TWI329653B - Organometallic-free polyurethanes having low extractables - Google Patents

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Description

1329653 玖、發明說明： 一、 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚胺甲酸酯組成物，一種較佳的熱 塑性聚胺甲酸酯組成物。該聚胺甲酸酯組成物實質上無有 機金屬’可在沒有有機金屬觸媒的狀況下製備。本發明之 聚胺甲酸酯組成物具有低萃取性及優良的熔體強度。該聚 胺甲酸酯適用於薄膜應用，諸如透氣薄膜，其可被有利地 製成沒有孔洞或開口的薄膜，可滲透水蒸氣但是不透空 氣。 二、 【先前技術】 現在已在工業中製備且在技藝中所熟知之聚胺甲酸 酯通常使用以金屬爲基礎之觸媒，諸如亞錫及其它金屬羧 酸鹽類。維杜拉（Vedula)等人之美國專利案號5,959,059揭 示出合適的聚胺甲酸酯觸媒包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁 錫、丙酸苯基汞、辛酸鉛、乙醯乙酸鐵及乙醯乙酸鎂。聚 胺甲酸酯薄膜以金屬爲基礎之觸媒催化後，熔體強度足 夠，這時我們希望能進一步增加熔體強度或減少熔體指 數。 美國專利案號5,908,690係關於一種據報導可透氣、 抗靜電且可在沒有擠壓之支援下製造的薄膜，該薄膜的 DIN摩擦係數少於0.8且熔體流動速率（在190 °C於10公斤 之負載下測量）至多70之熱塑性聚胺甲酸酯彈性體樹脂組 成，該彈性體樹脂的軟段由聚環氧乙烷組成及/或包括環氧 乙烷反應產物，且該軟段在該聚胺甲酸酯樹脂中之相對重 量百分比在3 5重量％至60重量％間，以所使用的聚胺甲 1329653 酸酯之總重量爲準。 W0 97/42248係關於一種硬熱塑性聚尿烯（RTpu)，其 包含丁二醇（BDO)與HO-(CH2CH2〇)n-H型式之聚乙二醇 (PEG)單兀’其中π爲從2至6的整數。該發明之rtpu據 報導可藉由提供一潛在成本較低的代用品，可取代自己二 醇製備之RTPU，從而解決在技藝中之問題。實例中使用的 是有機錫觸媒。 美國專利案號5,574,092揭不一種硬熱塑性聚胺甲酸 醋，其Tg至少爲50 °C ’且具有足夠濃度衍生自芳香族二 元醇的單元，據報可降低過程中可能會使硬熱塑性聚胺甲 酸酯熔解的製程溫度，且其具有至少100, 〇〇〇磅/平方英寸 的撓曲模數。這些硬聚胺甲酸酯不使用作爲透氣材料。 美國專利案號5,959,059揭示出三級胺（諸如三伸乙 二胺）亦可作爲聚胺甲酸酯聚合反應的有效觸媒。所使用的 三級胺觸媒量非常低，在每百萬重量份最後形成的聚合物 中，該觸媒之用量爲約50至約100重量份。但是，在製造 具有合理快速動力學之熱塑性聚胺甲酸酯時，已發現少量 三級胺觸媒產生的反應少於期望，如適當少量NC◦殘留物 及低起始熔體指數値所示。 乓【發明內容】 本發明係關於一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其製 備可於多元醇胺觸媒、三級胺觸媒或其組合之存在下進 行；及由彼所製備之物品。根據本發明所製備之聚胺甲酸 酯組成物實質上無可萃取之以金屬爲基礎的觸媒或有機金 1329653 屬產物。因此該無有機金屬的聚胺甲酸酯組成物不會對環 境造成危害。該聚胺甲酸酯組成物具熱塑性，因此可經溶 解及鑄塑、模塑或擠壓成想要的形狀。 本發明之聚胺甲酸酯組成物可使用來製備一能滲透 水蒸氣但是無法滲透空氣的透氣薄膜，因此具有優良的水 蒸氣穿透性。該透氣薄膜爲單片，因此無不想要的針孔或 其它微孔隙。該聚胺甲酸酯可形成透氣薄膜而用做屋面膜 層（roofing membrane)及家用包裹物（house wrap)應用和服 裝。目前已知本發明所揭示之觸媒可改善聚胺甲酸酯組成 物的熔體強度，如其熔體流動指數減少所示。 此處描述之聚胺甲酸酯組成物可由許多在技藝中已 熟知之方法來製備，較佳爲一步（one-shot)聚合方法（即， 全部的反應物同步或實質上同步地結合及反應）。該一步方 法以在一擠壓器中進行爲佳。所產生的聚胺甲酸酯組成物 可進一步加工以形成想要的物品或產物。在參考實施方式 及闡明的實例之後本發明上述及其它優點會變得更加顯 著。 詳細描述： 在本說明書中，“聚胺甲酸酯組成物”一詞可指稱含有 用以形成聚胺甲酸酯之試劑的組成物，或在聚胺甲酸酯形 成試劑藉由某些方法或機制反應後之組成物。本發明之熱 塑性聚胺甲酸酯聚合物包含下列的反應產物：多元醇，以 聚醚爲基礎的多元醇爲佳；聚異氰酸酯類，以二異氰酸酯 類爲佳；鏈增長劑；及至少一種觸媒。 1329653 觸媒 本發明之熱塑性聚胺甲酸酯聚合物之製備，可將其 形成組分與至少一種觸媒（多元醇胺觸媒、三級胺觸媒、或 其組合）反應。不像傳統的觸媒，本發明之多元醇胺觸媒會 在反應期間消耗掉而鍵結在該聚合物鏈中。因此，該多元 醇胺觸媒不像典型的聚胺甲酸酯觸媒，無法萃取。該聚胺 甲酸酯組成物無或實質上無有機金屬觸媒或以金屬爲基礎 之觸媒。”實質上無”一詞可定義爲在每一百萬重量份聚胺 甲酸酯形成組分中，有機金屬觸媒或以金屬爲基礎之觸媒 少於約5 0重量份，少於約1 〇重量份更好，其中又以少於 約1重量份爲佳。 多元醇胺觸媒意謂著將一種以胺爲基礎的化合物，其 具有至少二個羥基，在聚胺甲酸酯形成反應中可作爲觸 媒。多元醇胺通常可描述爲一·種具有至少—個氮原子的化 合物’而該氮原子有三個共價鍵或共價鍵結至三個取代基 (即’原子或原子團）’這些取代基共同包含至少二個羥基， 且這些取代基中至多有一個是直接接著氮的氫。因此該多 元醇胺觸媒爲一種二級或三級多元醇胺化合物。 較佳的多元醇胺觸媒可由下式所定義： R1— N— R2 (|) R3 其中R1及R2各自獨立代表具有1至約20個碳原子之直鏈 或支鏈院基、環烷基或烷芳基’其中以含2至約6個碳原 子較佳；且其中R3代表氫、或具有從丨至約2〇個碳原子 1329653 之直鏈或支鏈烷基、環烷基或烷芳基，其中以含2至約6 個碳原子較佳’其條件限制爲除了氮以外之，這此“R，，基應 共同具有總數至少二個的羥基。 合適的多元醇胺包括（但不限於）三乙醇胺、二乙醇 胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、Ν·乙基二乙醇胺、N_ 丙基二乙醇胺、N -異丙基二乙醇胺、N -丁基二乙醇胺、N-異丁基二乙醇胺、N -油烯基二乙醇胺、Ν·硬脂基二乙醇胺、 Ν -嫌丙基二乙醇胺' Ν -甲基二異丙醇胺、Ν -乙基二異丙醇 胺、Ν·丙基二異丙醇胺、Ν-丁基二異丙醇胺、環己基二異 丙醇胺、雙（2-羥乙基）胺基-2-丙醇、2-雙（2-羥乙基）胺基· 2·(羥甲基）-1,3 -丙二醇、1，3-雙[三（羥甲基）甲基胺基]丙 烷、N，N'-雙（羥基伸乙基）乙二胺、1-[N，N-雙（2-羥乙基）胺 基]-2-丙醇、1,4-雙（羥乙基）六氫吡畊、1·[2·(2-羥基乙氧基） 乙基]六氫吡阱、2,2-雙（羥甲基）-2,2·，2"·氮基三乙醇；而以 三乙醇胺、雙（2-羥乙基）胺基-2-丙醇、2-雙（2-羥乙基）胺基 -2-(羥甲基）-1,3-丙二醇及1，3-雙[三（羥甲基）甲基胺基]丙 院較佳。 幾個典型的多元醇胺之化學式如下： 三乙醇胺：N(CH2CH2OH)3 二乙醇胺：nh(ch2ch2oh)2 雙（2-羥乙基）胺基-2-丙醇： CH3CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2 2-雙（2-羥乙基）胺基·2-(羥甲基）-l，3-丙二醇： 1329653 ch2oh HOCH2—C —N(CH2CH2OH)2 ch2oh 1，3-雙[三（羥甲基）甲基胺基]丙烷： 諸如具 (HOCH2)3CNHCH2CH2CH2NHC(CH2OH)3 該多元醇胺觸媒亦包括多元醇蜜胺衍生物 有下式的那些： R4 R5 丨丨\
6 R 其中R4、R5、R6、R7、Rs及R9各自獨立地代表具有從1至 約20個碳原子之直鏈或支鏈的烷基、環烷基或烷芳基，其 中以含2至約6個碳原子較佳；其中R7及R8可額外各自 獨立地爲氫，其條件限制爲除了氫以外，至少一個“ R ”基共 同具有至少二個羥基取代基在上面。多元醇蜜胺衍生物的 實例包括（但不限於）三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺及二羥 甲基蜜胺。 所定義之多元醇胺觸媒亦包括環氧烷之含多元醇的 聚醯胺加成物，包括下列化合物，諸如乙二胺加成物，其 爲乙二胺與環氧丙烷或環氧乙烷或其混合物之反應產.物； -10- 1329653 及二伸乙三胺加成物，其爲二伸乙三胺與環氧丙烷、環氧 乙烷或其混合物之反應產物。該含多元醇聚醯胺加成物或 多元醇之當量重量在約1〇〇至約5,000間，較佳爲在約250 至約2,000之間。 觸媒在該聚胺甲酸酯組成物中之用途爲加速反應速 率。該多元醇胺觸媒的醇官能基會參與聚胺甲酸酯的形成 反應。該觸媒因此會鍵結至該聚合物鏈而無法萃取。其它 優點爲該觸媒相對而言相當固定，否則其可能會在所產生 的聚胺甲酸酯內相當容易地擴散，且加速反胺甲酸酯化作 用（retrourethanization)的速率。反胺甲酸酯化作用在吸收 了水氣的熱塑性聚胺甲酸酯中特別普遍。該反應會使TPU 的M w減低’且會相應地降低其物理性質（諸如抗拉強度）， 且會產生尿素及MDA(後者在透氣薄膜中十分重要）。 該多元醇胺可以用在本發明之聚胺甲酸酯形成反應 中’其用量取決於來自多元醇胺之熱塑性聚胺甲酸酯的氮 含量範圍’通常是從約0.075至約2.0莫耳％，從約0.085 至約1.75莫耳％較好，其中又以從約0.09 5至約丨·5莫耳％ 最佳’其範圍是以聚胺甲酸酯形成組分（即，鏈增長劑、多 元醇、聚異氰酸酯類及觸媒）在組成物中的總莫耳數爲準。 存在於本發明之聚胺甲酸酯組成物中之含胺多元醇（不論 來自多元醇胺或其它來源），其使用量最好不要大於所有澤 列維季諾夫（Zerewitinoff)活性氫原子之總含量的二個當量 百分比。可使用足夠量的多元醇胺觸媒，以使聚胺甲酸酯 聚合物的瞬時NC0水準少於約0.3百分比，及/或經烘箱老 1329653 化的NC◦水準約爲0百分比。 在本發明更進一步的具體例中，已發現需要觸媒來 形成透氣的熱塑性聚胺甲酸酯聚合物組成物，同時並非全 部的觸媒皆合適（例如，以金屬爲基礎的觸媒或有機金屬觸 媒，諸如以鉍或鈦爲基礎的觸媒），而三級胺在形成熱塑性 聚胺甲酸酯聚合物組成物的反應中爲有效的觸媒。三級胺 的使用量應爲在其中氮含量（即，每種聚胺甲酸酯形成組分 一鏈增長劑、多元醇、聚異氰酸酯類及觸媒一總莫耳數的 氣莫耳百分比）足以授予高熔體強度，且可在想要的時間及 溫度條件內發生NCO總反應。三級胺之實例包括（但是不 限於）二吖二環辛烷、三〔十二烷基〕胺、三〔十六烷基〕 胺' Ν，Ν'-二甲基烷基胺類之類。該三級胺的烷基或伸烷基 部分可爲具有1至約20個碳原子之直鏈或支鏈。 三級胺可以用在該聚胺甲酸酯組成物中，其用量取 決於來自三級胺的氮含量，通常至少約〇.〇6莫耳％，從約 0.075至約2莫耳％較好，其中又以從約〇.1至約1.5莫耳％ ’其範圍是以存在於該組成物中之聚胺甲酸酯形成組 分（鏈增長劑、多元醇、聚異氰酸酯類及觸媒）的總莫耳數 爲準。 聚異氰酸酯類 本發明之聚胺甲酸酯聚合物是從一種包含異氰酸酯 II 聚胺甲酸酯組成物來形成。爲了形成較長的線性聚 酸醋鏈，而使用二官能基或多官能基的異氰酸酯類， =異氰酸酯類較佳。合適的聚異氰酸酯類可在商業 -12· 1329653 上從一些公司購得’諸如（但不限於）匹茲堡拜耳公司（Bayer Corporation of Pittsburg，PA);紐澤西帕西潘尼的貝斯拂公 司（BASF Corporation of Parsippany, New Jersey);密西根米 德蘭的道化學公司（Dow Chemical Company of Midland， Michigan);及猶他的漢次門化學（Huntsman Chemical of Utah)。本發明之聚異氰酸酯類通常具式R(NCO)n，其中n 通常爲2至4的整數，以2爲佳；R可爲具有從2至約20 個碳原子之芳香族、環脂族、脂肪族，或其組合。聚異氰 酸酯類之實例包括（但是不限於）二苯基甲烷-4,4’-二異氰 酸酯（MDI);甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI);甲苯-2,6-二異氰 酸酯（TDI);亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）（H12MDI);異氰 酸3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-環己酯（1?〇1);1,6-己烷 二異氰酸酯（HDI);萘-1,5-二異氰酸酯（NDI); 1，3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯；聚 苯基聚亞甲基聚異氰酸酯（PMDI);間·二甲苯二異氰酸酯 (XDI);二異氰酸1，4_環己酯（CHDI);二異氰酸異佛爾酮； 及其異構物類、二聚物類、三聚物類及混合物，或其組合。 較佳的異氰酸酯類有二苯基甲烷- 4,4’-二異氰酸酯（MDI)及 H12MDI，其可產生具有絕佳抗UV性之聚胺甲酸酯類。 鏈增長劑 在本發明之聚胺甲酸酯形成組成物組分中通常想要 使用鏈增長劑以增加其分子量，且其已由技藝及文獻所熟 知。合適的鏈增長劑通常包括具有總數2至約20個碳原子 的有機二元醇或二元醇類，諸如烷烴二元醇、環脂二元醇、 -13- 1329653
烷芳基二元醇之類。經常使用具有總數約2至約6個碳原 子之烷烴二元醇，其實例包括乙二醇、丙二醇、1，6 -己二 醇' 1，3-丁二醇' 1，5-戊二醇、新戊二醇，較佳爲1，4-丁二 醇。亦可使用二伸烷基醚二醇類，諸如一縮二乙二醇及一 縮二丙二醇。合適的環脂二元醇實例包括1，2-環戊二醇、 1,4-環己烷二甲醇（CHDM)之類。合適的烷芳基二元醇實例 包括氫醌二（β -羥乙基）醚（HQEE)、1,4 -苯二甲醇、雙乙氧基 聯苯酚 '雙酚Α乙醇鹽類、雙酚F乙醇鹽類之類。其它合 適的鏈增長劑有1,3-二（2-羥乙基）苯及1，2-二（2-羥基乙氧 基）苯。亦可使用上述所提之鏈增長劑的混合物。 本發明的較佳鏈增長劑包括1,4-丁二醇、乙二醇、一 縮二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇（CHDM)、氫 醌二（β-羥乙基）醚（HQEE)及1，4-苯二甲醇。 只要所產生的TPU保留其熱塑性，亦可使用具有官
能度大於2之鏈增長劑。此鏈增長劑的實例包括三羥甲 基丙烷、甘油及季戊四醇。通常來說，所加入的這些鏈增 長劑相對於二官能基鏈增長劑之重量應該不超過1 0%。 所使用的一種或多種鏈增長劑之羥基總數與下文提 出的多元醇組分之羥基總數的莫耳量或比率通常從約0.1 至約3.0,從約0.15至約2.5較好，其中又以從約0.2至約 2.1最佳。 多元醇 本發明之熱塑性聚胺甲酸酯亦可從多元醇組分形 成，以聚醚多元醇類爲佳。合適的羥端聚醚中間體或聚醚 -14- 1329653 多元醇爲衍生自具從2至約15個碳原子之二元醇或多元 醇’以含2至約6個碳原子爲佳。該羥端聚醚中間體可從 烷基二醇或乙二醇與醚（諸如具有從2至約6個碳原子的環 氧烷）反應而形成。環氧烷之實例包括（但不限於）環氧乙 烷 '環氧丙烷及四氫呋喃或其組合。
因此，該聚醚中間體可爲同元聚合物或共聚物。例 如’羥端聚醚共聚物中間體的製造可先讓丙二醇與環氧丙 烷反應，接著隨後與環氧乙烷反應。合適的聚醚多元醇實 例包括（但不限於）聚（乙二醇），其可由環氧乙烷與乙二醇反 應而成；聚（丙二醇），其可由環氧丙烷與丙二醇反應而成； 聚（伸丙基-乙二醇），其可由環氧丙烷及環氧乙烷與丙二 醇反應而成；及衍生自四氫呋喃的聚（四亞甲基醚乙二 醇）。
本發明之多元醇或聚醚中間體的數量平均分子量通 常從約100至約1 0,000，從約25 0至約5,000較好，其中 又以從約500至約4,000爲佳。在本發明中可使用多種多 元醇的混合物。合適的聚醚多元醇可從商業上購得：拜耳 公司的 Arcol®、Acclaim®或 Multranol®;杜邦的 Terathane® PTMEG;阿克（Arch)的PolyG®;及貝斯拂公司的PolyTHF。 較佳的聚醚多元醇包括聚環氧乙烷及聚（四氫呋喃）。除 聚醚多元醇外本發明中亦可使用少量多元醇或多元醇 混合物，諸如（但不限於）聚酯多元醇，但不偏好此一做 法。 熱塑性聚胺甲酸酯通常可從下列物質反應後形成：υ -15- 1329653 -種或多種聚異氰酸酯；2)—種或多種多元醇；3)—種或 多種鏈增長劑；及4)一種多元醇胺或三級胺觸媒。目前已 知有許多形成聚胺甲酸醋的方法，包括讓多元醇組分與聚 異獻酸酯組分反應，然後將同樣的鏈延長之多步驟方法。 本發明之熱塑性聚胺甲酸酯以技藝中熟知的“ 一步” 聚合方法來製造爲佳，其中將多元醇組分、聚異氰酸醋組 分、鏈增長劑及觸媒加在一起、混合並聚合。將多元醇組 分、鏈增長劑及觸媒加在一流束中，且聚異氰酸酯加在第 二或之後的流束中的做法很好，但在一擠壓器中進行—步 聚合方法的做法尤佳。通常在從約60°C至約220。(：的溫度 下進行該反應，從約100°C至約21 Ot較好，其中又以從約 120 °C至約200 °C最佳。通常要避免大於約220 °C的溫度， 以防聚胺甲酸酯分解。合適的混合時間通常爲約1至約5 分鐘（從約2至約3分鐘較好），以使不同的組分反應並形 成本發明之熱塑性聚胺甲酸酯。 聚異氰酸酯官能基與多元醇組分和鏈增長劑羥基總 數的莫耳比率通常爲從約0.95至約1.10,以從約0.98至約 1 .03爲佳。 本發明中經聚合的熱塑性聚胺甲酸酯之重量平均分 子量範圍通常從約50,000至約1，〇〇〇,〇〇〇，從約75,000至 約500,000較好，其中又以從約100,000至約300,000最佳。 本發明之聚胺甲酸酯的硬度通常約爲98蕭而A或較少。 除了上述確認的組分外，本發明之聚胺甲酸酯組成 物亦可包括不同的添加劑、色素、染料、充塡劑、潤滑劑、 •16- 1329653 uv吸收劑、蠟、抗氧化劑、增稠劑之類，其可使用在技藝 及文獻中熟知的習知量。所使用的添加劑通常可授予該熱 塑性聚胺甲酸酯我們想要的性質。該充塡劑包括滑石 '矽 酸鹽類、黏土、碳酸鈣之類。
若想要本發明之聚胺甲酸酯組成物具有顏色或色 澤，則可使用任何習知量之習知色素或染料。因此，可使 用任何技藝及文獻中熟知的色素，例如二氧化鈦、氧化鐵、 碳黑之類以及不同的染料，其限制條件爲它們不會干擾不 同的胺基甲酸酯反應。 所產生的熱塑性聚胺甲酸酯可擠壓成任何想要的最 終產物或形式，或可經冷卻，並使之九化或顆粒化，來儲 存或整體裝運。該擠出物可在擠壓出後立即以某些其它方 式加工，以提供想要的最後使用產物。
本發明的熱塑性聚胺甲酸酯可有利地適用於許多應 用用途，包括（但不限於）薄膜、透氣薄膜或薄片，其可使 用於家用包裹物、屋面材料或保護性衣物及積層用之薄 膜。 從本發明之聚胺甲酸酯組成物所形成的單片薄片或 薄膜可有利地適用於使用作爲保護性衣物，因爲它們可讓 水蒸氣從薄膜的一邊通到另一邊。我們想要能在雨中或在 運動時穿著的衣物，其可防止水滲入服裝，來保持穿衣者 的乾爽，同時允許由穿衣者的汗水蒸發，透過織物進入空 氣。"可透氣的"TPU材料可讓汗水蒸發，且在本發明之聚 胺甲酸酯薄片的較佳具體例中，其係爲無孔隙、且無或實 -]7- !329653 質上無刺孔或多孔洞，以防止水滲入服裝。該聚胺甲酸酯 薄片及薄膜可透氣，且由於其骨架中已嵌入來自多元醇組 分的伸乙基或其它氧化物單元，因此對水（h2o)蒸氣分子的 高親和力當是很高的。此高親和力會吸引水蒸氣分子，透 過!氫鍵結合，由薄膜來進行吸收。隨後，該水蒸氣可擴散 通過該薄膜（通常是由於滲透壓力）至薄膜蒸氣壓較低的那 一邊。該些薄片或薄膜因此可選擇性地讓水蒸氣通過，但 是不會讓大量的水分通過。
可用ASTM E968(23 °C，50%的相對溼度）來測量1密 耳厚之本發明聚胺甲酸酯薄膜之水蒸氣穿透速率，其通常 大於約每天100克/平方公尺，大於約每天200克/平方公尺 較佳，其中又以大於約每天3 00克/平方公尺最佳。
先前已應用於家用包裹物的薄膜包括以透氣織物或 有孔及多孔之聚烯烴透氣薄膜。如上所述，本發明之薄片 及薄膜甚至在未穿孔時亦能有利地透氣。本發明之薄片及 薄膜可做成任何想要的厚度，且當使用於家用包裹物、衣 物或類似的應用時，其厚度通常從約0.5密耳至約1〇密 耳’以從約1密耳至約4密耳的厚度爲佳。本發明之薄片 及薄膜可選擇性地具有敷塗其上的襯層。該襯層可爲任何 織物或非織物基材，（如紙或纖維素產物）及聚合物襯層（如 聚乙烯 '聚丙烯、耐綸或聚酯）》可選擇性地使用一黏著劑 來將本發明之薄片或薄膜黏附至襯層。 如上所述，本發明之薄膜具可撓性且具有優良的物理 性質，特別是能防止水分滲漏；水分的滲漏是現有之多微 -18- 1329653 孔薄膜中常見的問題。 四、【實施方式】： 參考下列實例後將對本發明有更好的了解，此些實例 用來闡明本發明，但是不對本發明形成限制。 實例 表I及II閩明多種聚胺甲酸酯配方，包括使用多元 醇胺觸媒所形成者’和使用先述技藝之有機金屬觸媒所形 成者，以爲比較。 熱塑性聚胺甲酸酯聚合物可藉由隨機熔融聚合方法 來製備。在此方法中，於約60 °C時，將多元醇、鏈增長劑 及觸媒混合在一起。然後將該混合物加熱至表I及II所指 出的溫度。將聚異氰酸酯MDI加熱至表中所指出的溫度’ 然後與該混合物混合。將反應物劇烈混合一段指定的時 間。在反應程序期間，經合適催化的系統放熱會造成溫度 增加，通常會大於70°C。將該聚合物排入一冷卻的平底鍋 中，讓其冷卻至室溫。立即地測試該聚合物的熔體指數 (MI)，接著如表中所示，進行烘箱老化。 實例Μ(表I)及P-T(表II)爲本發明之實例。實例A-L、 N、0;U及V爲使用有機金屬觸媒或少量三級胺之比較例。 在表I中的資料指出樣品經充分催化後產生的TPU ’在烘 箱老化後不帶有可偵測之殘餘NCO者僅在少數。唯一達到 此標準的實例爲B、L及M°B乃以錫爲基礎的觸媒製得； L的瞬時NCO値高到無法接受且非本發明之實例；而Μ使 用足量之無金屬觸媒，以產生瞬時NCO値小於0.3百分比 -19- 1329653 之TPU。以除了錫以外之金屬爲基礎的觸媒經探討，闡明 於實例D - G ' I、K。經以鉍或鈦爲基礎的催化作用而產生 之TPU並不滿足上述標準，即使投入比有機錫觸媒高出許 多的量’該鉍及鈦觸媒亦無法有效產生品質令人滿意的 T P U ’表11實例U及V亦是如此。在組成物U及V的實例 中，低程度的多元醇胺會產生瞬時NCO値大於0.3之TPU。 表II包括2個有機錫觸媒的可能實例（N及0)，及一以多 元醇胺製得的類似TPU組成物（P、R-T)，均具熱塑性，且 具有可比較或較低的MI。此可於MVT値維持在高程度時 達成，MVT可透過有機錫催化系統看出來，並可藉由比較 二組T P U (其每組皆包含相同的B D 0量）來加以闡明，即， 實例N及T與實例Β、Μ、0及Q。因此可製備出具有我們 想要的性質（諸如優良的熔體指數及水蒸氣穿透）之熱塑性 聚胺甲酸酯，同時無會對環境造成危害之以金屬爲基礎的 觸媒。 在 4RPM下使用轉軸#2 來進行布魯克菲爾德 (Brookfield)黏度之測量。使用ASTM程序D5 1 55 -96來計算 NC0値》可使用ASTM程序E968來計算水蒸氣穿透MVT 値。 -20- 1329653 271.06 28.94 126.07 200ppm 0.1072 § § 99.2 CO σ\ 0.072 11.04 33.21 0.00 10.08 37.43 1980 2680 〇 04 v〇 271.06 28.94 i 126.06 lOOppm .0536 § § 03 ο» ON <3\ vn ON 1 0.376 1 15.38 36.36 0.00 〇 〇〇 vd 21.00 5330 2050 不進行 271.06 28.94 126.04 lOOppm 9, § CM On CTn oj 0.436 1 14.84 39.16 0.041 〇 V GEL 不進行 不進行 271.06 i 28.94 126.06 | § § cs 03 ON ON 0.439 19.93 48.54 0.021 〇 8.20 GEL 不進行 不進行 一 ,271.06 28.94 | 126.05 | lOOppm | g CO OJ 〇\ ON CN v〇 Ό o«J 121.66 不進行 0.124 80.02 不進行 50.00 ** 不進行 不進行 X 271.06 28.94 125.84 cn ON od ON OJ VO S 90.41 不進行 0.124 54.67 不進行 50.00 ** 不進行 不進行 α 271.06 28.94 125.89 200ppm § § 〇} S ON § 0.507 63.80 不進行 0.042 27.15 不進行 ο 〇 不進行 U- 271.06 28.94 126.00 1 200ppm § CNJ ON § 0.646 | 67.89 i 1不進行1 0.042 20.92 不進行 ο δ 〇 不進行 m 271.06 28.94 125.98 lOOppm § § 04 σ\ ON § [0.494 1 38.83 1不進行 1 0.021 1 ON cK 41.69 1470 ο 〇-> ν〇 不進行 a 271.06 28.94 126.1 25ppm § g cs CV» ON § | .552 1 | 39.24 | 丨不進行 | 0.021 1 卜· 25.99 1 1 1830 ο oo 不進行 u 271.06 28.94 126.08 25ppm .0134 r») 99.2 cn OS .306 32.87 不進行 0.032 7.27 29.78 3100 1060 不進行 03 271.06 28.94 126.02 25ppm § § rj s CO ζΐ 3 24.07 1 13.69 _1 2450 5330 〇 < 271.06 ：28.94 126.15 § § Ol | 99.2 1 2 cn 123.7 |不進行| 0,063 9.19 28.67 2760 不進行 實例 PEG 1500 (克） 1,4-BDO (克） MDI (克） DBTDL (克） 二吖二環辛院 新癸酸鉍 2-乙越六氣化紘(IV) 盎！ 1 婢£? Ν莫耳％ (來自觸媒） 多元醇混合溫度© MDI溫度© 反應時間(分鈍） 化學計最 反應放熱溫度◎ 瞬時 NCO (THF) 瞬時Ml (19(03800克） 瞬時Ml (190C/8700克） 烘箱老化NCO(THF) ! 烘箱老化(105C 2hr) MI (1900/3800¾) 烘筘老化(l〇5C2hr)Ml (190c/8700克） m m I mi卜 8〇 布魯克菲爾德度(15%在 NMP 中） MVT 値立杯,23C,50%rh)
荛忒喊髮節Γ* 1329653 π嗽 > 179.62 1 1 1 1 I 0.060 I 19.32 8 85.40 0.1599 § § cn 0.002 100.5 〇 Ο cn 〇 8 1不進行I 1不進行I 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 |不進行| 不進行 179.63 1 1 1 1 1 1 I 0.050 I 19.32 8 85.50 0.1333 g § CO 0.002 100.5 v〇 CO ro 1100 不進行 不進行 不進行 I不進行 不進行 不進行 不進行 |不進行| 不進行 不進行 不進行 Η 173.40 t • 1 1 t 0.60 | 28.00 〇 109.7 1.2399 § CO 0.013 100.7 〇〇 v〇 0.18 不進行 〇〇 - 3420 〇 m Ο CM V) 〇 v〇 8 1290 1830 1 1 1 CO 171.88 s 1 i 1 | 0.12 | 28.00 8 108.5 0.2511 S § CO 0.003 100.6 CN 0.29 不進行 〇〇 2550 Ο VO 8 另 1020 1340 1700 不進行 180.08 • 1 | 0.60 | 19.32 8 r- CO 1.5753 § cn 0.019 100.5 〇 cs 不進行 1〇 SO ο 1600 ο Ss Ο ν〇 <ΝΪ 〇 对 〇 \〇 〇 〇 〇〇 不進行 α 179.68 s 1 1 0.04 1 1 19.32 8 84.56 0.2133 § § c~> 0.00 99.24 CO OO CM o 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 不進行 § CL 179.56 1 1 1 1 1 1__〇J2__1 19.32 8 85.42 0.3194 § cn 0.004 99.95 rj- S 8 r- 卜 1110 § Ο m 〇 〇 〇 〇\ 不進行 〇 179.68 0.004 1 • J 1 19.32 8 85.4 § § cn 0.00 100.23 oo ΓΝί S ο v〇 Ο § s ο ΟΝ CN S CO S 寸 S 〇 ο 2： 174.00 p 1 1 1 J 1 28.00 8 108.5 1 1 § 0.000 100.6 OJ o 1不進行1 oo 1810 | s Ο crj Ο δ 〇 g σ\ 1190 1390 〇 樣品 PEG-1500 (克） 二月桂酸二丁錫（克） 二吖二環辛烷(克） 1三乙醇胺(克） 1 1,4-BDO (克） 厄加諾克斯245 (克） MDI (克） N莫耳％ (來自觸媒） 混合溫度（C) MD1溫度(C) 反應時問(分鐮） TEOA/BDO莫耳比率 化w計最 瞬時 MI (190C/3800克） 烘筘老化（105C 2hr) Ml (190C/3800克） 瞬時NCO % 布犇克菲爾德黏度(15%在THF中） 褲子撕裂(trouser tear )(lbf/in) ASTIVl D624-00 抗拉設定(200%, 23C) ASTM D412-98 抗拉強度(磅/平方英寸）ASTM D412-98 延伸度％ ASTM D412-98 在50%應樊下的抗拉模數(膀/平方英寸） 在100%應變下的抗拉模敏(磅/平方英寸） 在200%應變下的抗拉模數(磅/平方英寸） 在300%應變下的抗拉模數(膀/平方英寸） 在400%應變下的抗拉模数(磅/平方英寸） 在500%應變下的抗拉模數(磅/平方英寸） MVT (©:立杯，23C 50% rh)
1329653 已根據專利法規提出最佳模式及較佳的具體例如 上，但本發明之範圍不限於此，而見諸附加之申請專利範 圍。 五、【圖式簡單說明】： 姐〇 -23-

Claims (1)

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第92135938號「具有低萃取性之無有機金屬之聚胺甲酸 酯」專利案 (2009年1 1月13日修正） 拾、申請專利範圍： 1. —種熱塑性聚胺甲酸酯聚合物，其包含下列反應產物： a) 至少一種具有2至15個碳原子之多元醇； b) 至少一種具有二官能基或多官能基的異氰酸酯類之聚 異氰酸酯： c) 至少一種具有總數2至20個碳原子的有機二元醇或 乙二醇之鏈增長劑：及 d) 至少一種具有至少二個烴基的以胺爲基礎的化合物之 多元醇胺觸媒。 2. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該聚 胺甲酸酯聚合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成分含量從 0.075至2莫耳％，其係以該多元醇、該聚異氰酸酯、該 鏈增長劑及該觸媒的總莫耳數爲準。 3. 如申請專利範圍第2項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該多 元醇胺觸媒具有下式： R1— N 一 R2 R3 其中R1及R2各自獨立地代表具有從1至20個碳原子之 直鏈或支鏈烷基、環烷基或烷芳基；其中R3代表氫、 或具有從1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、環烷基 或烷芳基；且其中至少該R1、R2及R3共同包括至少二 個羥基。 1329653 4.如申請專利範圍第2 元醇胺觸媒a)具有下 項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該 式： 多 R4 R5 \ / N I 八 9 ΓΪ R9 C C \ / \ / \ / R6 N N N I 17 R8 R7 其中該R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨立地代表具有 從1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、環烷基或烷芳 基：其中該R7或該R8或其組合可額外代表氫，其條件 限制爲該些除氫之外的R基共同具有至少二個羥基；或 b)爲一當量重量在1〇〇及5,000之環氧烷的含多元醇之 聚醯胺加成物。 5. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該聚 胺甲酸酯聚合物實質上無有機金屬觸媒。 6. 如申請專利範圍第3項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該多 元醇胺爲三乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、Ν-甲基二 乙醇胺' Ν-乙基二乙醇胺、Ν-丙基二乙醇胺、Ν_異丙基 二乙醇胺、Ν-丁基二乙醇胺、Ν-異丁基二乙醇胺、Ν·油 烯基二乙醇胺、Ν -硬脂基二乙醇胺、Ν -烯丙基二乙醇胺、 Ν -甲基二異丙醇胺、Ν -乙基二異丙醇胺、Ν·丙基二異丙 醇胺、Ν-丁基二異丙醇胺、環己基二異丙醇胺、雙（2- 1329653 羥乙基）胺基-2-丙醇、2-雙（2-羥乙基）胺基-2-(羥甲基）-1，3-丙二醇、1,3-雙[三（羥甲基）甲基胺基]丙烷、N，N’-雙 (羥伸乙基）乙二胺、卜[Ν,Ν-雙（2-羥乙基）胺基]-2-丙醇、 1，4-雙（羥乙基）六氫吡畊、1-[2-(2-羥基乙氧基）乙基]六 氫吡哄或2,2-雙（羥甲基）-2,2_,2"·氮基三乙醇，或其組 合。 7. 如申請專利範圍第6項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該多 元醇胺觸媒爲三乙醇胺、雙（2·羥乙基）胺基-2-丙醇、2-雙（2-羥乙基）胺基- 2-(羥甲基）-1,3-丙二醇或1，3-雙[三（羥 甲基）甲基胺基]丙烷，或其組合。 8. 如申請專利範圍第4項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該多 元醇胺爲三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺或二羥甲基蜜 胺，或其組合。 9. 如申請專利範圍第2項之聚胺甲酸酯聚合物，其中至少 —種鏈增長劑的羥基總數與至少一種多元醇的羥基總數 之莫耳比率從0.1至3.0;且其中聚異氰酸酯官能基與 至少一種多元醇及至少一種鏈增長劑之羥基總數之莫耳 比率爲從0.95至1.10。 10. 如申請專利範圍第9項之聚胺甲酸酯聚合物’其中該 鏈增長劑爲一種具有總共2至20個碳原子之有機二元 醇或乙二醇，且其中該至少一種多元醇包括聚醚多元 醇。 如申請專利範圍第10項之聚胺甲酸酯聚合物，其中該 鏈增長劑爲烷烴二元醇 '環脂二元醇或烷芳基二元醇； 且其中該至少一種聚異氰酸酯爲二異氰酸酯；其中該聚 1329653 胺甲酸酯聚合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成分 0.095至1.5莫耳％，其係以該多元醇、該聚異氰 該鏈增長劑及該觸媒的總莫耳數爲準。 12. 如申請專利範圍第6項之聚胺甲酸酯聚合物， 聚胺甲酸酯聚合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成 從0.085至1.75莫耳％，其係以該多元醇、該聚 酯、該鏈增長劑及該觸媒的總莫耳數爲準。 13. —種可透氣的聚胺甲酸酯物品，其包含： 一包含下列之反應產物的聚胺甲酸酯聚合物： a) 至少一種具有2至15個碳原子之多元醇； b) 至少一種具有二官能基或多官能基的異氰丨 之聚異氰酸酯； c) 至少一種具有總數2至20個碳原子的有 醇或乙二醇之鏈增長劑；及 d) 至少一種多元醇胺觸媒。 14. 如申請專利範圍第13項之聚胺甲酸酯物品’其 胺甲酸酯物品爲一在一基材上之塗層或一薄膜， 基材包括織物或非織物、天然或合成纖維或其組 15. 如申請專利範圍第14項之聚胺甲酸酯物品’其 膜或該塗層之厚度從0.5密耳至密耳，且其 膜或塗層之水蒸氣穿透率大於每天100克/平方公 16. 如申請專利範圍第13項之聚胺甲酸醋物品’其 胺甲酸酯聚合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成分 0.075至2.0莫耳％，其係以該多元醇、該聚異氰 含量從 酸酯、 其中該 分含量 異氰酸 駿酯類 機二元 中該聚 其中該 合。 中該薄 中該薄 尺。 中該聚 含量從 酸酯、 1329653 該鏈增長劑及該觸媒的總莫耳數爲準。 17. 如申請專利範圍第16項之聚胺甲酸醋物品’其 元醇胺觸媒具有下式： R1 一 N ~~ R2 其中R1及R2各自獨立地代表具有從1至20個碳 直鏈或支鏈烷基、環烷基或烷芳基：且其中R3代 或具有從1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、 或烷芳基；且其中至少該RhR2及R3共同包括 個羥基。 18. 如申請專利範圍第16項之聚胺甲酸酯物品，其 元醇胺觸媒a)具有下式： 中該多 原子之 表氫、 環烷基 至少二 中該多
其中R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨立地代表 1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、環烷基或烷 其中該R7或該R8或其組合可額外代表氫，其條 爲該些除氫之外的R基共同具有至少二個羥基在 或b)爲一當量重量在1〇〇及5,000之環氧烷的含 具有從 芳基； 件限制 上面； 多元醇 1329653 之聚醯胺加成物。 19. 如申請專利範圍第13項之聚胺甲酸酯物品，其中該聚 胺甲酸酯聚合物實質上無有機金屬觸媒。 20. 如申請專利範圍第17項之聚胺甲酸酯物品，其中該多 元醇胺爲三乙醇胺、二乙醇胺、一異丙醇胺、N_甲基二 乙醇胺、N -乙基二乙醇肢、N -丙基—乙醇胺、N -異丙基 二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、異丁基—乙醇胺、N_油 烯基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、N_嫌丙基二乙醇胺、 N -甲基二異丙醇胺、N -乙基二異丙醇胺、N_两基二異丙 醇胺、N -丁基二異丙醇胺、環己基二異丙醇胺、雙（2_ 羥乙基）胺基-2-丙醇、2-雙（2·經乙基）胺基_2_(經甲基）· 1,3-丙二醇、1,3 -雙[三（淫甲基）甲基胺基]丙院、N，N_ -雙 (羥基伸乙基）乙二胺、1-[N，N_雙（2_經乙基）胺基]-2-丙 醇、1，4·雙（羥乙基）六氫吡哄、1-[2-(2·經基乙氧基）乙基] 六氫吡畊或2,2-雙（羥甲基）·2,2'，2"-氮基三乙醇，或其 組合。 21. 如申請專利範圍第20項之聚胺甲酸酯物品，其中該多 元醇胺觸媒爲三乙醇胺、雙（2·羥乙基）胺基-2-丙醇、2_ 雙（2-羥乙基）胺基-2-(羥甲基Μ，3·丙二醇、雙[三（羥 甲基）甲基胺基]丙烷或其組合° 22. 如申請專利範圍第18項之聚胺甲酸酯物品，其中該多 元醇胺爲三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺或二羥甲基蜜 胺，或其組合。 23. 如申請專利範圍第16項之聚胺甲酸酯物品’其中至少 一種鏈增長劑的羥基總數與至少一種多元醇的羥基總數 1329653 之莫耳比率爲從o.l至3·〇:且其中聚異氰酸酯官能基 與至少一種多元醇及至少一種鏈增長劑羥基總數之莫耳 比率爲從0.95至1.10。 24. 如申請專利範圍第23項之聚胺甲酸酯物品，其中該鏈 增長劑爲一種總共有2至20個碳原子的有機二元醇或 乙二醇，且其中該至少一種多元醇包括聚醚多元醇》 25. 如申請專利範圍第24項之聚胺甲酸酯物品，其中該鏈 增長劑爲烷烴二元醇、環脂二元醇或烷基芳基二元醇； 且其中該至少一種聚異氰酸酯爲二異氰酸酯。 26. 如申請專利範圍第25項之聚胺甲酸酯物品，其中該聚 胺甲酸酯聚合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成分含量從 0.085至1.75莫耳％，其係以該多元醇、該聚異氰酸酯、 該鏈增長劑及該觸媒的總莫耳數爲準。 27. 如申請專利範圍第24項之聚胺甲酸酯物品，其中該聚 胺甲酸酯物品爲一在一基材上之塗層或一薄膜，其中該 基材包括織物或非織物、天然或合成纖維，或其組合。 28. 如申請專利範圍第27項之聚胺甲酸酯物品，其中該薄 膜或該塗層之厚度爲從0.5密耳至10密耳，且其中該 薄膜或塗層之水蒸氣穿透率大於每天200克/平方公尺。 29. —種可透氣的聚胺甲酸酯物品，其包含由下列反應產 物組成之聚胺甲酸酯聚合物： a) 至少一種具有2至15個碳原子之多元醇； b) 至少一種具有二官能基或多官能基的異氰酸酯類之聚 異氰酸酯； c)至少一種具有總數2至20個碳原子的有機二元醇或 1329653 乙二醇之鏈增長劑；及 d)至少一種三級胺觸媒，其中該聚胺甲酸酯聚合物中來 自該三級胺觸媒的氮成分含量從〇_〇6至2莫耳％，其 係以該多元醇、該聚異氰酸酯、該鏈增長劑及該觸媒 之總莫耳數爲準。 30. 如申請專利範圍第29項之聚胺甲酸酯物品，其中該聚 胺甲酸酯物品爲一在一基材上之塗層或一薄膜，其中該 基材包括織物或非織物、天然或合成纖維或其組合。 31. 如申請專利範圍第30項之聚胺甲酸酯物品，其中該薄 膜或該塗層之厚度爲從0.5密耳至10密耳，其中該薄 膜或塗層之水蒸氣穿透速率大於每天100克/平方公尺； 且其中該三級胺爲二吖二環辛烷、三〔十二烷基〕胺、 三〔十六烷基〕胺或一種N，N'·二甲基烷基胺，或其組 合。 32. 如申請專利範圍第29項之聚胺甲酸酯物品，其中該聚 •胺甲酸酯聚合物實質上無有機金屬觸媒。 33. 如申請專利範圍第32項之聚胺甲酸酯物品，其中至少 —種鏈增長劑的羥基總數與至少一種多元醇的羥基總數 之莫耳比率爲從〇.1至3.0;且其中聚異氰酸酯官能基 與至少一種多元醇及至少一種鏈增長劑之羥基總數的莫 耳比率從0.95至 3 4.如申請專利範圍第33項之聚胺甲酸酯物品’其中該鏈 增長劑爲一總共具有2至20個碳原子的有機二元醇或 乙二醇，且其中該至少一種多元醇包括聚醚多兀醇。 35.如申請專利範圍第34項之聚胺甲酸酯物品’其中該鏈 1329653 增長劑爲烷烴二元醇、環脂二元醇或烷基芳基二元醇： 且其中該至少一種聚異氰酸酯爲二異氰酸酯。 36. 如申請專利範圍第35項之聚胺甲酸酯物品，其中該聚 胺甲酸醋物品爲一在一基材上之塗層或一薄膜，其中該 基材包括織物或非織物、天然或合成纖維，或其組合。 37. 如申請專利範圍第36項之聚胺甲酸酯物品，其中該薄 膜或該塗層之厚度從0.5密耳至10密耳，且其中該薄 膜或塗層之水蒸氣穿透速率大於每天200克/平方公尺。 38. —種用來製備如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲 酸酯聚合物之方法，其步驟包括： 反應至少一種多元醇、至少—種聚異氰酸酯、至少—種 鏈增長劑及至少一種多元醇胺觸媒。 39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該聚胺甲酸酯聚 合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成分含量從〇.q75至2 莫耳％ ’其係以該多元醇、該聚異氰酸酯 '該鏈增長劑 及該觸媒的總莫耳數爲準。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中該多元醇胺觸媒 具有下式： R1~ N —R2 其中R1及R2各自獨立地代表具有從1至2〇個碳原子之 直鏈或支鏈院基、環烷基或烷芳基：且其中R3代表氫、 或具:有從1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、環烷基 或院芳基；且其中至少該Rl、R2及R3共同包含至少二 個羥基。 1329653 41.如申請專利範圍第40項之方法，其中該多元醇胺觸媒 爲三乙醇胺、雙（2-羥乙基）胺基-2-丙醇、2-雙（2,羥乙基） 胺基-2-(羥甲基）-1,3-丙二醇或1,3-雙[三（羥甲基）甲基胺 基]丙烷，或其組合。 4 2.如申請專利範圍第41項之方法，其中該鏈增長劑爲一 具有總共從2至20個碳原子的有機二元醇或乙二醇； 且其中該至少一種多元醇包括聚醚多元醇；且其中該 · 聚胺甲酸酯聚合物中來自該多元醇胺觸媒的氮成分含 . 量從0.085至1.75莫耳％，其係以該多元醇、該聚異氰 鲁 酸酯、該鏈增長劑及該觸媒的總莫耳數爲準。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2541850A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-28 Tyco Healthcare Group Lp Method of joining materials
FR2863884B1 (fr) * 2003-12-19 2007-06-29 Oreal Composition coiffante comprenant, dans un milieu majoritairement aqueux, un polyurethane cationique elastique, procedes la mettant en oeuvre et utilisations
TWI311575B (en) * 2005-12-27 2009-07-01 Ind Tech Res Inst Water-proof and moisture-permeable films and textiles
KR100665864B1 (ko) * 2005-12-31 2007-01-10 주식회사 케이씨씨 수지 조성물 및 그의 제조방법
CN101384637B (zh) * 2006-02-10 2012-07-18 旭硝子株式会社 用于制备聚氨酯树脂和粘合剂的方法
US20080176083A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Noveon, Inc. High Moisture Vapor Transmissive Polyurethanes
US8637629B2 (en) 2007-01-18 2014-01-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. High moisture vapor transmissive polyurethanes
WO2013049835A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of forming a web from fibrous materails
US10213997B2 (en) * 2014-07-11 2019-02-26 Covestro Deutschland Ag Water-vapour permeable composite parts
KR102424919B1 (ko) 2015-12-04 2022-07-26 에스케이피유코어 주식회사 3차 아민계 폴리올, 이를 포함하는 3차 아민 촉매 및 이의 제조방법
CN109627409A (zh) * 2018-12-20 2019-04-16 浙江诚迅新材料有限公司 一种水性聚氨酯、哑光水性聚氨酯及制备方法
KR102296678B1 (ko) * 2019-12-10 2021-09-02 케이에스케미칼 주식회사 폴리우레탄형 고분자 분산 조성물 및 이의 제조 방법
EP4380989A1 (en) * 2021-08-05 2024-06-12 Basf Se Thermoplastic polyurethane and articles thereof
FR3131586A1 (fr) * 2021-12-30 2023-07-07 Arkema France Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane
CN114920898B (zh) * 2022-06-29 2023-04-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种液晶聚氨酯材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399151A (en) * 1963-04-25 1968-08-27 Olin Mathieson Polyurethane foam prepared from an oxyalkylated polyamino-1, 3, 5-triazine-organic polyisocyanate reaction product
FR1368153A (fr) * 1963-05-07 1964-07-31 Rhone Poulenc Sa Polyesteruréthannes thermoplastiques élastiques
US3726825A (en) * 1971-03-15 1973-04-10 Diamond Shamrock Corp Polyurethane coating for moisture vapor barrier
US4131731A (en) * 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US4190711A (en) * 1977-09-29 1980-02-26 Union Carbide Corporation Thermoplastic polyether polyurethane elastomers
DE2817457A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
DE3329452A1 (de) * 1983-08-16 1985-03-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethanen
SU1193196A1 (ru) * 1984-02-15 1985-11-23 Украинское научно-производственное объединение целлюлозно-бумажной промышленности Ламинированный материал
DE3707440A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Basf Ag Magnetische aufzeichnungstraeger
US4797240A (en) 1987-06-08 1989-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Composition and method for preventing the staining of nitrocellulose finished shoe uppers attached to polyurethane shoe soles
JPS6466223A (en) * 1987-09-07 1989-03-13 Sanyo Chemical Ind Ltd Production of polyurethane resin
US4833026A (en) * 1987-10-08 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Breathable, waterproof sheet materials and methods for making the same
US4942214A (en) * 1988-06-29 1990-07-17 W. L. Gore & Assoc. Inc. Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made
US4960594A (en) * 1988-09-22 1990-10-02 Derma-Lock Medical Corporation Polyurethane foam dressing
JPH06104116B2 (ja) 1988-11-29 1994-12-21 三菱化成株式会社 創傷被覆材
US5159053A (en) * 1989-08-28 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Polyurethane for use in electrostatic dissipating applications
US5047495A (en) * 1989-08-28 1991-09-10 The G. F. Goodrich Company Polyurethane for flexible fuel containers
WO1993022360A1 (en) * 1992-04-24 1993-11-11 The Polymer Technology Group, Inc. Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
DE4315173A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag Reine, insbesondere katalysatorfreie Polyurethane
DE4339475A1 (de) * 1993-11-19 1995-05-24 Wolff Walsrode Ag Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung
JPH07275699A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性材料およびその製造方法
JP3481685B2 (ja) * 1994-08-29 2003-12-22 住友精化株式会社 ゲル状電解質
AU686689B2 (en) * 1994-09-01 1998-02-12 W.L. Gore & Associates, Inc. Hydrophilic polyurethane
US6022939A (en) * 1994-12-23 2000-02-08 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow
US5574092A (en) * 1995-09-26 1996-11-12 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol
US5627254A (en) 1996-05-03 1997-05-06 The Dow Chemical Company Rigid thermoplastic plyurethane comprising units of butane diol and a polyethylene glycol
DE19705993A1 (de) * 1997-02-17 1998-08-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer homogenen entmischungsstabilen Polyolkomponente
US5959059A (en) * 1997-06-10 1999-09-28 The B.F. Goodrich Company Thermoplastic polyether urethane
US6572956B1 (en) * 1999-04-08 2003-06-03 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
US6294638B1 (en) * 1999-10-08 2001-09-25 Bayer Corporation Soft, transparent and processable thermoplastic polyurethane
US6762274B2 (en) * 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
WO2002046283A1 (fr) * 2000-12-08 2002-06-13 Kuraray. Co., Ltd. Mousse de polyurethane thermoplastique, son procede de fabrication et tampons de polissage a base de cette mousse

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Publication number Publication date
KR101196022B1 (ko) 2012-10-30
ES2308042T3 (es) 2008-12-01
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