CN1742032A - 含有低可提取物的无有机金属的聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
在无金属的催化剂存在下从多元醇组分，多异氰酸酯组分，和扩链剂的反应制备透气性热塑性聚氨酯。该无金属的催化剂包括多醇胺、叔胺催化剂或其组合。由于形成可透过水汽但不透过空气或水的透气性薄膜，本发明的聚氨酯适于薄膜应用。该聚氨酯组合物是基本无金属的，含有低的可提取物，和具有优异的熔体强度。
Description
发明领域
本发明涉及聚氨酯组合物，优选热塑性聚氨酯组合物。该聚氨酯组合物是基本无有机金属的，不采用有机金属催化剂制备。本发明的聚氨酯组合物含有低的可提取物和具有优异的熔体强度。该聚氨酯适于薄膜应用，如透气性薄膜，它们可以有利地生产而没有孔或开口，使得薄膜可透过水汽但不透过空气。
发明背景
目前工业中制备和本领域已知的聚氨酯通常采用金属基催化剂如亚锡和其它金属羧酸盐。Vedula等人的U.S.专利5,959,059公开了合适的聚氨酯催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、丙酸苯基汞、辛酸铅、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮镁。尽管金属基催化的聚氨酯薄膜的熔体强度是足够的，但期望进一步增加熔体强度或降低熔融指数。
U.S.专利5,908,690涉及不采用载体而由挤出生产的据报导为透气性和抗静电的薄膜，该薄膜的DIN摩擦系数小于0.8和由热塑性聚氨酯弹性体树脂组成，该弹性体树脂在190℃下在10kg负荷下测量的熔体流动速率至多为70，该弹性体树脂的软链段由聚环氧乙烷组成和/或包含环氧乙烷反应产物，和软链段在聚氨酯树脂中的相对重量百分比是35wt％-60wt％，基于使用的聚氨酯总重量。
WO 97/42248涉及包括如下单元的硬质热塑性聚氨酯(RTPU)：丁二醇(BDO)和HO-(CH2CH2O)n-H类型的聚乙二醇(PEG)，其中n是2-6的整数。该发明的RTPU据报导通过提供从己二醇制备的RTPU的潜在较低成本替代物，而解决了本领域的问题。给出的实施例采用有机锡催化剂。
U.S.专利5,574,092公开了硬质热塑性聚氨酯，该聚氨酯的Tg为至少50℃，含有足够浓度的衍生自芳族二元醇的单元以据报导降低在其下可以熔体加工该硬质热塑性聚氨酯的温度，其中弯曲模量为至少100,000psi。这些硬质聚氨酯不用作透气性材料。
U.S.专利5,959,059公开了叔胺如三亚乙基二胺也可以用作聚氨酯聚合的有效催化剂。采用的叔胺催化剂数量非常低，且该数量为约50-约100重量份/一百万重量份所形成的最终聚合物。然而，发现当生产显示合理快速动力学的热塑性聚氨酯时，这种低数量的叔胺催化剂得到小于期望的效果，该合理快速动力学由合适的低残余NCO数量，和低初始熔融指数数值指示。
发明概述
本发明涉及在多醇(polyalcohol)胺催化剂、叔胺催化剂或其组合存在下制备的热塑性聚氨酯组合物，和从其制备的制品。根据本发明制备的聚氨酯组合物基本没有可提取的金属基催化剂或有机金属产物。无有机金属的聚氨酯组合物因此是环境友好的。该聚氨酯组合物是热塑性的和因此可以溶解和流延，模塑，或挤出成所需的形状。
本发明的聚氨酯组合物可用于制备可透过水汽但不可透过空气，和因此具有优异的水汽透过性的透气性薄膜。透气性薄膜是整体的和因此没有不期望的针孔或其它微孔。该聚氨酯可以成形为用作盖屋顶膜和家用包裹物(house wrap)应用，以及服装(apparel)的透气性薄膜。发现由本发明公开的催化剂改进了聚氨酯组合物的熔体强度，这由其熔体流动指数的降低指示。
在此所述的聚氨酯组合物可以由本领域已知的许多方法，和优选一步法聚合工艺制备，其中将所有的反应物同时或基本同时结合并反应。一步法工艺优选在挤出机中进行。可以进一步加工获得的聚氨酯组合物以形成所需的制品或产品。通过参考发明详述和举例说明的实施例，本发明的这些和其它优点将是更显然的。
发明详述
当在整篇说明书中采用时，术语″聚氨酯组合物″可以表示包含用于形成聚氨酯的反应物的组合物，或在借由某种工艺或机理的聚氨酯形成试剂的反应之后的组合物。本发明的热塑性聚氨酯聚合物包括如下物质的反应产物：多元醇，优选聚醚基多元醇；多异氰酸酯，优选二异氰酸酯；扩链剂；和至少一种催化剂。
催化剂
通过在至少多醇胺催化剂、叔胺催化剂或其组合存在下，使聚氨酯形成组分反应而制备本发明的热塑性聚氨酯聚合物。不象传统的催化剂，本发明的多醇胺催化剂在反应期间被消耗和键合在聚合物链中。因此，多醇胺催化剂是不可提取的，不象典型的聚氨酯催化剂。该聚氨酯组合物没有或基本没有有机金属或金属基催化剂。术语“基本没有”可以定义为按重量计含有小于约50份，期望地小于约10份，和优选小于约1份有机金属或金属基催化剂，基于一百万重量份聚氨酯形成组分。
多醇胺催化剂表示含有至少两个羟基的胺基化合物在聚氨酯形成反应中用作催化剂。多醇胺可通常描述为含有至少一个氮原子的化合物，该氮原子含有三个共价键或共价键合到三个取代基，即原子或原子团，其中取代基共同包括至少两个羟基，和其中至多一个取代基是直接连接到氮上的氢。因此多醇胺催化剂是仲或叔多醇胺化合物。
优选的多醇胺催化剂可以由如下通式定义：
其中R1和R2独立地表示含有1-约20个碳原子，优选2-约6个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中R3表示氢，含有1-约20个碳原子，优选2-约6个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，条件是至少非氢的″R″基团共同含有总计至少两个羟基。
合适的多醇胺包括，但不限于三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丁基二异丙醇胺、环己基二异丙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷、N，N′-双(羟基亚乙基)乙二胺、1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-双(羟乙基哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、2，2-双(羟甲基)-2，2′，2″-次氮基三乙醇，其中优选三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇和1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷。
几种代表性多醇胺的化学式是：
三乙醇胺：N(CH2CH2OH)3
二乙醇胺：NH(CH2CH2OH)2
双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇：CH3CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2
2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇：
1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷：
(HOCH2)3CNHCH2CH2CH2NHC(CH2OH)3
多醇胺催化剂也包括多醇蜜胺衍生物，如具有如下通式的那些：
其中R4，R5，R6，R7，R8和R9独立地表示含有1-约20个碳原子，优选2-约6个碳原子的直链或支化烷基、环烷基或烷芳基，其中R7和R8可另外独立地表示氢，条件是至少一个非氢的″R″基团共同含有至少两个在其上的羟基取代基。多醇蜜胺衍生物的例子包括，但不限于三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺和二羟甲基蜜胺。
定义的多醇胺催化剂也包括环氧烷烃的含多醇的聚酰胺加合物，该加合物包括化合物如乙二胺加合物，它是乙二胺和环氧丙烷或环氧乙烷或其混合物的反应产物；和二亚乙基三胺加合物，它是二亚乙基三胺与环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物的反应产物。含多醇的聚酰胺加合物或多元醇的重量当量是约100-约5,000，优选约250-约2,000。
催化剂在聚氨酯组合物中的使用提高了反应速率。多醇胺催化剂的醇官能度参与聚氨酯形成反应。催化剂因此键合到聚合物链且是非可提取的。另一个优点是催化剂的相对固定化，它可能在其它情况下相对容易地在获得的聚氨酯中扩散和提高逆氨基甲酸酯化速率。逆氨基甲酸酯化在已吸收水分的热塑性聚氨酯中特别普遍。此反应导致TPU的Mw的降低及物理性能如拉伸强度的对应下降，以及脲和MDA的产生，后者是透气性薄膜方面的重要忧虑的问题。
多醇胺可以采用如下数量用于本发明的聚氨酯形成反应，其中热塑性聚氨酯的源自多醇胺的氮含量通常为约0.075-约2.0mol％，期望地约0.085-约1.75mol％，和优选约0.095-约1.5mol％，基于组合物中存在的聚氨酯形成组分(即扩链剂，多元醇，多异氰酸酯和催化剂)的总摩尔数。源自多醇胺或其它来源的本发明聚氨酯组合物中存在的含胺多醇，优选不应当以大于所有Zerewitinoff活性氢原子总含量的2当量百分比的数量使用。以足够的数量采用多醇胺催化剂，使得聚氨酯聚合物的即时NCO水平小于约0.3％，和/或烘箱老化的NCO水平为约0％。
在本发明的再进一步实施方案中，已经发现要求催化剂用于透气性热塑性聚氨酯聚合物组合物的形成，和虽然不是所有的催化剂都是合适的(如金属基或有机金属催化剂，如铋或钛基催化剂)，但叔胺是用于形成热塑性聚氨酯聚合物组合物的反应中的有效催化剂。应当以一定的数量使用叔胺，其中氮含量，即基于聚氨酯形成组分(扩链剂，多元醇，多异氰酸酯，和催化剂)的总摩尔数的氮的摩尔百分比，足以在所需的时间和温度条件下赋予高熔体强度和引起NCO的总体反应。叔胺的例子包括，但不限于二氮杂双环辛烷、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N，N′-二甲基烷基胺等。叔胺的烷基或亚烷基部分可以是直链或支化的和可含有1-约20个碳原子。
叔胺可以一定的数量用于聚氨酯组合物中，其中源自叔胺的氮含量通常为至少约0.06mol％，期望地约0.075-约2mol％，和优选约0.1-约1.5mol％，基于组合物中存在的聚氨酯形成组分(扩链剂，多元醇，多异氰酸酯，和催化剂)的总摩尔数。
多异氰酸酯
从包含异氰酸酯组分的聚氨酯组合物形成本发明的聚氨酯聚合物。为形成相对长的线性聚氨酯链，采用二官能或多官能异氰酸酯，其中优选二异氰酸酯。合适的多异氰酸酯可从公司如，但不限于BayerCorporation(Pittsburgh，PA)，The BASF Corporation(Parsippany，New Jersey)，The Dow Chemical Company(Midland，Michigan)，和Huntsman Chemical(Utah)购得。本发明的多异氰酸酯一般地具有通式R(NCO)n，其中n通常是2-4的整数和优选2。R可以是芳族、环脂族、脂族或其组合，其含有2-约20个碳原子。多异氰酸酯的例子包括，但不限于二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯，其异构体、二聚体、三聚体和混合物或组合。优选的异氰酸酯是二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)和H12MDI，它们得到具有优异耐UV性的聚氨酯。
扩链剂
扩链剂期望地用于本发明的聚氨酯形成组合物，以一般性地增加其分子量，并且其是本领域和文献中公知的。合适的扩链剂通常包括含有总计2-约20个碳原子的有机二元醇或正二醇(glycol)，如链烷二醇、环脂族二元醇、烷基芳基二元醇等。经常采用含有总计约2-约6个碳原子的链烷二醇，其中例子包括乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇，和优选1，4-丁二醇。也可以采用二亚烷基醚二醇，如二甘醇和二丙二醇。合适环脂族二元醇的例子包括1，2-环戊烷二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)等。合适烷基芳基二元醇的例子包括对苯二酚二(β-羟乙基)醚(HQEE)、1，4-苯二甲醇、双乙氧基联苯酚、双酚A乙氧基化物、双酚F乙氧基化物等。再其它合适的扩链剂是1，3-二(2-羟乙基)苯，和1，2-二(2-羟基乙氧基)苯。也可以采用上述扩链剂的混合物。
本发明的优选扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇，二甘醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，对苯二酚二(β-羟乙基)醚(HQEE)和1，4-苯二甲醇。
也可以使用官能度大于2的扩链剂，只要获得的TPU保持它的热塑性。这样扩链剂的例子包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。通常，这样扩链剂的加入量应当不超过10％，相对于二官能扩链剂的重量。
采用的一种或多种扩链剂的总羟基与以下说明的多元醇组分的总羟基的摩尔数量或比例通常为约0.1-约3.0，期望地约0.15-约2.5，和优选约0.2-约2.1。
多元醇
也从多元醇组分，优选聚醚多元醇，形成本发明的热塑性聚氨酯。合适的羟基封端的聚醚中间体或聚醚多元醇衍生自含有2-约15个碳原子和优选2-约6个碳原子的二元醇或多元醇。羟基封端的聚醚中间体可以从烷基二元醇或正二醇与醚，如含有2-约6个碳原子的环氧烷烃的反应形成。环氧烷烃的例子包括，但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃，或其组合。
因此，聚醚中间体可以是均聚物或共聚物。例如，羟基封端的聚醚共聚物中间体可由如下方式生产：首先使丙二醇与环氧丙烷反应，随后进行与环氧乙烷的反应。合适聚醚多元醇的例子包括，但不限于聚(乙二醇)，它可以通过环氧乙烷与乙二醇反应形成；聚(丙二醇)，它可以通过环氧丙烷与丙二醇反应形成；聚(丙二醇-乙二醇)，它可以通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应形成；和衍生自四氢呋喃的聚(四亚甲基醚二醇)。
本发明的多元醇或聚醚中间体的数均分子量通常为约100-约10,000，期望地约250-约5,000，和优选约500-约4,000。各种多元醇的共混物可用于本发明中。合适的聚醚多元醇可从BayerCorporation以Arcol，Acclaim或Multranol购得；从Dupont以TerathanePTMEG购得；从Arch以Poly G购得；和从The BASFCorporation以PolyTHF购得。优选的聚醚多元醇包括聚环氧乙烷和聚(四氢呋喃)。除聚醚多元醇以外的多元醇或多元醇混合物如，但不限于聚酯多元醇，也可以少量用于本发明中，但不是优选的。
热塑性聚氨酯通常从如下物质的反应形成：1)一种或多种多异氰酸酯，2)一种或多种多元醇，3)一种或多种扩链剂，和4)多醇胺或叔胺催化剂。形成聚氨酯的许多方法是已知的，包括使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应和然后将其扩链的多步法。
本发明的热塑性聚氨酯优选由本领域已知的″一步法″聚合工艺生产，其中将多元醇组分，多异氰酸酯组分，扩链剂，和催化剂一起加入，混合，并聚合。期望地，将多元醇组分，扩链剂，和催化剂在一支物流中加入和将多异氰酸酯在第二支或随后的物流中加入。优选，一步法聚合工艺在挤出机中进行。反应通常在约60℃-约220℃，期望地约100℃-约210℃，和优选约120℃-约200℃的温度下进行。通常避免大于约220℃的温度，以防止聚氨酯分解。为使得各种组分能够反应和形成本发明热塑性聚氨酯的合适的混合时间通常为约1-约5分钟和期望地约2-约3分钟。
多异氰酸酯官能团与多元醇组分和扩链剂的总羟基的摩尔比通常为约0.95-约1.10和优选约0.98-约1.03。
本发明的聚合的热塑性聚氨酯的重均分子量通常为约50,000-约1,000,000，期望地约75,000-约500,000，和优选约100,000-约300,000。本发明的聚氨酯的硬度通常为约98邵氏A或更小。
除以上确定的组分以外，本发明的聚氨酯组合物也可包含各种添加剂，颜料，染料，填料，润滑剂，UV吸收剂，蜡，抗氧剂，增稠剂等，它们可以本领域和文献中已知的常规数量采用。采用的添加剂通常向热塑性聚氨酯赋予所需的性能。填料包括滑石、硅酸盐、粘土、碳酸钙等。
如果需要本发明的聚氨酯组合物具有颜色或色调，则可以常规数量采用任何常规颜料或染料。因此，可以采用本领域和文献中已知的任何颜料，例如二氧化钛、氧化铁、炭黑等，以及各种染料，条件是它们不干扰各种氨基甲酸酯反应。
获得的热塑性聚氨酯可以挤出成任何所需的最终产品或形状，或可以冷却和造粒或成粒以用于贮存或散装运输。可以将挤出物采用某种其它方式在挤出之后立即加工以得到所需的最终用途产品。
本发明的热塑性聚氨酯有利地适于许多应用，该应用包括但不限于膜、透气性薄膜或片材，它们可用于家用包裹物、盖屋顶材料或防护服，和用于层压的薄膜。
由于允许水汽从薄膜的一侧到另一侧的通路，所以从本发明的聚氨酯组合物形成的整体片材或薄膜有利地适于用作防护服。期望具有这样的衣服，该衣服能在雨中穿着或当参与体育运动时穿着，其通过防止水渗漏入衣服而保持穿着者干燥，但同时还允许汗从穿着者通过衣服蒸发到大气中。″透气性″TPU材料允许汗蒸发，和在优选的实施方案中，本发明的聚氨酯片材是无孔洞的和没有或基本没有刺孔或孔隙以防止水渗透衣服。聚氨酯片材和薄膜是透气性的和可相信地由于在它们主链中嵌入源自多元醇组分的环氧乙烷或其它环氧烷烃单元而具有对水(H2O)汽分子的高亲合力。此高亲合力吸引由薄膜通过形成氢键而吸收的水汽分子。随后，通常由于渗透压，水汽通过薄膜扩散到其中蒸气压较低的薄膜的一侧。片材或薄膜因此选择性允许水汽从其通过但不允许水的大量通过。
由ASTM E 968(23℃50％相对湿度)测量的本发明的1密耳厚聚氨酯薄膜的水汽透过速率通常大于约100g/m2/天，期望地大于约200g/m2/天，和优选大于约300g/m2/天。
先前，用于家用包裹物应用的薄膜包括透气性织物或聚烯烃薄膜，它们经穿孔和是多孔的以使它们透气。有利地，如上所述，甚至当未经穿孔时本发明的片材和薄膜也是透气性的。本发明的片材和薄膜可以采用任何所需的厚度成形，和当用于家用包裹物，用于衣服中，或相似应用时，厚度通常为约0.5密耳-约10密耳，和优选约1密耳-约4密耳。本发明的片材和薄膜可以非必要地含有施加到其上的背衬层。背衬层可以是任何织造或非织造基材，如纸或纤维素产品，和聚合物背衬物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙或聚酯。非必要地，可用粘合剂以将本发明的片材或薄膜粘附到背衬层上。
如上所述，本发明的薄膜是柔性的和具有优异的物理性能，特别地抗在目前微孔薄膜中普遍发现的水渗漏。
通过参考如下实施例将更好地理解本发明，该实施例用于举例说明本发明，但不限制本发明。
实施例
表I和II举例说明各种聚氨酯配方，该配方包括采用多醇胺催化剂以及对比性的现有技术有机金属催化剂形成的那些配方。
热塑性聚氨酯聚合物由无规熔体聚合方法制备。在此方法中，将多元醇，扩链剂和催化剂在约60℃下共混在一起。然后将共混物加热到表I和II中所示的温度。将多异氰酸酯，MDI，加热到表中所示的温度和然后与共混物混合。将反应物剧烈混合以所示的时间。在反应过程期间，恰当催化的体系的放热导致典型地大于70℃的温度升高。将聚合物排出入冷却的盘中和让其冷却到室温。立即和在烘箱老化之后测试聚合物的熔融指数(MI)，如表中所示。
实施例M(表I)和P-T(表II)是本发明的实施例。实施例A-L，N，O，U和V是采用有机金属催化剂或低水平叔胺的对比例。表I中的数据指示较少的样品是经足够催化的以导致在烘箱老化之后不合有可检测到的残余NCO的TPU。有此效果的实施例只有B，L，和M。B采用锡基催化剂制备和L具有不可接受地高的即时NCO数值且其不是本发明的实施例，而M涉及在足够高水平下无金属的催化剂的使用以导致即时NCO数值小于0.3％的TPU。基于锡以外的金属的催化剂由实施例D-G，I，K研究和举例说明。铋基催化的和钛基催化的都不能导致满足以上标准的TPU。甚至在比有机锡催化剂高得多的水平下，铋和钛催化剂也不能有效地得到令人满意的生产质量的TPU，表II中的实施例U和V也不能。在组合物U和V的情况下，低水平的多醇胺导致即时NCO数值大于0.3的TPU。表II包含可采用有机锡催化剂的2个实施例(N和O)和相似组成但采用多醇胺制备的TPU(P，R-T)是热塑性的和显示可比或更低的MI。这在保持由有机锡催化的体系显示的高MVT水平的同时实现，如由以下方式证实：比较两套TPU，每一套含相同数量的BDO，即实施例N和T及实施例B，M，O和Q。因此，可制备具有期望性能如优异熔融指数和水汽透过速率，同时没有环境不友好的金属基催化剂的热塑性聚氨酯。
布氏粘度在4RPM下使用转轴#2进行测试。NCO数值采用ASTM操作方法D5155-96计算。水汽透过速率MVT数值采用ASTM操作方法E968计算。
表I
**溶液是乳状的
| 实施例 | A | B | C | D | E | F | G | H | f | J | K | L | M |
| PEG1500(g) | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 | 271.06 |
| 1，4-BDO(g) | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 | 28.94 |
| MDI(g) | 126.15 | 126.02 | 126.08 | 126.1 | 125.98 | 126.00 | 125.89 | 125.84 | 126.05 | 126.06 | 126.04 | 126.06 | 126.07 |
| DBTDL(g) | - | 25ppm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 二氮杂双环辛烷 | - | - | 25ppm | - | - | - | - | - | - | - | - | 100ppm | 200ppm |
| 新癸酸铋 | - | - | - | 25ppm | 100ppm | 200ppm | - | - | 100ppm | - | 100ppm | - | - |
| 2-乙基己氧化钛(IV) | - | - | - | - | - | - | 200ppm | - | - | - | - | - | - |
| Irganox 245(g) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Mol％N(源自催化剂) | - | - | .0134 | - | - | - | - | - | - | - | - | .0536 | 0.1072 |
| 多元醇共混物温度 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 90 | 90 | 150 | 150 | 120 | 120 |
| MDI温度 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 90 | 90 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 反应时间(min) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 化学计量学 | 99.2 | 99.1 | 99.2 | 99.2 | 99.1 | 99.1 | 99.0 | 98.9 | 99.2 | 99.2 | 99.2 | 99.2 | 99.2 |
| 反应放热温度 | 190 | 205 | 193 | 190 | 190 | 190 | 190 | 162 | .162 | 215 | 215 | 195 | 198 |
| 即时NCO(THF) | .324 | .142 | .306 | .552 | 0.494 | 0.646 | 0.507 | 1.05 | 1.25 | 0.439 | 0.436 | 0.376 | 0.072 |
| 即时MI(190C/3800g) | 123.7 | 7.84 | 32.87 | 39.24 | 38.83 | 67.89 | 63.80 | 90.41 | 121.66 | 19.93 | 14.84 | 15.38 | 11.04 |
| 即时MI(190C/8700g) | 未测试 | 24.07 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 48.54 | 39.16 | 36.36 | 33.21 |
| 烘箱老化的NCO(THF) | 0.063 | 0.00 | 0.032 | 0.021 | 0.021 | 0.042 | 0.042 | 0.124 | 0.124 | 0.021 | 0.041 | 0.00 | 0.00 |
| 烘箱老化(105C 2hr)MI(190c/3800g) | 9.19 | 3.41 | 7.27 | 7.1 | 9.59 | 20.92 | 27.15 | 54.67 | 80.02 | 1.70 | ＜1.0 | 6.80 | 10.08 |
| 烘箱老化(105C 2hr)MI(190c/8700g) | 28.67 | 13.69 | 29.78 | 25.99 | 41.69 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 8.20 | 3.44 | 21.00 | 37.43 |
| 布氏粘度(在THF中15％) | 2760 | 2450 | 3100 | 1830 | 1470 | 640 | 340 | 50.00** | 50.00** | 凝胶 | 凝胶 | 5330 | 1980 |
| 布氏粘度(在NMP中15％) | 550 | 5330 | 1060 | 800 | 650 | 470 | 510 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 2050 | 2680 |
| MVT(直立杯，23C，50％rh) | 未测试 | 610 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 620 |
表II
| 样品 | N | O | P | Q | R | S | T | U | V |
| PEG-1500(g) | 174.00 | 179.68 | 179.56 | 179.68 | 180.08 | 171.88 | 173.40 | 179.63 | 179.62 |
| 二月桂酸二丁基锡(g) | 0.01 | 0.004 | - | - | - | - | - | - | - |
| 二氮杂双环辛烷(g) | - | - | - | 0.04 | - | - | - | - | - |
| 三乙醇胺(g) | - | - | 0.12 | - | 0.60 | 0.12 | 0.60 | 0.050 | 0.060 |
| 1，4-BDO(g) | 28.00 | 19.32 | 19.32 | 19.32 | 19.32 | 28.00 | 28.00 | 19.32 | 19.32 |
| Irganox 245(g) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| MDI(g) | 108.5 | 85.4 | 85.42 | 84.56 | 86.7 | 108.5 | 109.7 | 85.50 | 85.40 |
| mol％N(源自催化剂) | - | - | 0.3194 | 0.2133 | 1.5753 | 0.2511 | 1.2399 | 0.1333 | 0.1599 |
| 共混物温度(C) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| MDI温度(C) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 反应时间(min) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| TEOA/BDO摩尔比 | 0.000 | 0.00 | 0.004 | 0.00 | 0.019 | 0.003 | 0.013 | 0.002 | 0.002 |
| 化学计量学 | 100.6 | 100.23 | 99.95 | 99.24 | 100.5 | 100.6 | 100.7 | 100.5 | 100.5 |
| 即时MI(190c/3800g) | 42 | 28 | 42 | 13 | 15 | 27 | 8 | 48 | 40 |
| 烘箱老化的(105C 2hr)MI(190C/3800g) | 40 | 24 | 20 | 28 | 10 | 25 | 6 | 36 | 10 |
| 即时％NCO | 0.15 | 0.11 | 0.15 | 0.11 | 0.21 | 0.29 | 0.18 | 0.35 | 0.36 |
| 布氏粘度(在THF中15％) | 未测试 | 650 | 700 | 750 | 未测试 | 未测试 | 未测试 | 1100 | 700 |
| Trouser撕裂(lbf/in)ASTM D624-00 | 85 | 72 | 73 | 未测试 | 65 | 78 | 85 | 未测试 | 未测试 |
| 拉伸残余变形(200％，23C)ASTM D412-98 | 15 | 10 | 7 | 未测试 | 10 | 14 | 11 | 未测试 | 未测试 |
| 拉伸强度(psi)ASTM D412-98 | 1810 | 960 | 1110 | 未测试 | 1600 | 2550 | 3420 | 未测试 | 未测试 |
| ％伸长率ASTM D412-98 | 760 | 640 | 600 | 未测试 | 970 | 760 | 630 | 未测试 | 未测试 |
| 在50％应变下的拉伸模量(psi) | 560 | 290 | 240 | 未测试 | 260 | 500 | 520 | 未测试 | 未测试 |
| 在100％应变下的拉伸模量(psi) | 670 | 360 | 320 | 未测试 | 340 | 620 | 660 | 未测试 | 未测试 |
| 在200％应变下的拉伸模量(psi) | 810 | 460 | 430 | 未测试 | 450 | 790 | 900 | 未测试 | 未测试 |
| 在300％应变下的拉伸模量(psi) | 990 | 550 | 550 | 未测试 | 560 | 1020 | 1290 | 未测试 | 未测试 |
| 在400％应变下的拉伸模量(psi) | 1190 | 560 | 720 | 未测试 | 700 | 1340 | 1830 | 未测试 | 未测试 |
| 在500％应变下的拉伸模量(psi) | 1390 | - | 910 | 未测试 | 870 | 1700 | - | 未测试 | 未测试 |
| MVT(直立杯，23C 50％rh) | 510 | 600 | 未测试 | 620 | 未测试 | 未测试 | 490 | 未测试 | 未测试 |
根据专利法规，已描述了最好方式和优选的实施方案，本发明的范围不限于此，而由所附权利要求书的范围限制。
Claims (42)
1.一种热塑性聚氨酯聚合物，其包含如下物质的反应产物：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种扩链剂；和
d)至少一种多醇胺催化剂。
2.根据权利要求1的聚氨酯聚合物，其中该聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的氮含量数量为约0.075-约2mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
3.根据权利要求2的聚氨酯聚合物，其中所述多醇胺催化剂具有如下通式：
其中R1和R2独立地表示含有约1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中R3表示氢、含有1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中至少该R1、R2和R3共同包括至少两个羟基。
4.根据权利要求2的聚氨酯聚合物，其中所述多醇胺催化剂a)具有如下通式：
其中R4，R5，R6，R7，R8和R9独立地表示含有1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，其中该R7或该R8，或其组合可另外表示氢，条件是所述非氢的R基团共同含有至少两个羟基，或b)是重量当量为约100和约5,000的环氧烷烃的含多醇的聚酰胺加合物。
5.根据权利要求1的聚氨酯聚合物，其中该聚氨酯聚合物基本没有有机金属催化剂。
6.根据权利要求3的聚氨酯聚合物，其中所述多醇胺是三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丁基二异丙醇胺、环己基二异丙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，N，N′-双(羟基亚乙基)乙二胺、1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇，1，4-双(羟乙基哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪或2，2-双(羟甲基)-2，2’，2”-次氮基三乙醇，或其组合。
7.根据权利要求6的聚氨酯聚合物，其中所述多醇胺催化剂是三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇或1，3一双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，或其组合。
8.根据权利要求4的聚氨酯聚合物，其中所述多醇胺是三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺或二羟甲基蜜胺，或其组合。
9.根据权利要求2的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种扩链剂的总羟基与所述至少一种多元醇的总羟基的摩尔比是约0.1-约3.0，和其中多异氰酸酯官能团与所述至少一种多元醇和至少一种扩链剂的总羟基的摩尔比是约0.95-约1.10。
10.根据权利要求9的聚氨酯聚合物，其中所述扩链剂是含有总计为2-约20个碳原子的有机二元醇或正二醇，和其中所述至少一种多元醇包括聚醚多元醇。
11.根据权利要求10的聚氨酯聚合物，其中所述扩链剂是链烷二醇、环脂族二元醇或烷基芳基二元醇，和其中所述至少一种多异氰酸酯是二异氰酸酯，其中该聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的所述氮含量数量为约0.095-约1.5mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
12.根据权利要求6的聚氨酯聚合物，其中该聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的所述氮含量数量为约0.085-约1.75mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
13.一种透气性聚氨酯制品，其包含一种聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含如下物质的反应产物：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种扩链剂；和
d)至少一种多醇胺催化剂。
14.根据权利要求13的聚氨酯制品，其中该聚氨酯制品是在基材上的涂层，或一种薄膜，其中该基材包含织造或非织造的、天然或合成纤维，或其组合。
15.根据权利要求14的聚氨酯制品，其中所述薄膜或所述涂层是约0.5密耳-约10密耳厚，和其中所述薄膜或涂层的水汽透过速率大于约100g/m2/天。
16.根据权利要求13的聚氨酯制品，其中所述聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的氮含量数量为约0.075-约2.0mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
17.根据权利要求16的聚氨酯制品，其中所述多醇胺催化剂具有如下通式：
其中R1和R2独立地表示含有约1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中R3表示氢、含有1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中至少该R1、R2和R3共同包括至少两个羟基。
18.根据权利要求16的聚氨酯制品，其中所述多醇胺催化剂a)具有如下通式：
其中R4，R5，R6，R7，R8和R9独立地表示含有1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，其中该R7或该R8，或其组合可另外表示氢，条件是所述非氢的R基团共同含有至少两个在其上的羟基，或b)是重量当量为约100和约5,000的环氧烷烃的含多醇的聚酰胺加合物。
19.根据权利要求13的聚氨酯制品，其中所述聚氨酯聚合物基本没有有机金属催化剂。
20.根据权利要求17的聚氨酯制品，其中所述多醇胺是三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丁基二异丙醇胺、环己基二异丙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，N，N′-双(羟基亚乙基)乙二胺、1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇，1，4-双(羟乙基哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪或2，2-双(羟甲基)-2，2’，2”-次氮基三乙醇，或其组合。
21.根据权利要求20的聚氨酯制品，其中所述多醇胺催化剂是三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，或其组合。
22.根据权利要求18的聚氨酯制品，其中所述多醇胺是三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺或二羟甲基蜜胺，或其组合。
23.根据权利要求16的聚氨酯制品，其中所述至少一种扩链剂的总羟基与所述至少一种多元醇的总羟基的摩尔比是约0.1-约3.0，和其中多异氰酸酯官能团与所述至少一种多元醇和至少一种扩链剂的总羟基的摩尔比是约0.95-约1.10。
24.根据权利要求23的聚氨酯制品，其中所述扩链剂是含有总计为2-约20个碳原子的有机二元醇或正二醇，和其中所述至少一种多元醇包括聚醚多元醇。
25.根据权利要求24的聚氨酯制品，其中所述扩链剂是链烷二醇、环脂族二元醇或烷基芳基二元醇，和其中所述至少一种多异氰酸酯是二异氰酸酯。
26.根据权利要求25的聚氨酯制品，其中所述聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的所述氮含量数量为约0.085-约1.75mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
27.根据权利要求24的聚氨酯制品，其中该聚氨酯制品是在基材上的涂层，或一种薄膜，其中该基材包含织造或非织造的、天然或合成纤维，或其组合。
28.根据权利要求27的聚氨酯制品，其中所述薄膜或所述涂层是约0.5密耳-约10密耳厚，和其中该薄膜或涂层的水汽透过速率大于约200g/m2/天。
29.一种透气性聚氨酯制品，其包含一种聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含如下物质的反应产物：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种扩链剂；和
d)至少一种叔胺催化剂，其中该聚氨酯聚合物的源自该叔胺催化剂的氮含量数量为约0.06-约2mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂，和所述催化剂的总摩尔数。
30.根据权利要求29的聚氨酯制品，其中该聚氨酯制品是在基材上的涂层，或一种薄膜，其中该基材包含织造或非织造的、天然或合成纤维，或其组合。
31.根据权利要求30的聚氨酯制品，其中所述薄膜或所述涂层是约0.5密耳-约10密耳厚，和其中该薄膜或涂层的水汽透过速率大于约100g/m2/天，和其中所述叔胺是二氮杂双环辛烷、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺或N，N′-二甲基烷基胺，或其组合。
32.根据权利要求29的聚氨酯制品，其中所述聚氨酯聚合物基本没有有机金属催化剂。
33.根据权利要求32的聚氨酯制品，其中所述至少一种扩链剂的总羟基与所述至少一种多元醇的总羟基的摩尔比是约0.1-约3.0，和其中多异氰酸酯官能团与所述至少一种多元醇和至少一种扩链剂的总羟基的摩尔比是约0.95-约1.10。
34.根据权利要求33的聚氨酯制品，其中所述扩链剂是含有总计为2-约20个碳原子的有机二元醇或正二醇，和其中所述至少一种多元醇包括聚醚多元醇。
35.根据权利要求34的聚氨酯制品，其中所述扩链剂是链烷二醇、环脂族二元醇或烷基芳基二元醇，和其中所述至少一种多异氰酸酯是二异氰酸酯。
36.根据权利要求35的聚氨酯制品，其中该聚氨酯制品是在基材上的涂层，或一种薄膜，其中该基材包含织造或非织造的、天然或合成纤维，或其组合。
37.根据权利要求36的聚氨酯制品，其中所述薄膜或所述涂层是约0.5密耳-约10密耳厚，和其中该薄膜或涂层的水汽透过速率大于约200g/m2/天。
38.一种制备热塑性聚氨酯聚合物的方法，其包括如下步骤：
使至少一种多元醇，至少一种多异氰酸酯，至少一种扩链剂，和至少一种多醇胺催化剂反应。
39.根据权利要求38的方法，其中所述聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的氮含量数量为约0.075-约2mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
40.根据权利要求39的方法，其中所述多醇胺催化剂具有如下通式：
其中R1和R2独立地表示含有约1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中R3表示氢、含有1-约20个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或烷芳基，和其中至少该R1、R2和R3共同包括至少两个羟基。
41.根据权利要求40的方法，其中所述多醇胺催化剂是三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇、2-双(2-羟乙基)氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇或1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，或其组合。
42.根据权利要求41的方法，其中所述扩链剂是含有总计为2-约20个碳原子的有机二元醇或正二醇，和其中所述至少一种多元醇包括聚醚多元醇，和其中所述聚氨酯聚合物的源自所述多醇胺催化剂的所述氮含量数量为约0.085-约1.75mol％，基于所述多元醇，所述多异氰酸酯，所述扩链剂和所述催化剂的总摩尔数。
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