CN1777717A - 脱墨剂和脱墨剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种脱墨剂，包括具有C7－23脂肪族烃基、氧化乙烯基、和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基的化合物；并且该脱墨剂的生物降解度为60％或更高，其平均分子量为1500或更低。该脱墨剂具有令人满意的生物降解性并且对环境施加的污染降低。其提供了令人满意的可操作性能，因为其在处理期间能保持适宜的泡沫数量。用该脱墨剂，能获得具有高白度和低残余墨量的高质量再生纸浆。

Description

脱墨剂和脱墨剂组合物
技术领域
本发明涉及一种脱墨剂和脱墨剂组合物，特别涉及一种适用于从印刷过的废纸如新闻纸和杂志来获取再生纸浆的脱墨剂和脱墨剂组合物。
背景技术
很多年来印刷过的废纸如新闻纸和杂志一直被用于再生纸浆并被再利用为造纸原料。近年来，从有效利用自然资源和保护环境的观点来看，印刷过的废纸的再利用就变得更重要了，并且再生纸浆的应用领域也更为广阔。
再利用印刷过的废纸时，这些废纸通常与下述试剂混合进行处理：加入碱性试剂如苛性钠、碳酸钠或硅酸钠，加入漂白剂如过氧化氢或次氯酸钠，以及加入螯合剂如EDTA或DTPA，再加入作为脱墨剂的一种或多种阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级醇硫酸酯和二烷基磺基丁二酸酯，以及非离子表面活性剂，如高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚和脂肪酸。
近年来，从保护环境的观点出发，更突出地要求脱墨剂应具备良好的生物降解力。然而，传统的脱墨剂在考虑到生物降解性时就存在很大不足，尽管它们在脱墨性能方面如亮度和残余墨量上非常好。
日本专利特许公开号特开平JP11-323754中描述了将某些特殊支化的仲醇的乙氧基化化作为脱墨剂能减弱上述缺点的观点，并示出了其优良的生物降解性。但是，该种混合剂却有根本的问题，就是作为脱墨剂本身其脱墨性能却十分不足。
另一方面，回到脱墨处理上，加工机械如碎纸机、精磨机和分散机在提高脱墨效率上已经有很大改进。结果，剥落油墨就趋向于微粒化。
但是，上面提到的阴离子表面活性剂型的脱墨剂在浮选物中捕获剥落的油墨的能力很差，因此要获得具有高亮度和低残余墨量的高质量的再生纸浆就相当困难。
为了解决这个问题，近年来使用过各种脂肪酸-氧化烯加成物型的脱墨剂(日本专利特许公开号特开平JP6-57667等)。
然而，根据使用的情况，这些脂肪酸-氧化烯加成物型的脱墨剂会进行凝固化或凝胶化而导致在某些情况下完全变质，虽然它们还能够满足如亮度和残余墨量的脱墨性能。
另外，这些脱墨剂每种都含有源自脂肪酸羧基上的酯键。根据贮存条件会发生水解反应，导致色调和味道上变质，并且在某些情况下还导致脱墨效果变差。
发明内容
鉴于所述的这些情况，本发明的第一个目的是提供一种脱墨剂，其具有优良的生物降解性，并且对环境只造成很小的污染，在处理过程期间能保持适宜数量的泡沫，并因此而确保很好的处理，并且，还能获得具有高亮度和低残余墨量的高质量再生纸浆。
本发明的第二个目的是，提供一种脱墨剂组合物，其在多天后仍能保持优良的稳定性，可以用来在脱墨处理过程期间保持适宜数量的泡沫，并因此而确保很好的脱墨处理，从而获得具有高亮度和低残余墨量的高质量再生纸浆。
本发明人做了深入研究达到了上述目的。结论是，发现当脱墨剂包含的化合物具有预定的平均分子量、并含有7到23个碳原子的脂肪族烃基、氧化乙烯基和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基时，该脱墨剂既具有优异的生物降解性也具有超级脱墨性能，并且还发现通过按预定比例混合含有特定脂肪酸聚氧化烯或是脂肪酸聚氧化烯烷基醚的脱墨剂和水，得到的脱墨剂组合物也同时具有经过多天后优异的稳定性、超级脱墨性能和突出的处理能力，这些都使得本发明得以实现。
具体而言，本发明提供了：
1、一种脱墨剂，包括含有7-23个碳原子的脂肪族烃基、氧化乙烯基、和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基的化合物；该脱墨剂的生物降解废为60％或更高，并且其平均分子量为1500或更低。
2、根据前段1所述的脱墨剂，其中，氧化乙烯基的摩尔数等于或大于氧化丙烯基和氧化丁烯基的总摩尔数。
3、根据前段1或2所述的脱墨剂，其中，该化合物由下面式(1)表示：
                      R1COO(AO)nR2            (1)
其中，R1表示具有7-21个碳原子的烷基或烯基，R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或烯基，AO表示具有2-4个碳原子的氧化烯基，n表示3-20，并且氧化烯基包括氧化乙烯基和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基。
4、一种脱墨剂组合物，其包括75-95wt％的由下面式(2)表示的化合物，和5-25wt％的水，并且其pH值为4-9：
                 R3COO(BO)mR4             (2)
其中，R3表示具有7-21个碳原子的烷基或烯基，R4表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或烯基，BO表示具有2-4个碳原子的氧化烯基，而m表示3-20。
本发明能提供一脱墨剂和脱墨剂组合物，其具有优良的生物降解性，因而对环境只产生很小的污染，能保持适量的泡沫而在对印刷过的废纸如新闻纸的脱墨处理期间有很好的操作性，并且能获得具有高亮度和低残余墨量的高质量再生纸浆。
按照本发明的脱墨组合物在脱墨性能上表现优异，可燃性低，并因此而非常安全，确保即使在形成高浓度溶液时也具有优异的处理能力，经过多天具有很好的贮存稳定性而不会水解，并因此，在溶液中既不分离也不沉淀。
发明详细描述
下面对本发明进一步详细描述。
按照本发明的脱墨剂，其特征在于包括含有7-23个碳原子的脂肪族烃基、氧化乙烯基、和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基的化合物；该脱墨剂的生物降解度为60％或更高，并且其平均分子量为1500或更低。其具有良好的生物降解性能，并且由于其良好的生物降解性，只对环境产生很小的污染。
这里使用的术语“生物降解度”意思是根据下面的MITI测试方法(OECD测试准则301C)确定的值，具有60％或更高的生物降解度以及其后不产生生物降解产品的物质被确认为具有良好的生物降解性能。
脱墨剂与在脱墨处理步骤中使用的其他化学药品经过废水处理如凝结沉淀处理和之后的微生物处理后一起被排入河中。如果脱墨剂的生物降解性能不足，微生物处理或者类似的废水处理要求的时间就长，导致再生废纸的生产成本更高。因此，就要求生物降解度达到60％或者更高，到80％或更高就更为优选。
这里用的“平均分子量”的术语是从测试的皂化值或是羟基数计算的数值。平均分子量高于1500的化合物其潜在的问题是生物降解性很低。更为优选的平均分子量是1200或者更低，显著的是1000或更低。尽管对其并没有特别的限定，其下限值通常是到600左右。
在本发明中，需要具有7-23个碳原子的脂肪族烃基来与油墨保持很好的亲和性。如果这些脂肪族烃基的碳原子少于7个，其与油墨的亲和性较低，会造成捕获油墨困难。结果，就会显示不好的脱墨性。另一方面，如果这些烃基碳原子超过23个，其疏水性过使得脱墨剂本身产生沉淀，导致潜在的问题是脱墨剂与废纸中的油墨不能充分作用。
氧化烯基如氧化乙烯基与起泡性能有关。其中，氧化乙烯基用来起泡，同时氧化丙烯基和氧化丁烯基用来阻止起泡或是去除泡沫。
为了保证脱墨处理要求的适量泡沫，氧化乙烯基的摩尔数优选是等于或大于氧化丙烯基和/或氧化丁烯基的总摩尔数。超出这个范围，问题就会发生在不能确保适宜数量的起泡和操作麻烦上。
作为这类化合物，可通过把环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷加入到具有7到23个碳原子的醇类、脂肪酸、胺或酰胺中得到。
在该种情况下，所加的环氧乙烷的摩尔数可为2-20摩尔，优选是5-18摩尔。所加的环氧丙烷和/或环氧丁烷的摩尔数共计为1-10摩尔，优选共计1-5摩尔。加入的环氧乙烷的摩尔数优选是等于或大于加入的环氧丙烷和/或环氧丁烷的总摩尔数。更优选是，所加的环氧乙烷的摩尔数与加入的环氧丙烷和/或环氧丁烷的总摩尔数的比值范围为2/1-10/1。
更具体而言，优选的化合物可由下式(1)表示：
                R1COO(AO)nR2            (1)
其中，R1表示具有7-21个碳原子的烷基或烯基，R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或烯基，AO表示具有2-4个碳原子的氧化烯基，n表示3-20，并且氧化烯基包括氧化乙烯基和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基。
作为具有7-21个碳原子的烷基或烯基，可用的烷基如正庚基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基、异庚基、异十一烷基、或异十七烷基、或相应于这类烷基的烯基。
作为具有1-6个碳原子的烷基或烯基，可用的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，或相应于除了甲基之外这类烷基的烯基。
在式(1）的化合物中，当R1的烷基或烯基的碳原子超过21个，和/或R2的烷基或烯基的碳原子超过6个，会使得在浮选期间起泡的数量降低，导致操作麻烦的潜在问题。另一方面，当R1的烷基或烯基的碳原子数小于7个，就会导致油墨捕获力显示不充分的潜在问题。
另外，加入的氧化烯基AO的摩尔数(n)大于20，就会有生物降解不充分的潜在问题。而氧化烯基AO的摩尔数(n)小于3，又不能提供充分的脱墨性能。
在式(1)的化合物中，氧化烯基AO可以是氧化乙烯基、也可以是氧化丙烯基和/或氧化丁烯基。加入的氧化烯基的总数量可以是3-20摩尔。在这种情况下，加入的氧化乙烯基的摩尔数，加入的氧化丙烯基和/或氧化丙烯基的总摩尔数，以及它们各自的摩尔数应满足上述数值和关系。
本发明的脱墨剂组合物的特征在于，其包括75-95wt％由下面式(2)表示的化合物，和5-25WT％的水，并且其pH值为4-9，并且根据氧化烯基(BO)的类型，与式(1)的化合物类似，其具有经过多天后优异的稳定性、脱墨性能和加工性，
并且也具有优异的生物降解性：R3COO(BO)mR4           (2)
其中，R3表示具有7-21个碳原子的烷基或烯基，R4表示氢原于或具有1-6个碳原子的烷基或烯基，BO表示具有2-4个碳原子的氧化烯基，而m表示3-2O。
式(2)的化合物中具有7-21个碳原子的烷基或烯基和具有1-6个碳原子的烷基或烯基与式(1)的化合物中提及的那些相似。
如此，如果R3的烷基或烯基的碳原子超过21个，和/或R4的烷基或烯基的碳原子超过6个，会使得在浮选期间起泡的数量降低，很可能导致操作麻烦的问题。
而R3的烷基或烯基的碳原子数小于7个，就很可能会导致油墨捕获力显示不充分的问题。
因为脱墨剂组合物的潜在问题是其会发生凝胶化或类似作用而在经过多天后降低稳定性，所以R4可优选是具有1-3个碳原子的烷基。
加入的氧化烯基BO的摩尔数(m)大于20，就会导致溶液性能变差加工性降低。而加入的氧化烯基BO的摩尔数(m)小于3，又不能达到充分的脱墨性能，而且，不能确保适宜的起泡数量而使操作麻烦。
对于具有2-4个碳原子的氧化烯基BO没有特别限定，可以根据需要选择使用氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基，例如，可选择单独使用或者按所需比例组合使用。从在脱墨处理时确保适宜的起泡数量的角度着，优选是单独使用氧化乙烯基，或者是优选氧化乙烯基和氧化丙烯基组合使用，特别优选氧化乙烯基和氧化丙烯基的组合。
在该种情况下，氧化乙烯基与氧化丙烯基摩尔比的范围可优选是2/1-10/1，特别优选2/1-8/1。
按照本发明的脱墨剂组合物，包括75-95wt％的由式(2)表示的化合物，和25-5wt％的水。水的含量超过25wt％就有发生凝胶化的潜在问题，导致加工性急剧降低。而另一方面，当水的含量少于5wt％，造成该组合物具有可燃性，因此就会要求在其处理中如装船、贮存和现场处理时相当注意其可燃性。
而且，本发明的脱墨剂组合物的pH值为4-9。pH值超出该范围会引起发生水解反应，从而很有可能导致色调、味道以及类似问题变差，还有可能导致脱墨性能降低。更优选地是该pH值的范围在5-8，甚至更优选地是该pH的范围在6-7。
用上面提到的预定比例混合式(2)表示的化合物与水，并控制该组合物的pH值在上面所述的4-9范围内，本发明就有可能展现出优良的脱墨性能并提高加工性及经过多天的稳定性。
对于分别可用作式(1)和式(2)所示上述化合物原料的脂肪酸的具体实施例没有特别限定。它们可以是从天然油或脂中得到的脂肪酸或脂酸烷基酯，所述油或脂反过来可得自动物油如猪油和牛脂，植物油如橄榄油、棕榈油、大豆油、油菜籽油、亚麻子油、椰子油，和鱼油；或者是合成的脂肪酸或脂肪酸烷基酯。
应该注意到上述脂肪酸和脂肪酸烷基酯可以是单独使用的，或者是两种或者两种以上的酸和酯混合使用的。
对于式(1)和式(2)表示的化合物的生产工艺和条件没有特别的限定，可以使用公知的操作程序和反应条件。
对其中R2和R4是氢原子的化合物的生产，例如，可以是氧化烯与具有活性氢原子的化合物之间的普通加成反应条件下进行。对其中R2和R4具有1-6个碳原子的化合物的生产，可以通过适当选择下述方法进行：日本专利特许公开号特开平JP6-57667中公开的工艺，其中在金属催化剂的存在下，氧化烯直接嵌入脂肪酸烷基酯中；其中脂肪酸的氧化烯加成物的末端羟基用烷基氯或类似物烷基化的工艺；其中氧化烯与低级醇加成，然后将得到的加成物用高级脂肪酸酯化的工艺；或类似的其他工艺。
按照本发明的脱墨剂或脱墨剂组合物可优选用在废纸纤维分离步骤或是老化步骤中的一个步骤，或是在两个步骤中都加入。其加入量优选是占废纸原料的0.1-3.0wt％(在脱墨剂组合物的情况时指脱墨剂组分)。在废纸纤维分离步骤中，碱性试剂如氢氧化钠、硅酸钠或碳酸钠和/或漂白剂如过氧化氢都能在需要时与本发明的脱墨剂或脱墨剂组合物结合使用。
按照本发明的上述脱墨剂或脱墨剂组合物，也能与公知的一种或多种脱墨剂结合使用，如高级醇硫酸盐、烷基苯磺酸盐和高级醇的环氧乙烷加成物或烷基酚。为了达到本发明的目的，还可用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、酶、聚合絮凝剂和类似物中的一种或多种。
实施例
下面在实施例和对比例的基础上来详细描述本发明。但是本发明并不局限于下述实施例。
实施例1-5和对比例1-3
使用如表1所示脱墨剂，可进行生物降解性测试和各种脱墨性能评价。评价方法如下：
(1)生物降解性测试
根据MITI测试方法(OECE测试准则301C)，在下述条件下进行生物降解性测试：
(测试条件)
样本浓度：30-100ppm
活化污泥浓度：30-100ppm
测试温度：25℃
测试时期：28天
(评价)
经过多天测算BOD(生化需氧量)，并用BOD值和TOD值(总需氧量)按照下面的算式计算生物降解度。结果见表2。
生物降解度(％)＝100×(BOD/TOD)
○：生物降解度等于或大于60％
△：生物降解度等于或大于40％而少于60％
×：生物降解度少于40％
(2)脱墨性能
印刷过的废纸(平版印刷过的废纸/活页纸＝7/3)作为原料裁成3cm×3cm的大小，然后装入碎浆机中(由Kumagai Riki Kogyo Co.Ltd.制造)。以作为原料的废纸重量计，加入1.5wt％的苛性钠，3.0wt％的3号硅酸钠，1.5wt％的过氧化氢(以其有效成分计)和如表1所示的0.3wt％的脱墨剂。
然后，加入温水调节纸浆浓度到15wt％，在50℃下纤维分离15分钟。之后得到的纸浆悬浮液被浓缩到20wt％，在50℃下浸泡180分钟。然后再加入温水降低纸浆浓度到1wt％，这时在40℃下进行5分钟浮选处理。
纸浆悬浮液被稀释到0.3wt％，然后通过80网目的筛由重力脱水。经TAPPI标准纸机(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)制得纸页。这样获得的纸页的亮度由光谱色差计(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测算，并且残余油墨面积比率由图像分析器(由NIRECO Corporation制造)测定。结果如表2所示。
浮选期间的可操作性(泡沫量)按照下面的标准评价：
A：良好可操作性。
B：轻微过量泡沫，但不构成可操作性问题。
C：泡沫轻微不足，但不构成可操作性问题。
D：泡沫过多，操作困难。
E：泡沫太少，操作困难。
                       表1
  脱墨剂   平均分子量
 实施例1   C17H33COO(12EO/2PO)CH3   939
 实施例2   C17H33COO(12EO/2PO)C2H5   836
 实施例3   C17H33COO(10EO/2PO)H   850
 实施例4   C21H43COO(8EO/3PO)H   860
 实施例5   棕榈油甲酯(12EO/2PO)   942
 对比例1   棕榈油/甘油(30EO/10PO)   2340
 对比例2   C17H35COO(10PO)(70EO)(30PO)H   5660
 对比例3   C18H37O(4PO)(30EO)(25PO)H   2390
在表1中，EO表示氧化乙烯基，而PO表示氧化丙烯基。表述(EO)(PO)表示氧化乙烯基和氧化丙烯基按照这个顺序键接在一起形成嵌段，而表述(EO/PO)表示氧化乙烯基和氧化丙烯基无规键接在一起。
实施例1-5和对比例1和2中的平均分子量是相应于皂化值测算出的值，而对比例3中的平均分子量是相应于OHV测算出的值。
对比例1脱墨剂是由30摩尔EO和10摩尔PO与1摩尔棕榈油和甘油混合物(棕榈油/甘油＝1/1摩尔比)进行无规加成得到的。
                                  表2
  生物降解度   亮度(％)   残余墨面积比率(％)   可操作性
  实施例1   ○   57.0   0.202   A
  实施例2   ○   57.5   0.188   A
  实施例3   ○   55.8   0.193   C
  实施例4   ○   55.5   0.210   C
  实施例5   ○   57.1   0.204   A
  对比例1   ×   54.5   0.215   B
  对比例2   ×   55.2   0.208   C
  对比例3   ×   56.0   0.202   A
如表2所示，实施例1-5的脱墨剂已经表现出优异的亮度、残余油墨面积比率和可操作性，并且由于平均分子量小，相对对比例的脱墨剂表现出优越得多的生物降解性能。
实施例6-14
表3所示的脱墨剂(90重量份)与等份数量的水(10重量份)分别单独混合，制成pH值为7的脱墨剂组合物。
对于每个这样获得的脱墨剂组合物，除了以废纸原料的重量计，脱墨剂组合物加入到废纸原料中的浓度为0.3wt％之外，按照与实施例1类似的方法对脱墨性能进行评价。结果如表4所示。
                 表3
  脱墨剂
  实施例6   C17H33COO(10EO)CH3
  实施例7   C17H33COO(12EO/2PO)CH3
  实施例8   C17H33COO(12EO)CH3
  实施例9   C17H33COO(12EO/2PO)C2H5
  实施例10   C17H33COO(10EO/2PO)H
  实施例11   C17H33COO(15EO)CH3
  实施例12   C21H43COO(8EO/3PO)H
  实施例13   棕榈油甲酯(12EO/2PO)
  实施例14   大豆油甲酯(8EO)
在表3中，EO表示氧化乙烯基，而PO表示氧化丙烯基。表述(EO/PO)表示氧化乙烯基和氧化丙烯基无规键接在一起。
                         表4
  亮度(％)   残余墨面积比率(％)   可操作性
  实施例6   56.9   0.195   A
  实施例7   57.0   0.202   A
  实施例8   57.1   0.190   B
  实施例9   57.5   0.188   A
  实施例10   55.8   0.193   C
  实施例11   58.2   0.185   B
  实施例12   55.5   0.210   C
  实施例13   57.1   0.204   A
  实施例14   54.6   0.188   C
实施例15-21和对比例4-6
表5所示的脱墨剂与等份数量的水分别单独混合，制成pH值为7的脱墨剂组合物。
对于每个这样获得的脱墨剂组合物，在pH值为7温度为5℃下保持1个月后的稳定性得到证实，并按照下面的标准进行平价。结果见表5。
○：在5℃下保持为均一溶液并显示流动性。
△：在5℃下部分沉淀和固化。
×：在5℃下完全固化，或者在室温下凝胶化。
                                表5
  脱墨剂   脱墨剂与水的混合比率(脱墨剂重量份/水重量份)   多天后的稳定性
  实施例15   C17H33COO(10EO)CH3   80/20   ○
  实施例16   C17H33COO(12EO/2PO)CH3   90/10   ○
  实施例17   C17H33COO(12EO)CH3   75/25   ○
  实施例18   C17H33COO(12EO/2PO)C2H5   95/5   △
  实施例19   C17H33COO(10EO/2PO)H   80/20   ○
  实施例20   棕榈油甲酯(12EO/2PO)   85/15   △
  实施例21   大豆油甲酯(8EO)   90/10   ○
  对比例4   C17H33COO(10EO)CH3   60/40   ×
  对比例5   C17H33COO(12EO/2PO)CH3   60/40   ×
  对比例6   C17H33COO(15EO)CH3   50/50   ×
如表5所示，当实施例15-21的脱墨剂/水的比率在本发明给出的范围内时，与对比例的组合物相比，表现出优异得多的多天后稳定性。

Claims (4)

1、一种脱墨剂，包括具有下述基团的化合物：
7-23个碳原子的脂肪族烃基；
氧化乙烯基；和
氧化丙烯基和/或氧化丁烯基；
其中，该脱墨剂的生物降解度为60％或更高，并且其平均分子量为1500或更低。
2、根据权利要求1所述的脱墨剂，其中氧化乙烯基的摩尔数等于或大于氧化丙烯基和氧化丁烯基的总摩尔数。
3、根据权利要求1或2所述的脱墨剂，其中该化合物由下面式(1)表示：
               R1COO(AO)nR2               (1)
其中，R1表示具有7-21个碳原子的烷基或烯基，R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或烯基，AO表示具有2-4个碳原子的氧化烯基，n表示3-20，并且氧化烯基包括氧化乙烯基和氧化丙烯基和/或氧化丁烯基。
4、一种脱墨剂组合物，其包括75-95wt％的由下面式(2)表示的化合物，和5-25wt％的水，并且其pH值为4-9：
               R3COO(BO)mR4               (2)
其中，R3表示具有7-21个碳原子的烷基或烯基，R4表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或烯基，BO表示具有2-4个碳原子的氧化烯基，而m表示3-20。
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