明
图1是表示按照本发明的压电单晶元件的方位和形状的立体图，用极化时的状态表示。
图2是表示钙钛矿结构(RMO3)的示意立体图。
图3是表示利用按照本发明的压电单晶元件的横向振动模式的各种端面形状的图。
图4是PMN-PT(PMNT)的相图。
图5是双极三角形波脉冲的波形图。
图6是对单晶施加直流电场时的说明图。
图7A是表示利用与极化方向3的[110]方向大致正交的[001]方向(横向振动模式)的机电偶合系数k31的压电单晶元件的适合端面T的法线方向1的图。
图7B是用于说明压电元件端面10c(或T)的法线方向在0～90°的范围内从单晶晶片切出各种单晶元件的方向的图。
符号说明
10     压电单晶
10a    压电单晶元件的顶面(或电极面)
10b    压电单晶元件的底面(或电极面)
T或10c 利用压电单晶元件的横向振动模式的端面
11     单晶晶片
a      单晶元件的横向(横向振动的方向1)尺寸
b      单晶元件的端面(深度(方向2))尺寸
b’    单晶元件的凸状端面
b”    单晶元件的凹状端面
L      单晶元件的纵向(极化方向3)尺寸
V      直流电压
E      电场
1    元件端面的法线方向(横向振动方向)
3    极化方向(纵振动方向)
具体实施方式
下面，对本发明的压电单晶元件的限定理由进行说明。
(1)极化方向3与压电单晶元件端面T的法线方向1的关系：
如图7所示，在以极化方向3为假立方晶系的[110]轴时，压电元件端面T的法线方向1位于包含与极化方向3大致正交的方向即[001]轴并在该[110]轴±35°的圆锥状的立体角内。在此，这些压电单晶元件的最宽面的法线方向n，如图7A所示，位于包含极化方向的[110]轴的在该[110]轴±35°的圆锥状的立体角内。
将压电元件端面T的法线方向1限制在这个角度范围内的理由如下考虑。压电元件端面T的法线方向1包含与极化方向3大致正交的方向即[001]轴且在该[001]轴±35°的角度范围内，由于[001]轴方向即横向的振动不会分散到[001]轴方向之外，所以该[001]方向的横向振动模式的能量不减少而是维持，可以得到60％以上的机电偶合系数k31。但是，压电元件端面T的法线方向1在[001]轴±35°的角度范围外时，(011)面的法线方向的[011]轴或(101)面的法线方向的[101]轴与该压电元件的主面(宽面)即(110)面的法线方向形成60°的角度而存在，于是，[001]轴方向的横向的振动就分散到[001]轴方向和[011]轴方向2个方向、或分散到[001]轴方向和[101]轴方向2个方向。这意味着该[001]方向的横向振动模式的能量减少。其结果是不能得到60％以上的机电偶合系数k31。
(2)单晶元件的组成和结构：
本发明的压电单结晶元件例如是由Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3(其中，X是指设Mg、Nb及Ti的总摩尔分数为1时Ti的摩尔分数)组成的固溶体，所述X满足式0.1＜X＜0.35，且具有复合钙钛矿结构。更优选的是0.2＜X＜0.33。如果所述摩尔分数X为0.1以下，则该固溶体的构成成分之一的钛酸铅(PT)的组成比过低，从而致使作为固溶体的压电特性劣化。其结果是横向振动模式的机电偶合系数k31可能达不到60％以上，而如果所述摩尔分数X为0.35以上，则晶体构造从假立方晶系相变到正方晶系。其结果是，由于在晶体中存在的自行极化的方向发生变化，所以得不到本发明的结构，无法得到高的k31。
镁铌酸铅Pb(Mg，Nb)O3中Mg和Nb的比Mg/Nb的摩尔比如果在0.45～0.54范围，则可维持复合钙钛矿结构，因此在本发明的范围内。
本发明的晶体结构如图2所示，为Pb离子位于单元晶格的顶点上，氧离子位于单元晶格的面心，Mg、Nb及Ti等M离子位于单元晶格体心的复合钙钛矿结构(MRO3)。
作为本发明的另外的压电元件，在镁铌酸铅-钛酸铅(PMN-PT)内优选含有0.05～30mol％的铟In，也可以使用铟镁铌酸铅-钛酸铅(PIMN-PT)。由于铟(In)的离子半径比镁(Mg)大而比铌(Nb)小，所以缓和处于钙钛矿结构的单元晶格的体心位置的铌(Nb)与镁(Mg)的离子半径的差异引起的晶格应变，从而具有单晶生长时不易产生破裂及压电元件加工时不易产生碎屑的作用。因此，在本发明中，为了发挥所述作用，必须添加0.05mol％以上的铟，但添加超过30mol％时，则会提高结晶生长时的熔点，使制造时的工序管理变得困难，因而是不优选的。
另外，在必须增加相对介电常数ετ的情况下，在所述压电单晶元件的组成中也可以进一步以各自的含量0.5molppm至5mol％添加Sb、La、W、Ta之中的一种或多种元素。另外，在必须增加机械品质因数Qm的情况下，也可以在所述压电单晶元件的组成中进一步以各自的含量0.5molppm-5mol％添加Mn和Cr中的一种或两种。
另外，Al、Li有助于单晶的稳定生长。为了得到所述效果，优选添加Al、Li的一种以上，合计0.05mol％以上。
这些原子(Sb、La、W、Ta、Mn、Cr、Al、Li)配置于单元晶格的体心位置或晶格间的位置。以合计计算，超过5mol％的添加，难以得到单晶，有可能形成多晶。(2)晶格中0.05-10mol％的铅与钙置换：
在原料中添加了氧化钙时，在单晶生长过程中，氧化钙当中的钙(Ca)作为一种置换原子，配置在由铅类钙钛矿结构化合物(镁铌酸铅和钛酸铅、铟铌酸铅)的固溶体构成的晶格中的铅(Pb)的位置(图2的R离子)的一部分上，具有抑制高温下氧化铅蒸发的作用。由于这种Ca的作用，能够抑制烧绿石相的生成，其结果是容易生成所期望的复合钙钛矿结构的单晶。在本发明中，为了发挥所述Ca的作用，钙必须置换0.05mol％以上，但超过10mol％的置换又对单晶的生长造成困难。因此，优选的是，晶格中0.05-10mol％的铅与钙置换。更优选0.05-5mol％的铅与钙置换。
为了使单晶锭的组合物中(晶格中)0.05-10mol％的铅与钙置换，必须考虑单晶生长中钙的蒸发量，而添加钙。添加钙的方法无特别规定。例如，可以使用钙置换的镁铌酸铅及钙置换的锌铌酸铅或者钙置换的钛酸铅，或者也可以用将氧化钙及碳酸钙添加到原料的方法。
(3)其他杂质
另外，在压电单晶的制造过程中，Fe、Pt、Au、Pd、Rh等杂质有可能从原料及坩埚混入，由于这些杂质妨碍单晶的生成，所以优选的是将这些杂质总量控制在0.5mol％以下。
(4)压电单晶元件的形状
本发明中作为对象的“压电单晶元件”的形状优选如图1所示的长方形板，以有效提高与极化方向3大致正交的方向1(横向振动模式)的机电偶合系数k31。特别是，优选的元件形状是长宽比：a/b为2.5以上的长方形板，进一步优选长宽比：a/b为3以上的长方形板。本发明的长方形板的两端部(短边b)的形状根据用途，如图3所示可以凸状弯曲b’(虚线)或凹状弯曲b”(点划线)。还可以是a＝b的方形板。本发明提到的压电元件端面T，在如图3所示的平面视图上用与长边a成直角的短边b表示。因此，压电元件端面的法线方向1与压电元件的长边a平行。
其次，对本发明的压电单晶元件的适当制造方法进行说明。
本发明的压电单晶元件的制造方法是具有主极化处理和切出处理的制造方法，其中，主极化处理是在所述单晶锭或单晶锭的[110]方向上在预定的条件下对单晶元件施加电场进行极化的处理，切出处理是从所述单晶锭在预定的方向上切出预定形状的单晶元件的处理。
另外，本发明的压电单晶元件的其他的制造方法具有切出处理和主极化处理，其中切出处理是从所述单晶锭在预定方向上切出预定形状的单晶元件的处理，主极化处理是在所述单晶元件的[110]方向上在预定的条件下对单晶元件施加电场进行极化的处理。
另外，此处的单晶块指的是用钢锯丝等从单晶锭切成块状所得的材料。在难以从单晶锭的形状进行极化处理时，切成容易进行极化处理的单晶块形状进行极化处理。
下面，对在各个工序中限定本发明的制造方法的理由进行说明。
(1)单晶锭的制造：
一种作为由Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3组成的固溶体，其中，所述X满足式0.1＜X＜0.35的单晶，或者在所述组成中进一步添加0.05～30mol％的In、添加0.5molppm～5mol％的Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、Ta中的一种或多种元素的组成，或者在所述组合物中进一步将铅的0.05～10mol％与钙置换的组成的单晶锭，一种方法是将调整为所述组成的原料溶解在助溶剂中之后，使其降温凝固的方法，另一个方法是加热到熔点以上熔解之后，通过在一个方向上凝固得到单晶的方法。前一种方法有溶液布里奇曼(Bridgman)法，或TSSG法(Top Seeded solutionGrowth)等，后一种方法有熔融布里奇曼法、CZ法(Czochralski法)等，在本发明中不作特别限定。
(2)单晶锭的结晶学方位的确定：
利用劳厄X射线衍射法大致确定单晶锭的[110]轴方位，同时大致确定与[110]轴方位正交的[001]轴方位及[1-10]轴方位，在于，本发明的[001]轴也可以取该钙钛矿结构的单元晶格1边的任一方向。
另外，对与[110]轴、[1-10]轴及[001]轴等任一结晶轴正交的结晶学面{110}面及{100}面进行抛光，使用X射线方位测定仪(X-raydirection finder)等确定准确的方位，对所述的抛光面的偏移进行修正。
(3)粗切割(适当厚度的晶片及锭的制作)：
与所述的单晶锭的抛光面{110}面或{100}面平行或正交，用钢锯丝(wire saw)或内圆刀片切割机(inner diamond saw)等切割机对单晶锭进行切割，得到适当厚度的板材(晶片)及锭，还有，在切割之后，根据需要也可以包含用腐蚀液进行化学腐蚀的工序。
(4)抛光(预定厚度的晶片制作)：
用精研机(lapping machine)、抛光机(polishing machine)等研削机或抛光机对所述的晶片进行研削或抛光，得到预定厚度的晶片。另外，在抛光之后，根据需要也可以包含用腐蚀液进行化学腐蚀的工序。
(5)单晶元件的制作：
所述的晶片在晶片面(最宽的面)具有[110]面。从该晶片使用切块机(dicing saw)及切削机(cutting saw)等精密切割机进行切削制作预定形状的单晶元件，使得元件端面T的法线方向1包含[001]轴且在该[001]轴±35°的立体角的角度范围内。另外，也有使用切块机及切削机等精密切割机切割，按元件的尺寸直接切出和制作所述块的情况。
(6)电极的制作：
在主极化处理或进而在辅助极化处理中，需要预先制作为施加电场而需要的电极。
主极化处理之前，在与制作出的单晶元件相对的(110)面以及(-1-10)面即上下面上，用溅射法形成Cr-Au被膜(第一层Cr层：厚约50nm、第二层Au层：厚约100～200nm)，用等离子蒸镀法形成金被膜、或者用丝网印刷法形成银被膜之后，进行烧结，制作电极。
另外，在辅助极化处理之前，在垂直于辅助极化方向的相对的2个的面上，使用与所述相同的方法形成电极。
在辅助极化处理之后进行主极化处理的情况下，或者在主极化处理之后进行辅助极化处理的情况下，由于如果残留先前极化处理使用过的电极，则会使后续的极化处理不稳定，所以必须用合适的化学腐蚀液或用酸彻底地清除电极。
(7)主极化处理：
从生长后的单晶锭切出的单晶在未改变状态下，在极化方向3以及与之正交的方向上，由于由相同方向的电偶极(electric dipole)的集合组成的域内的电偶极的方向在每个域内指向各种方向，所以其不显示压电性，处于未极化状态。
因此，必须进行极化，在本发明的组成的压电元件中，优选在单晶锭原样或切割成块状的单晶，或者切出的单晶元件的极化方向3上，在20～200℃的温度范围下施加350～1500V/mm的直流电场。即，当极化温度不足20℃及电场不足350V/mm时，出现极化不充分的情况，但极化温度超过200℃及电场超过1500V/mm时，引起过度极化，出现压电单晶元件的压电特性劣化的情况。另外，由于过度的电场，晶体中的应变增大，可能在压电元件内发生破裂。
极化时间根据所述的合适范围内选择的极化处理温度和施加电场进行调整，优选其上限为180分钟。
另外，在极化方向3上，比该单晶元件的居里温度(Curietemperature)Tc(如图4的Tc线)高的温度，优选在170～200℃的温度范围下施加250～500V/mm的直流电场，然后在施加该电场的同时冷却至到温(电场冷却(electric ield cooling))。通过设定高于居里温度的温度，从而电偶极的存在一次消除，然后，通过在施加电场的情况下冷却到居里温度以下，使电偶极的方向更规则地排列。在居里温度以下的低温时，由于一部分中残留电偶极，因此极化不充分。另外，电场不满250V/mm时，造成极化不充分，当电场超过500V/mm时，容易造成过极化(过极化(over pole)。另外，优选的冷却速度是冷却过程中元件不产生破裂。
居里温度Tc是，如果升到在其之上的温度，则电偶极不是各自朝无秩序的方向排列，且不是表示压电性或铁电性的转变温度。这取决于组成及物质的结构(参考图4的Tc线)。
(8)辅助极化处理：
所述的主极化处理是进行压电单晶元件的主要极化的处理，但在该主极化处理的实施前或实施后，在与所述的极化方向3正交的方向优选横向振动方向1上施加电场，控制与所述极化方向3正交的方向的铁电域的排列状态的辅助极化处理也是有效的。
在与所述的极化方向3正交的方向上施加的电场的种类有，直流电场(direct current electric field)、脉冲电场(pulse electric field)、交流电场(alternating current electric field)，它们的定常电场，另外还有衰减电场(attenuation electric field)等，电场的强度及施加时间和温度条件等，根据每个压电单晶元件的特性及其与极化方向3正交的方向的机电偶合系数k31的所期望的值有恰当的条件，这些都可以通过实验确定。为了得到辅助极化的效果，优选：辅助极化处理温度为25℃～相转变温度(如图4所示的Trt线)以下，施加电场范围为350～1500V/mm。极化时间根据从所述范围内选出的极化处理温度和施加电场进行调整，特别优选10分钟～2小时之间。
另外，作为所述的脉冲电场，除方形波以外，还可以使用如图5所示的交流三角形波等单极和双极脉冲。
实施例1
使用的由镁铌酸铅(PMN)+钛酸铅(PT)(PMN-PT)(组成式：Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3(其中，X＝0.26))的压电单晶材料10制成的压电单晶元件10(居里温度Tc＝138℃，元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚)的形状等如图6所示。
该压电单晶元件10的制造是按下述方法进行的。在调整到Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3(其中，X＝0.26)的组成后，通过所述的熔融布里奇曼法，得到了单晶锭。然后，确定该单晶锭的准确的结晶学方位，进行抛光，与该抛光面即(110)面平行地用钢锯丝切断单晶锭，得到了0.5mm厚的板材。将该板材用抛光机抛光，得到0.36mm厚的晶片。使用切块机将该晶片切削制作成元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚的形状。
此时，以极化方向3为假立方晶系的[110]轴，变化压电元件的端面10c(或T)的方位(更严格说是端面的法线方向1)，为了调查此时横向振动模式的机电偶合系数k31，如图7B所示，横向振动模式利用的压电元件的端面方向的法线方向1从0°([001]方向)到90°每5°进行变化，使用切块机进行了切削。在制作出的单晶元件的相对的上下面10a以及10b上，用溅射法形成Cr-Au被膜(第一层Cr层：厚约50nm、第二层Au层：厚约100～200nm)制作出了金电极。然后在25℃的大气环境下使用施加700V/mm的直流电场60分钟的极化法在与图7B的纸面垂直的方向([110]方向)上进行极化，做成压电单晶元件，然后，通过现有的计算公式(参照电子材料工业会标准规格：EMAS-6008，6100)计算出了与该横向振动模式相关的机电偶合系数k31。该测定结果如表1所示。
此处，选择相对于与极化方向正交的面内(在图7B上，纸面，严格讲是包含与极化方向3正交的[001]轴及[1-10]轴的晶体平面内)的[001]轴方向为0°至90°的范围，由于立方晶系的对称性，因此是为了得到与极化方向3正交的所述晶体平面内的所有的方向相关的信息的所必需且充分的角度范围。为了参考，把用作为现有例的锆酸钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体制作出的压电元件的机电偶合系数k31一并记入表1。PZT是烧结体，不象此处所示的压电单晶那样具有与结晶方位相伴的各向异性，所以与横向振动模式相关的机电偶合系数k31与端面10c(或T)的法线方向1无关，在全结晶方位都是相同的值。
从表1所示的结果得知，当在包含与极化方向3正交的面内的[001]轴(0°)且在0～35°(与由于晶体(假立方晶系)的对称性的-35°～35°的范围同等)的角度范围内时，机电耦合系数k31显示60％以上，其作为横向利用的元件是合适的。
再者，在所述[001]轴(0°)±35°的角度范围内，不以5°分割角度，进而对于其间的角度也测定k31，其结果表明，在该范围内，机电耦合系数k31也总是达到60％以上。在所述实施例中，以单晶板的[110]方向作为极化方向3，在与13mm×4mm×0.36mm的压电单晶元件的最大面积的面的[110]方向正交的(110)面内确认了合适的方位，与如图7所示的端面T的法线方向1在[001]轴±35°的立体角度范围内的(110)面正交的(1-10)面上的[001]轴±15°的压电单晶元件中，k31达到65％。
另外，对于铟镁铌酸铅(PIMN)+钛酸铅(PT)(PIMN-PT)，也用与所述同样的方法制作压电单晶元件，在所述同样的实验条件下测定了其机电耦合系数k31，如表1所示，也可以确认，得到了几乎与74PMN-26PT同样高的机电耦合系数k31。其中铟的含量是20mol％。
实施例2
其次，作为压电单晶材料，用与实施例1同样的方法制作如表2所示的Ti摩尔分数不同的Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3的各压电单晶材料No.1～9，并用与实施例1同样的方法计算出了机电耦合系数k31。其结果如表2所示。表2所示的机电耦合系数k31的数值是对各压电单晶材料来说其样品数n＝5的情况下的平均值。用钢丝锯切出制作了元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚的单晶元件材料，使得压电单晶元件的方位，与实施例1同样，压电元件端面T的法线方向1相对于[001]轴为0°。
从表2的结果得知，Ti的摩尔分数X满足式：0.1＜X＜0.35的本发明例，其机电耦合系数k31在63.0～87.7％。因此本发明的各元件材料都可以稳定实现60％以上的高值。
另一方面，Ti的摩尔分数X是0.1以下的比较例No.1，其机电耦合系数k31是54.8％，而Ti的摩尔分数X是0.35以上的比较例No.9，其晶体结构不是假立方晶系而是正方晶系，k31小到不足20％。
实施例3
然后，对制造适合横向振动模式利用的压电单晶元件的适当极化处理方法进行说明。对在各种极化处理条件下制造出的压电单晶元件10的横向振动模式的机电耦合系数k31进行了测定，结果如表3所示。另外，压电单晶元件的制造方法与元件的尺寸以及试验条件都与实施例1相同。压电元件的组成使用了与实施例1相同组成的元件。其测定结果如表3所示。另外，用钢丝锯切出制作出了元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚的单晶元件材料，使得压电单晶元件的方位，与实施例1相同，压电元件端面T的法线方向1相对于[001]轴为0°。
表3的(1)～(7)是以在30分钟到180分钟的范围在温度范围25～60°下施加350～1500V/mm的直流电场的极化处理条件下制作出压电单晶元件的情况。在该情况下，对于镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)(Ti的摩尔分数X：26mol％)来说，适合横向振动模式利用的晶体的机电耦合系数k31是68.2～87.7％，都在60％以上。
另外，对于铟镁铌酸铅(PIMN)+钛酸铅(PT)(PIMN-PT)，也用与镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)同样的制造方法制作压电单晶元件，在与镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)同样的试验条件下，测定机电耦合系数k31，如表3的(1)～(7)所示，在25～60°的温度范围、350～1500V/mm的直流电场这一条件下，得到了机电耦合系数k31高的压电单晶元件。这样一来，在镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)(Ti的摩尔分数X：28mol％)中在适当的范围内含有In(20mol％)组成的压电单晶元件中，都能够得到与镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)(Ti的摩尔分数X：26mol％)同样的结果。
另外，极化的温度范围和电场范围在所述的最佳范围之外的情况下也在本发明的范围内，但是设压电单晶的极化处理温度为25°，设外加电场为低于本发明范围的最佳范围下限值的320V/mm的情况下的k31，对于发明例的74PMN-26PT和72PIMN-28PT元件来说，k31有时不到60％。
再者，设压电单晶元件的温度为40°，设外加电场为超过本发明范围的最佳范围上限值的1700V/mm的情况下，对于发明例的74PMN-26PT和72PIMN-28PT元件来说，k31有时不到60％。而且，施加过程中或施加刚刚结束时也存在压电单晶元件中产生破裂的例子。
另外，将适合发明例的74PMN-26PT元件和72PIMN-28PT元件的横向振动模式利用的晶体在图4所示的居里温度Tc以上的200°(本发明范围)的硅油中，施加400V/mm的直流电场，根据施加电场调整极化时间的结果如表3的No.8所示。在发明例的74PMN-26PT元件和72PIMN-28PT元件都在本发明的极化条件的合适范围内得到了高的k31。这表明，在施加电场的同时进行冷却的方法是行之有效的。
另外，如果施加电场不足250V/mm，则存在发明例的74PMN-26PT元件和72PIMN-28PT元件的机电耦合系数k31低于60％的情况。另一方面，如果施加电场超过500V/mm，则也存在机电耦合系数k31不足60％的情况。另外，在施加电场600V/mm条件下，还存在施加过程中或施加刚刚结束时压电单晶元件中产生破裂的情况。
如上所述，发明例的74PMN-26PT元件和72PIMN-28PT元件在本发明的极化条件的合适范围内，都稳定地得到了良好的机电耦合系数k31值。
实施例4
下面，对制造在横向振动模式的利用中适合的压电单晶元件的适当辅助极化条件进行说明。在各种辅助极化处理条件下制造出了压电单晶元件，对其横向振动模式的机电耦合系数k31进行了测定，结果如表4所示。另外，压电单晶元件的制造方法与元件的尺寸以及试验条件都与实施例1相同。另外，压电元件的组成使用了与实施例1相同组成的元件。用钢丝锯进行切削制作出了元件形状：13mm长×4mm宽×0.36mm厚的单晶元件材料，使得压电元件端面10c的法线方向1相对于[001]轴为15°。
利用与实施例1相同的方法制造出来的适合横向振动模式利用的晶体，在其两端面10c上，用溅射法形成Cr-Au被膜(第一层Cr层：厚约50nm、第二层Au层：厚约100～200nm)制作电极，将辅助极化处理温度定在25～40°，施加320～1700V/mm的直流电场的时间为10分钟～150分钟，进行了辅助极化处理。然后，将所述电极用化学腐蚀液或/和酸进行彻底溶解去除之后，在单晶元件材料10的相对上下面10a以及10b上，用溅射法形成Cr-Au被膜(第一层Cr层：厚约50nm、第二层Au层：厚约100～200nm)制作电极，然后，作为主极化处理，在25℃的大气环境下施加700V/mm的直流电场60分钟。测定的机电耦合系数k31的结果如表4所示。表4的(1)～(5)，是在25～40°的温度范围下施加350～1500V/mm的直流电场10分钟到120分钟的范围这一辅助极化处理条件下制作出单晶元件的情况。
在该情况下，镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)(Ti的摩尔分数X：26mol％)的机电耦合系数k31与表4的(9)所示的未进行辅助极化处理的情况相比较，得到了更高的机电耦合系数k31。另外，在主极化工序之后，在与所述(2)相同条件下进行辅助处理的(6)的情况也达到87.3％，得到了高机电耦合系数k31。
另外，在主极化工序前后施加了图5所示的双极三角形脉冲电场10分钟的情况也如表4的(7)和(8)所示，得到了高机电耦合系数k31。
另外，对于在镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)(Ti的摩尔分数X：28mol％)中在适当的范围内含有In(20mol％)组成的压电单晶元件来说，用与镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)相同的制造方法制造压电单晶元件，在与镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)相同的试验条件下测定机电耦合系数k31，如表4的(1)～(8)所示，在适合横向振动模式的利用的晶体中，在主极化处理的前后进行的辅助极化处理条件为25～40℃的温度范围下、用350～1500V/mm的直流电场或双极三角形波脉冲电场进行的施加电场处理中，与镁铌酸铅(PMN)-钛酸铅(PT)一样，提高了机电耦合系数k31。
另一方面，在将压电单晶元件的辅助极化处理温度设为25°、将施加电场设为低于本发明的适当范围的下限值的320V/mm时，在本发明例的74PMN-26PT元件和72PIMN-28PT元件中，机电耦合系数k31有时达不到60％。另外，设用与实施例1相同的方法制造的压电单晶材料的温度为40°，设施加电场为超过本发明的适当范围的上限值的1700V/mm时，在本发明例的74PMN-26PT元件和72PIMN-28PT元件中，机电耦合系数k31有时达不到60％。再者，也存在压电单晶元件中产生破裂的情况。
产业实用性
根据本发明可知，可以制造积极地利用与极化方向正交的方向(横向振动模式)的机电耦合系数k31的例如用于磁头的精确定位用促动器、压电陀螺仪元件、数码相机的防抖传感器、心脏起搏器用传感器等用途的压电单晶元件(器件)。
表1
  结晶方位   角度             机电耦合系数k31(％)
  (℃)  74PMN-26PT(Ti：26mol％)  72PIMN-28PT(Ti：28mol％)(In：20mol％) Pb(Zr，Ti)O3
  [001]   0   87.7   85.3   30
  5   85.8   83.7
  10   81.2   79.8
  15   79.4   77.4
  20   73.6   70.2
  25   70.4   68.9
  30   67.3   66.0
  35   61.0   61.0
  40   53.7   52.8
  45   51.4   50.3
  50   45.3   44.9
  55   46.1   45.3
  60   40.2   41.2
  65   35.4   35.1
  70   31.2   32.0
  75   28.6   29.0
  80   25.5   24.8
  85   24.3   23.7
  [1-10]   90   24.0   22.0
表2
  试样No.         PMN-PT   评价结果   备注
  PMNmol％   PTmol％   机电耦合系数k31(％)
  1   92.0   8.0   54.8   比较例
  2   90.0   10.0   63.0   发明例
  3   86.4   13.6   67.3   发明例
  4   81.3   18.7   69.5   发明例
  5   75.4   24.6   78.0   发明例
  6   70.7   29.3   87.7   发明例
  7   67.3   32.7   82.1   发明例
  8   65.1   34.9   63.0   发明例
  9   63.0   37.0   ＜20.0   比较例
表3
          极化条件         压电单晶元件10   备注
  温度   电场   时间         机电耦合系数K31(％)
  ℃   V/mm   分   74PMN-26PT(Ti：26ml％)  72PIMN-28PT(Ti：28mol％)(In：20mol％)
 (1)   25   350   180   68.2   67.2   发明例
 (2)   60   400   180   74.3   72.4   发明例
 (3)   25   700   100   87.7   83.6   发明例
 (4)   25   700   60   86.8   83.1   发明例
 (5)   40   900   70   86.7   83.1   发明例
 (6)   30   1200   60   86.4   82.8   发明例
 (7)   40   1500   30   85.7   82.4   发明例
 (8)   200→25电场冷却   400   120   87.3   83.2   发明例
表4
               辅助极化条件   压电单晶元件10   备注
  温度   电场种类   电场   时间   辅助极化处理的时间   机电耦合系数K31(％)
  ℃   V/mm   分  74PMN-26PT(Ti：26mol％)  72PIMN-28PT(Ti：28mol％)(In：20mol％)
 (1)   40   直流   350   120   前处理   79.8   76.3   发明例
 (2)   25   直流   700   100   前处理   88.1   84.3   发明例
 (3)   40   直流   900   70   前处理   87.5   83.9   发明例
 (4)   30   直流   1200   60   前处理   87.0   83.1   发明例
 (5)   40   直流   1500   10   前处理   86.0   82.8   发明例
 (6)   25   直流   700   100   后处理   87.3   83.6   发明例
 (7)   25   三角形波脉冲   峰值500V/mm、间隔800毫秒、10分钟   前处理   87.7   83.4   发明例
 (8)   25   后处理   87.3   83.1   发明例
 (9)                        未处理   79.4*1   75.8   发明例
(注)实施例1(表1)的角度：15°，Ti：26mol％的试样的数值。

Claims (9)

1.一种压电单晶元件，其中，在以极化方向作为假立方晶系的[110]轴时，压电元件端面的法线方向包含与极化方向大致正交的方向即[001]轴且在该[001]轴±35°的立体角的角度范围内，与极化方向正交的方向即横向的振动模式的机电偶合系数k31为60％以上。
2.权利要求1所述的压电单晶元件，其中，所述压电单晶元件包括压电单晶材料，其为由Pb[(Mg，Nb)1-XTiX]O3(其中，X是指设Mg、Nb及Ti的总摩尔分数为1时Ti的摩尔分数)组成的固溶体，所述X满足式0.1＜X＜0.35，且具有复合钙钛矿结构。
3.如权利要求2所述的压电单晶元件，其中，所述固溶体内进一步含有0.05mol％～30mol％的In。
4.一种制造如权利要求1～3中任一项所述的压电单晶元件的方法，其具有主极化处理：
在从单晶锭在预定的方向上切出预定形状的单晶元件的处理前后，在单晶锭、切出的单晶块或者切出的单晶元件的应该极化的方向即[110]方向上在预定的条件下施加电场进行极化。
5.如权利要求4所述的压电单晶元件的制造方法中，具有
主极化处理，在所述单晶锭或所述单晶块的[110]方向上在预定的条件下施加电场进行极化，和
切出处理，从所述单晶锭或所述单晶块在预定的方向上切出预定形状的单晶元件。
6.如权利要求4或5所述的压电单晶元件的制造方法，其中，所述主极化处理是如下的处理：
在所述单晶锭或所述单晶块的[110]方向上，在20～200℃的温度范围下施加350～1500V/mm的直流电场的处理，或者
在比所述单晶锭的居里温度(Tc)高的温度下施加250～500V/mm的直流电场，然后在施加该电场的同时冷却到室温的处理。
7.如权利要求4所述的压电单晶元件的制造方法，具有
切出处理，从所述单晶锭在预定的方向上切出预定形状的单晶元件，和
主极化处理，在所述单晶元件的[110]方向上在预定的条件下施加电场进行极化。
8.如权利要求4或7中任一项所述的压电单晶元件的制造方法，其中，所述主极化处理具有
在所述单晶元件的[110]方向上，在20～200℃的温度范围下施加350～1500V/mm的直流电场的处理；或者
在比所述单晶元件的居里温度(Tc)高的温度下施加250～500V/mm的直流电场，然后在施加该电场的同时冷却到室温的处理。
9.如权利要求4～8中任一项所述的压电单晶元件的制造方法，其中，在所述主极化处理的前或后，还具有在与极化方向正交的方向上施加电场进行极化的辅助极化处理。
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WO (1) WO2005106986A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798219A (zh) * 2010-02-26 2010-08-11 上海海事大学 用于水声换能器的压电陶瓷及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4613032B2 (ja) * 2004-05-06 2011-01-12 Ｊｆｅミネラル株式会社 圧電単結晶素子およびその製造方法
US7402938B2 (en) * 2004-10-29 2008-07-22 Jfe Mineral Co., Ltd. Piezoelectric single crystal device
KR100929552B1 (ko) 2007-12-28 2009-12-03 한국과학기술연구원 [110] 방향으로 분극된 완화형 강유전체 단결정을 이용한에너지 하베스터
US20100168582A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Boston Scientific Scimed, Inc. High frequency transducers and methods of making the transducers
US8241519B2 (en) 2009-03-17 2012-08-14 Trs Technologies, Inc. Relaxor-PT ferroelectric single crystals
US8907546B2 (en) * 2010-08-10 2014-12-09 Wesley S. Hackenberger Temperature and field stable relaxor-PT piezoelectric single crystals
JP5704725B2 (ja) * 2012-08-24 2015-04-22 太陽誘電株式会社 圧電セラミックス及び圧電素子
CN105934835B (zh) * 2014-02-18 2019-03-19 晶致材料科技私人有限公司 超宽频声波及超声波换能器
EP3234504B1 (en) 2014-12-18 2021-05-19 Innalabs Limited Gyroscope
CN106289385B (zh) * 2015-06-11 2018-06-12 南京理工大学 一种多功能传感器
CN113013321B (zh) * 2021-02-07 2023-05-12 西安交通大学 一种压电单晶层叠驱动器的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3413025B2 (ja) * 1996-09-17 2003-06-03 株式会社東芝 圧電素子
JP3588542B2 (ja) 1997-12-09 2004-11-10 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器組成物
JP2001148522A (ja) * 1999-09-07 2001-05-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 異方性圧電板及びそれを用いた圧電応用装置
JP4516166B2 (ja) * 1999-09-07 2010-08-04 セイコーエプソン株式会社 インクジェット式記録ヘッドの製造方法
US6465937B1 (en) * 2000-03-08 2002-10-15 Koninklijke Philips Electronics N.V. Single crystal thickness and width cuts for enhanced ultrasonic transducer
US6737789B2 (en) * 2002-01-18 2004-05-18 Leon J. Radziemski Force activated, piezoelectric, electricity generation, storage, conditioning and supply apparatus and methods
JP3987744B2 (ja) * 2002-03-25 2007-10-10 敏夫 小川 ドメイン制御圧電単結晶素子
KR100628812B1 (ko) * 2003-05-21 2006-09-26 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤 압전단결정 소자와 그 제조방법
US7323805B2 (en) * 2004-01-28 2008-01-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Piezoelectric thin film device and method for manufacturing the same
US7402938B2 (en) * 2004-10-29 2008-07-22 Jfe Mineral Co., Ltd. Piezoelectric single crystal device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798219A (zh) * 2010-02-26 2010-08-11 上海海事大学 用于水声换能器的压电陶瓷及其制备方法
CN101798219B (zh) * 2010-02-26 2012-10-31 上海海事大学 用于水声换能器的压电陶瓷及其制备方法

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