CN1773636A - 一种水基磁性液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水基磁性液体及其制备方法，目的在于克服已有技术存在的缺点，提供一种生物相容性好、颗粒水动力学直径小的水基磁性液体及其制备方法。本发明是采用羧基多糖作为磁性液体稳定剂，采用稳定剂存在下化学共沉淀法来制备四氧化三铁水基磁性液体，或采用先以化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁颗粒，然后进行表面改性来制备四氧化三铁水基磁性液体。由于多数的羧基多糖具有无毒、生物相容性好的特点，而且分子链侧链含有丰富的活性基团羧基，易与药物、细胞、蛋白质或基因进行连接，所以适用于作为磁靶向药物载体、磁性液体细胞内热疗、核磁共振对比显像剂、磁分离等生物医学领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水基磁性液体及其制备方法。
技术背景
所谓磁性液体，是指吸附有稳定剂的纳米磁性颗粒在载液中高度分散而形成的稳定的胶体体系。主要由纳米磁性颗粒、稳定剂和载液组成。目前水基磁性液体，根据其所用的稳定剂类型不同主要可分为三类：1、采用水溶性的有机小分子如氨基酸、柠檬酸、叶酸等为螯和剂和稳定剂；2、利用表面活性剂在纳米磁性颗粒表面形成双层吸附模式制备水基磁性液体，所用的表面活性剂包括脂肪酸，N-酰基氨基酸等；3、采用具有亲水基团的高分子为稳定剂，所用的稳定剂主要有多糖类、蛋白质类、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺等。目前所采用的多糖类稳定剂大多为葡聚糖、壳聚糖、淀粉等，由于这些多糖分子链上仅存在羟基，它们与纳米四氧化三铁颗粒之间的作用力小，改性效果不理想，表面电位低，颗粒稳定性较差，且改性后颗粒表面的化学活性基团较少，与药物、细胞、蛋白质或基因的连接工艺较为复杂。特别是目前所采用的制备方法使这类水基磁性液体存在颗粒水动力学直径太大，一般超过300nm，外包覆层厚，饱和磁化强度低，或者生物相容性较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提供一种生物相容性好、颗粒水动力学直径小的水基磁性液体及其制备方法。
本发明提供了一种水基磁性液体，主要由纳米四氧化三铁颗粒、稳定剂和水组成，其特点是采用羧基多糖作为磁性液体稳定剂，多数的羧基多糖具有无毒、生物相容性好的特点，分子链侧链含有丰富的活性基团羧基，可与纳米四氧化三铁颗粒表面形成化学键结合，而且羧基多糖改性的纳米四氧化三铁颗粒易与药物、细胞、蛋白质或基因进行连接，适用于磁靶向药物载体、磁性液体细胞内热疗、核磁共振对比显像剂、磁分离等生物医学领域。所采用的羧基多糖为海藻酸或海藻酸的碱金属盐中的一种，也可以为羧甲基葡聚糖、羧甲基葡聚糖的碱金属盐中的一种。一般羧基多糖的重均分子量在1万～5万之间，最好在1万～2万之间。如果羧基多糖的重均分子量太小，羧基多糖在纳米四氧化三铁颗粒表面的吸附量较小，且形成的位阻作用较小，不利于纳米颗粒的稳定；如果羧基多糖的重均分子量太大，则反应体系的粘度会很大，且改性颗粒之间容易聚集在一起，颗粒稳定性也较差。
本发明是在稳定剂存在下采用化学共沉淀法来制备四氧化三铁水基磁性液体，或采用先以化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁颗粒，然后进行表面改性来制备四氧化三铁水基磁性液体的方法，化学共沉淀法制备四氧化三铁磁性颗粒的化学反应式为：
或
为制备本发明所述的羧基多糖改性四氧化三铁水基磁性液体，可采取以下所述的工艺：
①羧基多糖存在下合成纳米四氧化三铁颗粒
将三氯化铁配成质量浓度为30％～65％的水溶液，将二氯化铁或硫酸亚铁配制成质量浓度为15％～30％的水溶液，按二氯化铁或硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比为1.0～1.4∶2配比，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，将羧基多糖溶解在25Wt％～30Wt％的浓氨水中配成羧基多糖氨水混合溶液，按氨水∶三氯化铁的摩尔比为12～40∶1，羧基多糖对四氧化三铁的质量比为2～5∶1的比例，将铁盐混合溶液和羧基多糖氨水混合溶液在搅拌下混合，然后在搅拌下反应20～60分钟，搅拌速度控制在300～1800转/分，反应温度控制在50～99℃之间，得到含有不稳定大颗粒的水基四氧化三铁磁性液体；
②离心分离去除不稳定的大颗粒
用离心机将所制得的水基四氧化三铁磁性液体作离心处理，去除沉淀的大颗粒，保证纳米四氧化三铁颗粒大小均匀并稳定分散在水中，收集上层清液作为稳定的水基磁性液体。
步骤①所述的氨水用量即氨水∶三氯化铁两者的摩尔比应控制在12～40∶1，这样才能保证反应体系的pH值稳定在8～9.5之间，而只有在这种pH条件下才能形成稳定的四氧化三铁晶核。所述的反应温度应稳定在50～99℃之间，如果反应温度低于50℃，四氧化三铁晶粒不易长大，且磁性很弱；本反应体系的反应温度越高越有利于晶粒的长大，如果将反应温度控制在90～99℃之间，则四氧化三铁的平均晶粒粒径可达到8nm，所能达到的磁性较强。
为了进一步去除水基磁性液体中残余的羧基多糖，可以采用反复洗涤超滤的方法进行，也可采用凝胶层析过滤的方法进行，最后，采用超滤或减压蒸馏的方法将水基磁性液体浓缩至所需的浓度。
为达到本发明的目的，也可先采用化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁颗粒，然后进行表面改性来制备水基磁性液体，包括以下步骤：
①纳米四氧化三铁颗粒的合成
将三氯化铁配成质量浓度为2％～65％的水溶液，将二氯化铁或硫酸亚铁配制成质量浓度为1％～30％的水溶液，按二氯化铁或硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比为1.0～1.4∶2配比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，按二氯化铁或硫酸亚铁∶三氯化铁∶氨水三者的摩尔比为1.0～1.4∶2∶8～16的比例关系，在搅拌下同时加入铁盐混合溶液和25Wt％～30Wt％的浓氨水，搅拌速度控制在400～2000转/分，反应温度稳定在30～60℃之间，反应10～30分钟，得到纳米四氧化三铁磁性颗粒；
②纳米四氧化三铁颗粒的洗涤和超声分散
用蒸馏水反复清洗反应得到的纳米四氧化三铁磁性颗粒，使浓度为0.3～1g/100ml的四氧化三铁胶体溶液的电导率降低至小于100μs/cm，然后超声分散1～5分钟；
③纳米四氧化三铁颗粒表面改性及在水中的分散
在浓度为0.3～1g/100ml的四氧化三铁胶体溶液中按四氧化三铁∶羧基多糖两者的质量比为1∶0.25～2加入羧基多糖，调节该体系pH值至3～6之间，连续搅拌30～60分钟，反应在50～80℃水浴中进行；待反应结束后，用水洗涤多次，使含四氧化三铁浓度为0.4～4g/100ml的反应体系的电导率降低至小于100μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，然后超声分散1～5分钟，制得水基四氧化三铁磁性液体。
上述步骤②中纳米四氧化三铁颗粒的洗涤和超声分散，应使洗涤后浓度为0.3～1g/100ml的四氧化三铁胶体溶液的电导率降低至小于100μs/cm，这是因为如果溶液的电导率大于100μs/cm，说明溶液中含有较多的电解质，不利于纳米四氧化三铁胶体颗粒的稳定分散，因此，最好使洗涤后的四氧化三铁胶体溶液的电导率降低至小于30μs/cm。
步骤③中纳米四氧化三铁颗粒表面改性及在水中的分散，四氧化三铁∶羧基多糖两者的质量比应控制在1∶0.25～2，如果羧基多糖的用量太低，则羧基多糖在纳米四氧化三铁颗粒表面的吸附量将过少，不利于颗粒的稳定和分散；如果羧基多糖的用量太高，多余的羧基多糖的存在不利于改性后颗粒的稳定而且浪费原材料。所说的改性pH值应控制在3～6之间，如果pH值太低，羧基多糖的溶解性较差，不利于羧基多糖在四氧化三铁颗粒表面的吸附改性；如果pH值太高，则会因为纳米四氧化三铁颗粒表面的电负性增加，不利于带负电的羧基多糖的吸附。
步骤③中最后采用超声分散，可进一步帮助表面改性的纳米四氧化三铁颗粒均匀分散在水中。
本发明同已有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明所制备的水基磁性液体以羧基多糖为稳定剂，生物相容性好；
2.侧链羧基与多糖的侧链羟基相比，可很好地锚定在纳米四氧化三铁纳米颗粒表面，并更易与药物、细胞、蛋白质或基因进行连接；
3.此外，表面羧基的存在使改性后的颗粒在pH值5.5～9.5范围内表面带负电，平均表面电位为-20～-50mV，可在pH值5～10范围内保持稳定；
4.改性后所得纳米颗粒磁核平均粒径为7～12nm，平均水动力学直径为30～60nm，磁性液体的含铁量为10～40mg/ml，饱和磁化强度可达1～10kA/m，适用于磁靶向药物载体、磁性液体细胞内热疗、核磁共振对比显像剂、磁分离等生物医学领域。
以上数据的测定方法是：水基磁性液体的饱和磁化强度采用振动样品磁强计测定，磁核的直径采用透射电镜和X-射线衍射进行测定，水动力学直径采用光子相关光谱进行测定，表面电位测定在马尔文3000HSA Zetasizer仪上进行，含铁量采用邻二氮菲法测定。
附图说明
图1为本发明的水基磁性液体中羧基多糖改性纳米磁性四氧化三铁颗粒的核壳层结构示意图；
图2为本发明方法制得的水基磁性液体的透射电镜照片；
图3为本发明方法制得的水基磁性液体的载药纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比＝1∶2。将20g重均分子量为2万的海藻酸钠溶解在100ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液，这时氨水∶三氯化铁的摩尔比为40∶1，羧基多糖对四氧化三铁的质量比为5∶1。将铁盐混合溶液和海藻酸钠氨水混合溶液在800转分的搅拌下混合，然后搅拌下反应40分钟，反应温度稳定在90℃；反应结束后，用离心机将所制得的水基四氧化三铁磁性液体作离心处理，去除沉淀的大颗粒，保证纳米四氧化三铁颗粒大小均匀并稳定分散在水中，收集上层清液作为稳定的水基四氧化三铁磁性液体，可得到约30ml含铁量为9mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.6kA/m。磁性液体中海藻酸钠改性纳米四氧化三铁颗粒的结构如图1所示，制得的磁性液体的透射电镜照片如图2所示，纳米四氧化三铁平均晶粒粒径大约为7nm，改性颗粒的平均水动力学半径约为45nm。
实施例2
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为30％的FeCl3溶液，称量5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为15％的FeSO4溶液，其余步骤同实施例1，可得到50ml含铁量为3mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为0.5kA/m。
实施例3
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为45％的FeCl3溶液，称量5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为30％的FeSO4溶液，其余步骤同实施例1，可得到30ml含铁量为9mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.6kA/m。
实施例4
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，其余步骤同实施例1，可得到约30ml含铁量为10mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.8kA/m。
实施例5
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量7g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，其余步骤同实施例1，可得到约30ml含铁量为9mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.6kA/m。
实施例6
取9,6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将16g平均分子量为2万的海藻酸钠溶解在80ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液。其余步骤同实施例1，可得到20ml含铁量约为11mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.9kA/m。
实施例7
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将8g平均分子量为2万的海藻酸钠溶解在60ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液。其余步骤同实施例1，可得到10ml含铁量约为10mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.8kA/m。
实施例8
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将16g平均分子量为5万的海藻酸钠溶解在80ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液。其余步骤同实施例1，可得到5ml含铁量约为6mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为0.9kA/m。
实施例9
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将16g平均分子量为1万的海藻酸钠溶解在80ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液。其余步骤同实施例1，可得到35ml含铁量约为12mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.8kA/m。
实施例10
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将20g平均分子量为2万的海藻酸钠溶解在80ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液。将铁盐混合溶液和海藻酸钠氨水混合溶液在400转/分的搅拌下混合，然后搅拌下反应60分钟，反应温度稳定在80℃。其余步骤同实施例1。可得到约30ml含铁量为9mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.3kA/m。
实施例11
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将20g平均分子量为2万的海藻酸钠溶解在80ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钠氨水混合溶液。将铁盐混合溶液和海藻酸钠氨水混合溶液在1800转/分的搅拌下混合，然后搅拌下反应40分钟，反应温度稳定在50℃；其余步骤同实施例1。可得到约30ml含铁量为9mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为0.9kA/m。
实施例12
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比＝1∶2。将20g重均分子量为2万的海藻酸钾溶解在100ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸钾氨水混合溶液，这时氨水∶三氯化铁的摩尔比为40∶1，羧基多糖对四氧化三铁的质量比为5∶1。将铁盐混合溶液和海藻酸钠氨水混合溶液在800转/分的搅拌下混合，然后搅拌下反应40分钟，反应温度稳定在90℃；反应结束后，用离心机将所制得的水基四氧化三铁磁性液体作离心处理，去除沉淀的大颗粒，保证纳米四氧化三铁颗粒大小均匀并稳定分散在水中，收集上层清液作为稳定的水基四氧化三铁磁性液体。然后采用反复洗涤超滤的方法去除水基磁性液体中多余的海藻酸钾和杂质离子，最后将磁性液体浓缩至含铁量为20mg/ml，饱和磁化强度达到3.5kA/m。
实施例13
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比＝1∶2。将20g重均分子量为2万的海藻酸溶解在100ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成海藻酸氨水混合溶液，这时氨水∶三氯化铁的摩尔比为40∶1，羧基多糖对四氧化三铁的质量比为5∶1。将铁盐混合溶液和海藻酸氨水混合溶液在800转/分的搅拌下混合，然后搅拌下反应40分钟，反应温度稳定在90℃；反应结束后，用离心机将所制得的水基四氧化三铁磁性液体作离心处理，去除沉淀的大颗粒，保证纳米四氧化三铁颗粒大小均匀并稳定分散在水中，收集上层清液作为稳定的水基四氧化三铁磁性液体。然后采用凝胶层析的方法去除水基磁性液体中多余的海藻酸钠和杂质离子，最后将磁性液体浓缩至含铁量为20mg/ml，饱和磁化强度达到3.5kA/m。
实施例14
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。将16g平均分子量为2万的羧甲基葡聚糖溶解在80ml浓度为25Wt％的浓氨水中配成羧甲基葡聚糖氨水混合溶液。将铁盐混合溶液和羧甲基葡聚糖氨水混合溶液在800转/分的搅拌下混合，然后搅拌下反应40分钟，反应温度稳定在99℃；反应结束后，用离心机将所制得的水基四氧化三铁磁性液体作离心处理，去除沉淀的大颗粒，保证纳米四氧化三铁颗粒大小均匀并稳定分散在水中，收集上层清液作为稳定的水基四氧化三铁磁性液体。然后采用反复洗涤超滤的方法去除水基磁性液体中多余的海藻酸钠和杂质离子，最后将磁性液体减压浓缩至含铁量为30mg/ml，饱和磁化强度达到5kA/m。
实施例15
取9.6g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，称量4g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为20％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。其余步骤同实施例1。可得到约30ml含铁量为9mg/ml的磁性液体，饱和磁化强度约为1.8kA/m。
实施例16
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为60％的FeCl3溶液，取6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，这时硫酸亚铁∶三氯化铁∶氨水三者的摩尔比＝1.2∶2∶16，在搅拌下反应，调节转速为800转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于30μs/cm，然后超声分散2分钟。在100ml浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液加入0.4g重均分子量2万的海藻酸钠，调节体系pH至4.5，在60℃水浴中连续搅拌40min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至40ml，使反应体系的电导率降低至小于30μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，最后超声处理2分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达8mg/ml，饱和磁化强度为1.5kA/m，磁性液体的透射电镜照片如图3所示。
实施例17
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为30％的FeCl3溶液，取6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1200转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应20分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达8mg/ml，饱和磁化强度大约为1.6kA/m。
实施例18
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为5％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1800转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应10分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达8mg/ml，饱和磁化强度为1.6kA/m。
实施例19
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为5％的FeCl3溶液，取5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为2.5％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和15ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为400转/分，并保持反应温度在30℃左右，反应10分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达9mg/ml，饱和磁化强度为0.8kA/m。
实施例20
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为20％的FeCl3溶液，取5g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为20％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和10ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1200转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应20分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达8mg/ml，饱和磁化强度为0.8kA/m。
实施例21
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取7g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为10％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为800转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应20分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达8mg/ml，饱和磁化强度为1.2kA/m。
实施例22
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取4g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为10％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1500转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达9mg/ml，饱和磁化强度为1.3kA/m。
实施例23
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为5％的FeCl3溶液，取4.6g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为2.5％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为800转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应20分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达9mg/ml，饱和磁化强度为1.5kA/m。
实施例24
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取5.6g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为5％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1000转/分，并保持反应温度在45℃左右，反应30分钟。其余步骤同实施例15。磁性液体含铁量达8mg/ml，饱和磁化强度为1.4kA/m。
实施例25
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取6g FeSO4.7H2O，配成质量浓度为5％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1300转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应20分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于80μs/cm，超声分散5分钟。在100ml浓度为1g/100ml的四氧化三铁溶液加入2g重均分子量2万的海藻酸钠，调节体系pH至5.5，在60℃水浴中连续搅拌30min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至40ml，使反应体系的电导率降低至小于70μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，超声分散3分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达20mg/ml，饱和磁化强度为3.2kA/m。
实施例26
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取6gFeSO4.7H2O，配成质量浓度为10％的FeSO4溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1300转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于30μs/cm，然后超声分散4分钟。在100ml浓度为1g/100ml的四氧化三铁溶液加入0.5g重均分子量2万的海藻酸钾，调节体系pH至5，在80℃水浴中连续搅拌40min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至20ml，使反应体系的电导率降低至小于30μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，然后超声分散3分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达30mg/ml，饱和磁化强度为5kA/m。
实施例27
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取4.6g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为5％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1300转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于80μs/cm，然后超声分散2分钟。在100ml浓度为1g/100ml的四氧化三铁溶液加入0.25g重均分子量2万的海藻酸，调节体系pH至4.5，在50℃水浴中连续搅拌60min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至40ml，使反应体系的电导率降低至小于20μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，超声分散2分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达15mg/ml，饱和磁化强度为2.5kA/m。
实施例28
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取4.6g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为5％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1300转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于20μs/cm，然后超声分散2分钟。在100ml浓度为1g/100ml的四氧化三铁溶液加入0.5g重均分子量2万的羧甲基葡聚糖，调节体系pH至3，在80℃水浴中连续搅拌45min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至20ml，使反应体系的电导率降低至小于20μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，超声分散2分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达40mg/ml，饱和磁化强度为8kA/m。
实施例29
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取4.6g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为5％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1300转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于30μs/cm，然后超声分散2分钟。在100ml浓度为1g/100ml的四氧化三铁溶液加入0.5g重均分子量5万的羧甲基葡聚糖钠，调节体系pH至3，在75℃水浴中连续搅拌45min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至20ml，使反应体系的电导率降低至小于30μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，超声分散2分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达30mg/ml，饱和磁化强度为4kA/m。
实施例30
称量9.5g FeCl3.6H2O，配成质量浓度为10％的FeCl3溶液，取4.6g FeCl2.4H2O，配成质量浓度为5％的FeCl2溶液，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液。同时加入铁盐混合溶液和20ml浓度为25Wt％的氨水，高速搅拌，调节转速为1300转/分，并保持反应温度在60℃左右，反应30分钟。反应结束后在搅拌条件下向反应体系中加入100ml蒸馏水，在搅拌速度400转/分下持续搅拌3分钟，采用磁座沉降分离纳米四氧化三铁磁性颗粒和上层清液，反复进行多次，使浓度为0.4g/100ml的四氧化三铁溶液的电导率降低至小于30μs/cm，然后超声分散2分钟。在100ml浓度为1g/100ml的四氧化三铁溶液加入0.5g重均分子量1万的海藻酸钾，调节体系pH至4.5，在75℃水浴中连续搅拌45min；待反应结束后，用水洗涤多次并定容至20ml，使反应体系的电导率降低至小于30μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，超声分散2分钟，制得水基Fe3O4磁性液体。磁性液体含铁量达35mg/ml，饱和磁化强度为5kA/m。
Claims (9)
1.一种水基磁性液体，主要由纳米四氧化三铁颗粒、稳定剂和水组成，其特征是所述稳定剂为羧基多糖。
2.根据权利要求1所述的水基磁性液体，其特征在于所述羧基多糖为海藻酸或海藻酸的碱金属盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的水基磁性液体，其特征在于所述的羧基多糖为羧甲基葡聚糖、羧甲基葡聚糖的碱金属盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的水基磁性液体，其特征在于所述的羧基多糖的重均分子量在1万～5万之间。
5.根据权利要求4所述的水基磁性液体，其特征在于所述的羧基多糖的重均分子量最好在1万～2万之间。
6.一种制备权利要求1所述的水基磁性液体的方法，其特征是采用一步法工艺，即在稳定剂存在下的化学共沉淀法制备水基磁性液体，包括以下步骤：
①羧基多糖存在下合成纳米四氧化三铁颗粒
将三氯化铁配成质量浓度为30％～65％的水溶液，将二氯化铁或硫酸亚铁配制成质量浓度为15％～30％的水溶液，按二氯化铁或硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比为1.0～1.4∶2配比，将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，将羧基多糖溶解在25Wt％～30Wt％的浓氨水中配成羧基多糖氨水混合溶液，按氨水∶三氯化铁的摩尔比为12～40∶1，羧基多糖对四氧化三铁的质量比为2～5∶1的比例，将铁盐混合溶液和羧基多糖氨水混合溶液在搅拌下混合，然后在搅拌下反应20～60分钟，搅拌速度控制在300～1800转/分，反应温度控制在50～99℃之间，得到含有不稳定大颗粒的水基四氧化三铁磁性液体；
②离心分离去除不稳定的大颗粒
用离心机将所制得的水基四氧化三铁磁性液体作离心处理，去除沉淀的大颗粒，保证纳米四氧化三铁颗粒大小均匀并稳定分散在水中，收集上层清液作为稳定的水基磁性液体。
7.根据权利要求6所述的水基磁性液体的制备方法，其特征是所述反应温度最好控制在90～99℃之间。
8.一种制备权利要求1所述的水基磁性液体的方法，其特征是采用两步法工艺，即先采用化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁颗粒，然后进行表面改性来制备水基磁性液体，包括以下步骤：
①纳米四氧化三铁颗粒的合成
将三氯化铁配成质量浓度为2％～65％的水溶液，将二氯化铁或硫酸亚铁配制成质量浓度为1％～30％的水溶液，按二氯化铁或硫酸亚铁∶三氯化铁两者的摩尔比为1.0～1.4∶2配比将两种溶液混合配成铁盐混合溶液，按二氯化铁或硫酸亚铁∶三氯化铁∶氨水三者的摩尔比为1.0～1.4∶2∶8～16的比例关系，在搅拌下同时加入铁盐混合溶液和25Wt％～30Wt％的浓氨水，搅拌速度控制在400～2000转/分，反应温度稳定在30～60℃之间，反应10～30分钟，得到纳米四氧化三铁磁性颗粒；
②纳米四氧化三铁颗粒的洗涤和超声分散
用蒸馏水反复清洗反应得到的纳米四氧化三铁磁性颗粒，使浓度为0.3～1g/100ml的四氧化三铁胶体溶液的电导率降低至小于100μs/cm，然后超声分散1～5分钟；
③纳米四氧化三铁颗粒表面改性及在水中的分散
在浓度为0.3～1g/100ml的四氧化三铁胶体溶液中按四氧化三铁∶羧基多糖两者的质量比为1∶0.25～2加入羧基多糖，调节该体系pH值至3～6之间，连续搅拌30～60分钟，反应在50～80℃水浴中进行；待反应结束后，用水洗涤多次，使含四氧化三铁浓度为0.4～4g/100ml的反应体系的电导率降低至小于100μs/cm，pH值在6.5～7.5之间，然后超声分散1～5分钟，制得水基四氧化三铁磁性液体。
9.根据权利要求8所述的水基磁性液体的制备方法，其特征是步骤②中所述四氧化三铁胶体溶液的电导率最好降低至小于30μs/cm。
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