CN1749747A - 一种喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：用碱金属氢氧化物醇溶液对喷气燃料中的抗氧化剂进行萃取，利用电化学分析仪采用微分脉冲伏安法对其中的抗氧化剂含量进行测定。这种方法具有快速、操作简便、准确度高，受干扰因素少的特点，且电化学分析设备简便，便于携带，可实现对样品的现场分析，用于例行分析将更能体现这种方法快速、简便的特点。

Description

一种喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法

技术领域

本发明涉及抗氧化剂含量的测定方法，特别是一种喷气燃料中抗氧化剂含量的电化学测定方法。

背景技术

当前，以加氢裂化、加氢精制工艺生产的喷气燃料逐年增加，而加氢裂化、加氢精制工艺生产的喷气燃料必须加入适量的抗氧化剂如2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)以保证质量。我国规定经加氢生产的喷气燃料需加入抗氧化剂(21±3)mg/L，这一规定基本是借鉴英美西方发达国家的做法。Bruce等人的研究表明，只有当燃料中的抗氧化剂消耗完后，喷气燃料才生成过氧化物。因此，跟踪分析燃料中抗氧化剂的消耗程度就可预测燃料的变质情况，也可帮助燃料使用部门决定燃料的储存年限，从而避免在燃料储存过程中产生大量过氧化物可能造成的危害。

目前检测喷气燃料中抗氧化剂常用的方法有高效液相色谱法、紫外光谱法、气相色谱/质谱联用等。其中：

液相色谱法：Cunningham用高效液相色谱(HPLC)、紫外检测器分析抗氧化剂；Pearson、Hayes、Mei-Hsia用HPLC方法使用电化学检测器分析酚类抗氧化剂2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚在燃料中的含量，其中Mei-Hsia对2，6-二叔丁基苯酚在JP-5中含量的测定做了较深入的研究。国内，一般采用己烷为流动相、硅胶色谱柱，应用紫外检测器检测，并记录色谱图。因样品组分极性的变化，使色谱柱的分离能力下降，造成检测的重复性非常差。

紫外光谱法：受芳烃等组分的干扰，不能用紫外光度法直接测定喷气燃料中的2，6-二叔丁基对甲酚。采用沸腾的KOH-乙醇溶液，把喷气燃料中的抗氧化剂萃取出来，并在100℃水浴中及Cu²⁺存在的条件下，使抗氧化剂转化成环烯酮，该物质在368nm处有最大吸收，其线性范围为0-30mg/L。常规加热萃取及催化过程耗时较长，一次分析在2小时左右，不适应产品出厂分析，为此，采取了微波萃取、微波催化技术，改进了喷气燃料中抗氧化剂含量测定方法。微波萃取可将萃取液瞬间加热到常压沸点以上，提高了溶剂的沸点，却不至于分解目标成分，缩短了萃取时间，提高了萃取效率。使样品的预处理可在10分钟内完成，整个测试在20分钟左右完成，大大提高了工作效率，同时也降低能耗。但是这种方法需要特定的微波压力溶样装置，虽然克服了液相色谱测定法的不足，但是附加的设备使这种方法难于普及。

气相色谱/质谱联用法(简称GC/MS法)：GC/MS测定喷气燃料中2，6-二叔丁基对甲酚方法采用单离子扫描方式(SIM)，选择2，6-二叔丁基对甲酚的最强特征离子m/z＝205定量。此方法有效地消除了大量烃类组分的干扰，可以大大缩短分析时间，提高定量测定的灵敏度。但昂贵的仪器设备无法使这种技术广泛地用于喷气燃料中2，6-二叔丁基对甲酚的例行分析。

综上所述，目前还没有一种比较成熟且简便易行的测定喷气燃料中抗氧化剂含量的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、操作简便、检测准确度高的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法。

一种喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：用碱金属氢氧化物醇溶液对喷气燃料中的抗氧化剂进行萃取，利用电化学分析仪采用微分脉冲伏安法对其中的抗氧化剂含量进行定量分析。

上述方法中萃取液为0.1M氢氧化钾乙醇溶液；所述电化学分析仪的电极系统选用玻碳工作电极，银/氯化银非水参比电极，铂丝辅助电极。

上述方法中的具体测定条件：初始电压-0.1V，终止电压+0.5V，电压增值0.001～0.005V，振幅0.01～0.10V，脉冲宽度0.02～0.08s，采样宽度0.01～0.04s，静置时间1.0～2.0s，灵敏度1×10^-5。

上述方法中，选择-0.1V～+0.1V区间所述抗氧化剂标样的微分脉冲伏安特性曲线对含有所述抗氧化剂的待测样品进行定量分析。

具体地说，本发明首先对所述抗氧化剂标样的电化学特性应用微分脉冲伏安法在上述测定条件下对其进行电化学分析，得到其特性曲线，记录-0.05V～+0.1V区间其特性曲线中伏安峰高度，并与所述抗氧化剂标样的对应浓度关联，得到线性模型；重复与所述抗氧化剂标样相同的电化学分析过程对所述待测样品进行定量分析得到其伏安峰高度值，代入所述线性模型，通过计算得到待测样品中的抗氧化剂的含量。

更为具体地说：本发明是首先配制喷气燃料中所述抗氧化剂的系列标样以及空白样品，然后对其进行依次萃取；再利用电化学分析仪采用微分脉冲伏安法在所述测定条件下对其进行逐一电化学分析，得到所述抗氧化剂系列标样的特征微分脉冲伏安特性曲线；记录其特性曲线中-0.05V～+0.1V区间的特征伏安峰高度值，并与所述抗氧化剂系列标样的对应浓度关联，得到其线性模型；重复与所述抗氧化剂系列标样电化学分析相同的过程对所述待测样品进行定量分析得到其特征伏安峰高度值，代入所述线性模型，通过计算得到所述待测样品中抗氧化剂的含量。

上述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；上述抗氧化剂的含量在10mg/L-30mg/L范围测试效果为佳。

抗氧化剂之所以具有低温抗氧化性能，原因就在于自身被首先氧化，阻止了氧化剂对产品的氧化作用。本发明应用微分脉冲伏安法对抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚的电化学特性进行了表征，其过程如下：

一、实验仪器及条件

仪器：电化学分析仪

电极系统：3mm玻碳工作电极，银/氯化银非水参比电极，0.5mm铂丝辅助电极。

电解质体系：0.1M氢氧化钾乙醇溶液

测定条件：初始电压-0.1V，终止电压+0.5V，电压增值0.002V，振幅0.05V，脉冲宽度0.06s，采样宽度0.02s，静置时间2.0s，灵敏度1×10^-5。

二、步骤：

取0.1M KOH乙醇溶液2ml于电解池中，加入1μl浓度10000μl/ml的2，6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液，摇匀，按上述测定条件进行电化学测量；

再在上述溶液中，加入2μl浓度为10000μl/ml的2，6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液，重复上述测定条件下的电化学测量过程；

再一次在上述溶液中，加入2μl浓度为10000μl/ml的2，6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液，重复上述测定条件下的电化学测量过程。

最后得到不同浓度条件下2，6-二叔丁基对甲酚的微分脉冲伏安特性曲线，见图1。由图1可发现：在-0.05V-+0.10V区间存在特征的抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚的微分脉冲伏安特性曲线；随着抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚浓度的增大，特征伏安峰向高电位方向移动，这是典型的不可逆吸附过程；特性曲线的高度ip随电解质体系中抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚含量的增加而增大。

总之，本发明具有快速、操作简便、准确度高，受干扰因素少的特点，且电化学分析设备简便，便于携带，可实现对样品的现场分析，特别是用于例行分析更能体现其快速、简便的特点。

附图说明

图1：2，6-二叔丁基对甲酚的微分脉冲伏安曲线图；

图2：是本发明实施例1中在空白样品分析中所得的微分脉冲伏安曲线图；

图3：是本发明实施例1中在标准样品分析中所得的微分脉冲伏安曲线图。

具体实施方式

实施例1

以含有抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚且浓度在10mg/L-30mg/L范围内的3号喷气燃料为待测样品。

测定条件：仪器：电化学分析仪；电极系统：3mm玻碳工作电极，Ag/AgCl非水参比电极，0.5mm铂丝辅助电极；电解质体系：0.1M KOH乙醇溶液；初始电压-0.1V，终止电压+0.5V，电压增值0.002V，振幅0.05V，脉冲宽度0.06s，采样宽度0.02s，静置时间2.0s，灵敏度1×10^-5。

测定步骤：

首先对抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚的标样进行电化学分析。

储备标样的配制：准确称取0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚于50ml烧杯中，加入与样品相同的喷气燃料少许，溶解，并转移至100ml容量瓶中，定容，得浓度为500μg/ml的2，6-二叔丁基对甲酚喷气燃料溶液，即为储备标样。

标准样品溶液以及空白样品溶液配制：在6个容量瓶中，分别加入储备标样0.5ml，0.75ml，1.0ml，1.25ml、1.5ml以及空白样品，定容，得浓度分别为10μg/ml，15μg/ml，20μg/ml，25μg/ml、30μg/ml的系列标准样品溶液以及空白样品溶液。

空白样品分析：取2ml电解质体系溶液于锥形分液漏斗中，再加入5ml喷气燃料，进行萃取操作，即剧烈震荡5分钟，待分层后，取下部萃取液，按上述的测定条件进行电化学测量，得微分脉冲伏安曲线(图2)。

标准样品分析：按照空白样品的萃取条件，依次对系列标准样品溶液进行萃取操作和上述测定条件下的电化学测量，得特征微分脉冲伏安特性曲线(图3)；

记录上述特性曲线(图3)中-0.05V～+0.10V区间的特征伏安峰高度值ip，并与系列标准样品的对应浓度C关联，得如下线性模型：

C(μg/ml)＝-2.567×10^-7+7.467×10^-7ip            R＝0.9987。

其中测定误差如下表所示：

序号     实际值(μg/ml)    测定值(μg/ml)    相对误差(％)

1        10                10.22             2.2

2        15                15.18             1.2

3        20                19.31             -3.45

4        25                24.96             -0.16

5        30                30.33             1.1

由此可知，应用本发明能够准确地检测喷气燃料中抗氧化剂的含量，抗氧化剂的伏安特征峰强度与其浓度之间存在着良好的线性关系(抗氧化剂浓度在10mg/L-30mg/L范围内)，并且最大相对误差小于4％。

实施例2：待测样品分析

在待测样品的分析中，步骤同实施例1，区别仅在于将标准样品改为待测样品。

Claims (9)

1、一种喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：用碱金属氢氧化物醇溶液对喷气燃料中的抗氧化剂进行萃取，利用电化学分析仪采用微分脉冲伏安法对其中的抗氧化剂含量进行定量分析。

2、如权利要求1所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述方法中萃取液为氢氧化钾乙醇溶液；所述电化学分析仪的电极系统选用玻碳工作电极，银/氯化银非水参比电极，铂丝辅助电极。

3、如权利要求2所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述萃取液为0.1M氢氧化钾乙醇溶液；所述方法中的测定条件：初始电压-0.1V，终止电压+0.5V，电压增值0.001～0.005V，振幅0.01～0.10V，脉冲宽度0.02～0.08s，采样宽度0.01～0.04s，静置时间1.0～2.0s，灵敏度1×10^-5。

4、如权利要求1所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述方法中，选择-0.1V～+0.1V区间所述抗氧化剂标样的微分脉冲伏安特性曲线对含有所述抗氧化剂的待测样品进行定量分析。

5、如权利要求1或4所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚。

6、如权利要求1、2、3或4所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：首先对所述抗氧化剂标样的电化学特性应用微分脉冲伏安法在所述测定条件下对其进行电化学分析，得到其特性曲线，记录-0.05V～+0.1V区间其特性曲线中伏安峰高度，并与所述抗氧化剂标样的对应浓度关联，得到线性模型；重复与所述抗氧化剂标样相同的电化学分析过程对所述待测样品进行定量分析得到其伏安峰高度值，代入所述线性模型，通过计算得到待测样品中的抗氧化剂的含量。

7、如权利要求6所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：首先配制喷气燃料中所述抗氧化剂的系列标样以及空白样品，然后对其进行依次萃取；再利用电化学分析仪采用微分脉冲伏安法在所述测定条件下对其进行逐一电化学分析，得到所述抗氧化剂系列标样的特征微分脉冲伏安特性曲线；记录其特性曲线中-0.05V～+0.1V区间的特征伏安峰高度值，并与所述抗氧化剂系列标样的对应浓度关联，得到其线性模型；重复与所述抗氧化剂系列标样电化学分析相同的过程对所述待测样品进行定量分析得到其特征伏安峰高度值，代入所述线性模型，通过计算得到所述待测样品中抗氧化剂的含量。

8、如权利要求6所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；所述抗氧化剂的含量在15mg/L-30mg/L范围。

9、如权利要求7所述的喷气燃料中抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；所述抗氧化剂的含量在10mg/L-30mg/L范围。

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