CN102504894A

CN102504894A - 一种喷气燃料高热安定性添加剂

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Publication number: CN102504894A
Application number: CN2011103706569A
Authority: CN
Inventors: 张怀安; 刘婕; 王树雷; 张庆森; 曹文杰; 朱志谦; 李辉; 薛艳; 张冬梅; 贺泽臣
Original assignee: Oil Materials Inst Air Force P L A
Current assignee: Oil Materials Inst Air Force P L A
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: CN102504894B

Abstract

本发明涉及喷气燃料领域，具体讲，涉及一种喷气燃料高热安定性添加剂。本发明的喷气燃料高热安定性添加剂的组成为抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂和溶剂，清净分散剂为聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯和聚异丁烯磷酸季戊四醇酯的混合物。清净分散剂的重量百分比含量为10～60％，抗氧剂的重量百分比含量为5～30％，金属钝化剂的重量百分比含量为0.1～10％，溶剂的重量百分比含量为30～85％。本发明的高热安定性添加剂可将我国现用3号喷气燃料的热氧化安定性在原有的基础上至少提高55℃，添加有本发明的添加剂的喷气燃料对燃油系统金属材料和橡胶具有良好的相容性，并且具有抑制沉积物生成和清洗管内壁沉积物的作用。

Description

一种喷气燃料高热安定性添加剂

技术领域

本发明涉及喷气燃料领域，具体讲，涉及一种喷气燃料高热安定性添加剂。

背景技术

随着飞机和发动机技术的不断发展，喷气燃料经受的工作温度越来越高，因而对燃料的热安定性要求也越来越高。目前所用的喷气燃料在较高的工作温度下，自身会发生热分解、降解或沉积等一系列化学变化，另外，直接与飞机热金属表面接触，生成的不溶性沉积物，会影响热交换器效能、堵塞飞机燃料系统的喷嘴、管路、过滤器、注射泵等部件，这都会给飞行安全带来极大的隐患。

喷气燃料不仅作为飞机前进的动力源，而且还作为飞机各类热交换器的冷却源而发挥作用。因此对工作温度表现出的热安定性是喷气燃料的一项重要性能，其好坏对飞机和发动机的工作可靠性、飞机飞行安全及技战术性能的发挥具有重要影响。有关研究资料表明，与燃料质量有关的飞机-发动机故障中，约有一半可能与燃料的热氧化安定性有关，因此，提高喷气燃料热安定性研究是一个具有重大现实意义的工作。

热氧化安定性是喷气燃料的一个重要的使用性能，它直接影响航空发动机的正常工作，对于超音速飞行器显得尤为重要，由于空气动力的加热作用，使发动机燃油系统经常处在较高的温度下工作。温度升高时，燃料极易发生氧化，氧化过程即将使燃料的主体及其表面产生沉积物，这种沉积物的主要成分是积炭。沉积物的形成是一个十分严峻的问题，它将以积炭、漆膜和油泥的形式沉积在发动机零件上，使燃料变质并恶化发动机的工作条件。由于沉积物沉积在金属表面上，增加了管壁和流体之间的热阻，降低了传热效率。同时，堆积的沉积物可能会使小直径的管道和发动机喷嘴变形、阻塞，而从阻碍流体的正常流动，还会影响燃料的换热器、过滤器以及各阀件的正常运转。所以，燃料的使用一般具有温度的限制。早期应用于飞行器的液烃燃料限定使用温度为435K，这一温度也适用于所有商用和军用飞行器的燃料系统。直到二十世纪六十年代，美国JP-7和JPTS燃料的出现才打破该温度的限制，但与JP-8+100相比，JP-7和JPTS燃料的成本相当高，所以美国与1989年来是开发JP-8+100的科研项目，旨在通过向燃料中加入添加剂的方式，将JP-8燃料的热安定性提高100F(56℃)。含有该添加的JP-8燃料成为JP-8+100燃料。该添加剂中主要含有三种成分：(1)抗氧化剂：用以减慢自氧化过程；(2)金属减活剂：与金属离子螯合并对金属表面钝化；(3)清净分散剂：溶解燃料中已成生的胶状物和漆状物，阻止不溶物的凝聚。其中清净分散剂为关键的技术。

本发明在多年研究的基础上，对喷气燃料的热安定剂做了进一步的研究，从而研究出了一种效果更好的热安定剂。

发明内容

本发明的发明目的在于提出一种喷气燃料高热安定性添加剂。

为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种喷气燃料高热安定性添加剂，所述的喷气燃料高热安定性添加剂的组成为抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂和溶剂，所述的清净分散剂为聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯和聚异丁烯磷酸季戊四醇酯的混合物。

本发明的第一优选技术方案为：所述的聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯为分子量为1000～3000的聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯，所述的聚异丁烯磷酸季戊四醇酯为分子量为1000～2000的聚异丁烯磷酸季戊四醇酯。

本发明的第二优选技术方案为：所述的聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯和聚异丁烯磷酸季戊四醇酯的质量比为1∶0.1～10，优选为1∶0.5～2。

本发明的第三优选技术方案为：所述的清净分散剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为10～60％，优选为10～55％，更优选为10～40％。

本发明的第四优选技术方案为：所述的抗氧剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为5～30％，优选5～20％；金属钝化剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为0.1～10％，优选0.5～5％；溶剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为30～85％，优选40～85％。

本发明的第五优选技术方案为：所述的抗氧剂为中、低温酚类抗氧剂，优选为屏蔽酚类抗氧剂，更优选为6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚。

本发明的第六优选技术方案为：所述的金属钝化剂为胺类金属钝化剂，优选为二胺类金属钝化剂，更优选为N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺。

本发明的第七优选技术方案为：所述的溶剂为芳烃，优选为二取代基苯，更优选为二乙基苯。

本发明的第八优选技术方案为：所述喷气燃料高热安定性添加剂在喷气燃料中的添加量为25～2560mg/L，优选为100～2000mg/L，更优选为150～500mg/L，最优选为200～300mg/L。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明：

本发明涉及的添加剂主要解决的问题是喷气燃料在较高的工作温度下，自身会发生热分解、降解或沉积等一系列化学变化，在飞机热金属表面接触生成不溶性沉积物降低热交换器效能、堵塞飞机燃料系统的喷嘴、管路、过滤器、注射泵等部件，威胁飞行安全。本发明的喷气燃料高热安定性添加剂的组成为抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂和溶剂。

清净分散剂是清净剂和分散剂的合称。清净剂作为一种添加剂，能在高温运转条件吸附在金属表面，可防止燃料氧化变质成沉积物，或者起到抑制作用，从而使发动机内部保持清洁。分散剂则能在比较低的运转温度下，使生成的油泥很好的分散在燃料中。但一般对于清净剂和分散剂的区分并不严密。清净分散剂的作用是用分子的极性基团吸附燃料生成的沉积物，将燃料中氧化形成的胶质等沉积物转化为悬浮状态，是细小的分散颗粒维持在悬浮状态，不使他们从燃料中沉积下来；同时能使沉积物变得疏松，并使它们从金属表面清洗掉。本发明通过反复的研究发现，清静分散剂采用聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯和聚异丁烯磷酸季戊四醇酯的混合物效果更优。由于与聚异丁烯磷酸季戊四醇酯相比，聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯分子中的硫原子未饱和，在高温下可以继续吸收氧，因此聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯在高温条件下清净分散效果较好，而聚异丁烯磷酸季戊四醇酯在亚高温条件下清净分散效果较好，两者复配可以使清净分散剂在较宽温度范围内有良好的清净分散效果，优于单独使用聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯的情况。

本发明的高热安定性添加剂的有益效果为：

1.本发明的高热安定性添加剂经一年贮存实验表明，该添加剂配方性能稳定可靠。高热安定性添加剂将我国现用3号喷气燃料的热氧化安定性在原有的基础上，至少提高了55℃(100°F)；

2.添加有本发明的添加剂的喷气燃料对燃油系统金属材料和橡胶具有良好的相容性，没有不利影响；

3.本发明的高热安定性添加剂可使因贮存时间过长，动态热安定性不合格(260℃下，4级)的喷气燃料的热安定性达到合格以上的功能；

4.本发明的高热安定性添加剂不仅具有抑制沉积物生成的能力，而且具有清洗管内壁沉积物的作用；

5.本发明的高热安定性添加剂可有效延长燃油系统的使用寿命。

附图说明：

图1为HiReTS试验机工作示意图。

本发明的具体实施方式仅限于对本发明的内容做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1～5：喷气燃料高热安定性添加剂的制备

分别按照表1的比例称取6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺、聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯(分子量1000～3000)、聚异丁烯磷酸季戊四醇酯(分子量1000～2000)、二乙基苯，放入不锈钢釜中，在室温下以100rpm的速度搅拌3小时，即得喷气燃料高热安定性添加剂。混合之前应将各种组分溶解之后再混合，并且要加强搅拌，以防有的组分沉积在底部影响性能。

表1：实施例1～5配方表：

实施例6～10：喷气燃料高热安定性添加剂的制备

分别按照表2的比例称取6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺、聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯(分子量1000～3000)、聚异丁烯磷酸季戊四醇酯(分子量1000～2000)、二乙基苯，放入不锈钢釜中，在室温下以100rpm的速度搅拌3小时，即得喷气燃料高热安定性添加剂。混合之前应将各种组分溶解之后再混合，并且要加强搅拌，以防有的组分沉积在底部影响性能。

表2：实施例6～10配方表：

实验例1实施例1～10制备的喷气燃料高热添加安定性剂的检测

喷气燃料热氧化安定性测定法(JFTOT法)参见国标GB/T 9169。JFTOT试验法模拟航空涡轮发动机燃料系统发动机润滑油换热器表面受热条件，以加热器试验管外壁生成的沉积物的颜色和过滤器元件前后的压力降来考察喷气燃料的热氧化安定性的好坏。

目前喷气燃料规范中，动态热安定性指标规定使用JFTOT试验法来评定。该方法符合ASTM D3241。它目前作为验收喷气燃料热安定性是否符合要求的判断依据，表3列出了几种不同喷气燃料的热氧化安定性标准实验条件和判断标准。

表3：喷气燃料规范中标准实验条件和判断标准

每一种喷气燃料，由于其化学性质的差异，其开始产生沉积物的温度会有所不同。JFTOT机可以在常温至380℃范围内进行试验，通过测定各种喷气燃料的破坏温度，即管评级＞3级，压差＞25mmHg(3.3kPa)时的温度，简称破点。根据GB/T 9169中公开的测定方法，测定并比较加本发明实施例1～10制备的高热添加安定性剂前后喷气燃料破点的变化，从而考察添加剂对喷气燃料的热安定性的提高情况。

表4：实施例1～10喷气燃料加剂前后的JFTOT管评级的变化

实验例2：

HiReTS试验机是由Shell GlobaL Solutions和燃料商贸组织(Fuels Business Group)开发出的新一代热氧化安定性试验机，专门为给消费者交付燃料之前进行燃料热安定性的评定使用。由于HiReTS试验机被设计成是定量的分析，并且工作状态与实际燃油喷嘴的高雷诺数状态下相同(雷诺数约为13000)，由此普遍认为与JFTOT(以及其他层流试验设备，雷诺数约为10)相比可以获得更多的关联数据。

HiReTS标准试验法，符合ASTM D6811-02标准，正式发布于2002年7月。此方法用于测定处于湍流状态下航空涡轮燃料的动态热氧化安定性，有别于JFTOT用于层流状态下燃料安定性的测定。该方法模拟新一代航空发动机燃油系统中实际湍流工作状态(即雷诺数大于2000，标准实验条件下的雷诺数为13000)，利用泵向加热的毛细管供油等方法，模拟发动机燃油喷嘴系统结构，使喷气燃料以湍流状态流过加热毛细管。在固定燃料流出口温度不变的条件下，使用红外探头检测毛细管外壁涂层的温度变化。当毛细管内喷气燃料在较高温度下产生沉积物时，沉积物产生隔热作用，则被加热的毛细管壁的热量不能被管内喷气燃料及时带走，毛细管壁局部温度升高，红外探头即可测出温差变化。仪器通过检测毛细管壁固定的12个点(用离加热端的距离表示，离加热端越近的点，温度越高，称之为高温端点，即下表中的温度测量位置为1.0mm的位置为最高端)的温差变化，来表征喷气燃料产生沉积物的情况。温差越高，表明毛细管内产生的沉积物越多。利用归一化法对各点温差求和，得出综合评价指标HN值，用于表征燃料的热安定性的好坏，HiReTS值越高，表示燃料的热安定性越差。此方法更适合于比较产生沉积物的程度。其中图1为HiReTS试验机工作示意图：1-贮油罐；2-高效液体泵；3-试验毛细管；4-红外高温测量仪；5-冷却器；6-系统回压阀；7-转子流量计；8-废油罐。

在符合GB6537规范热安定性要求的国产3号喷气燃料中，加入250mg/L的高热安定性添加剂，按照ASTM D6811-02标准法进行实验，其条件是：

燃油试验温度：290℃，350℃

燃油流速：35ml/min

毛细管扫描次数：25次(实验时间：125min)

实验结果用HiReTS number(简称HN)表示，其计算按下式进行：

HN＝δT₁+δT₂+δT₃+δT₄+δT₅+δT₆+δT₇+δT₈+δT₉+……+δT_n

其中：T_n＝在毛细管n点位置测量的最终温度与最低温度之差值。

根据HiReTS标准试验法，对本发明的实施例1～10进行检测，实验结果如表5所示。从表数据对比可以看出，加入250mg/L添加剂后，HiReTS试验的HN值大幅下降。HN值越低，说明喷气燃料生成的沉积物越少，表明喷气燃料的高温热安定性越好。试验温度提高60℃后，HN仍小于未加剂喷气燃料在标准试验条件下的HN值。

表5：实施例1～10加剂前后HiReTS试验的HN值

实验例3：比较试验：

按照表6的配方制备喷气燃料高热安定性添加剂，制备方法同实施例1。

表6：比较试验配方

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
						6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚	5kg	5kg	5kg	5kg	-
2，6-二叔丁基-对甲酚	-	-	-	-	5kg
						N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺	1kg	1kg	1kg	1kg	1kg
聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯(分子量)	10kg	20kg	-	-	10kg
						聚异丁烯磷酸季戊四醇酯(分子量)	10kg	-	20kg	-	10kg
聚异丁烯丁二酰亚胺(T154)	-	-	-	20kg	-
						二乙基苯	74kg	74kg	74kg	74kg	74kg

按照实验例1和2的方法，对各组数据进行检测，实验数据如表7所示。

表7：

Claims

1.一种喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的喷气燃料高热安定性添加剂的组成为抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂和溶剂，所述的清净分散剂为聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯和聚异丁烯磷酸季戊四醇酯的混合物。

2.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯为分子量为1000～3000的聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯，所述的聚异丁烯磷酸季戊四醇酯为分子量为1000～2000的聚异丁烯磷酸季戊四醇酯。

3.根据权利要求2所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯和聚异丁烯磷酸季戊四醇酯的质量比为1∶0.1～10，优选为1∶0.5～2。

4.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的清净分散剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为10～60％，优选为10～55％，更优选为10～40％。

5.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的抗氧剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为5～30％，优选5～20％；金属钝化剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为0.1～10％，优选0.5～5％；溶剂在高热安定性添加剂中重量百分比含量为30～85％，优选40～85％。

6.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的抗氧剂为中、低温酚类抗氧剂，优选为屏蔽酚类抗氧剂，更优选为6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚。

7.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的金属钝化剂为胺类金属钝化剂，优选为二胺类金属钝化剂，更优选为N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺。

8.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述的溶剂为芳烃，优选为二取代基苯，更优选为二乙基苯。

9.根据权利要求1所述的喷气燃料高热安定性添加剂，其特征在于，所述喷气燃料高热安定性添加剂在喷气燃料中的添加量为25～2560mg/L，优选为100～2000mg/L，更优选为150～500mg/L，最优选为200～300mg/L。