ES2308042T3

ES2308042T3 - Poliuretanos libres de compuestos organometalicos y contienen una baja cantidad de productos extraibles.

Info

Publication number: ES2308042T3
Application number: ES03814643T
Authority: ES
Inventors: Donald A. Meltzer; Julius Farkas
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: KR101196022B1; US20040122202A1; US6984709B2; DE60322104D1; KR20050092370A; US20060100411A1; TW200415165A; JP2006511661A; AU2003297622A1; JP4796772B2; KR101126960B1; EP1572773A1; CN100341912C; CN1742032A; TWI329653B; EP1572773B1; WO2004060954A1; ATE400598T1; KR20110088567A

Abstract

Un polímero de poliuretano termoplástico sustancialmente libre de un catalizador organometálico, que comprende el producto de reacción de: a) al menos un poliol; b) al menos un poliisocianato; c) al menos un alargador de la cadena; y d) al menos un catalizador polialcohol amina, donde dicho polímero de poliuretano tiene un contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,075 a 2 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

Description

Poliuretanos libres de compuestos organometálicos y contienen una baja cantidad de productos extraibles.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano, preferiblemente a composiciones de poliuretano termoplástico. Las composiciones de poliuretano están sustancialmente libres de compuestos organometálicos, siendo preparadas sin un catalizador organometálico. Las composiciones de poliuretano de la presente invención tienen una baja cantidad de productos extraíbles y una excelente resistencia del fundido. Los poliuretanos son adecuados para aplicaciones de películas, tales como películas transpirables, que pueden ser producidas de manera ventajosa sin orificios o aberturas, haciendo que las películas sean permeables al vapor de agua pero no al aire.

Antecedentes de la invención

Los poliuretanos preparados actualmente en la industria y conocidos en la técnica utilizan generalmente catalizadores basados en metales tales como carboxilato estañoso y otros carboxilatos metálicos. U.S.-A-5.959.059 para Vedula y col., describe que los catalizadores de poliuretano adecuados incluyen octoato estañoso, dilaurato de dibutilestaño, propionato de fenil mercurio, octoato de plomo, acetilacetonato de hierro y acetilacetonato de magnesio. Aunque la resistencia del fundido de las películas de poliuretano catalizado con un catalizador basado en metal es suficiente, sería deseable incrementar adicionalmente la resistencia del fundido o disminuir el índice de fusión.

U.S.-A-5.908.690 se refiere a una película descrita como transpirable y antiestática producida mediante extrusión sin soporte, teniendo la película un coeficiente de fricción DIN menor de 0,8 y constando de resinas elastoméricas de poliuretano termoplástico con una velocidad de flujo de fusión, medida a 190ºC bajo una carga de 10 kg, de 70 como máximo, constando el segmento blando de las resinas elastoméricas de óxido de polietileno y/o conteniendo productos de reacción de óxido de etileno, y siendo el porcentaje relativo en peso del segmento blando en la resina de poliuretano de entre un 35% en peso y un 60% en peso, sobre la base del peso total del poliuretano utilizado.

WO-A-97/42248 se refiere a un poliuretano termoplástico rígido (RTPU) que contiene unidades de butanodiol (BDO) y un polietilén glicol (PEG) del tipo HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H, donde n es un número entero de 2 a 6. El RTPU de la invención está dirigido según los informes a resolver a un problema en la técnica proporcionando una alternativa potencialmente de menor coste a un RTPU preparado a partir de hexanodiol. El ejemplo presentado utilizado un catalizador de organoestaño.

U.S.-A-5.574.092 describe poliuretanos termoplásticos rígidos con una T_{g} de al menos 50ºC que tienen una concentración suficiente de unidades derivadas de un diol aromático con el fin de disminuir, según los informes, la temperatura a la cual el poliuretano termoplástico rígido puede ser procesado mediante fusión, con un módulo de flexión de al menos 100.000 psi. Estos poliuretanos rígidos no son para ser utilizados como materiales transpirables.

U.S.-A-5.959.059 describe que aminas terciarias tales como trietilén diamina pueden servir también como catalizadores eficaces para las polimerizaciones de poliuretano. La cantidad del catalizador amina terciaria utilizada es muy baja y es una cantidad de 50 aproximadamente a 100 partes en peso aproximadamente por partes por millón en peso del polímero final formado. Sin embargo, se ha encontrado que la baja cantidad del catalizador amina terciaria produce efectos menos que deseables cuando se producen poliuretanos termoplásticos que presentan una cinética razonablemente rápida, según está indicado por las bajas cantidades residuales adecuadas de NCO y por los bajos valores del índice de fusión inicial.

U.S.-A-6.093.342 describe composiciones de polioles que pueden ser utilizadas para producir poliuretanos con un amplio rango de propiedades, elastómeros incluidos. Dichas composiciones de polioles contienen un poliol, un catalizador polialcohol amina y un alargador de la cadena. Los poliuretanos derivan de dichas composiciones de polioles y de un poliisocianato.

EP-A-0294704 describe una composición de poliuretano que contiene un poliol, un alargador de la cadena, un catalizador amina terciaria y un isocianato, y el método para producir dicha composición.

U.S.-A-3.399.151 describe la preparación y la utilización de polioles basados en melamina. Los poliuretanos son sintetizados mediante la reacción de estas aminas con un isocianato en presencia de otros reactivos y de un catalizador.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un polímero de poliuretano termoplástico sustancialmente libre de un catalizador organometálico, que comprende el producto de reacción de:

a) al menos un poliol;

b) al menos un poliisocianato;

c) al menos un alargador de la cadena; y

d) al menos un catalizador polialcohol amina, donde dicho polímero de poliuretano tiene un contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,075 a 2 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

La presente invención se refiere también a un artículo de poliuretano transpirable según se define en las reivindicaciones 11 y 25. La presente invención se refiere además al método de la reivindicación 33 para preparar un polímero de poliuretano termoplástico.

Las realizaciones preferidas son obvias a partir de las reivindicaciones dependientes.

La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplástico que son preparadas en presencia de un catalizar polialcohol amina, de un catalizador amina terciaria o de una combinación de los mismos, y a artículos preparados a partir de las mismas. Las composiciones de poliuretano preparadas de acuerdo con la invención están sustancialmente libres de catalizadores metálicos o de productos organometálicos extraíbles. Las composiciones de poliuretano libres de organometálicos son por tanto amigables con el medio ambiente. Las composiciones de poliuretano son termoplásticas y por tanto pueden ser disueltas y fundidas, moldeadas o extruídas para dar lugar a una forma deseada.

Las composiciones de poliuretano de la presente invención pueden ser utilizadas para preparar películas transpirables que son permeables al vapor de agua pero impermeables al aire, y que tienen por consiguiente una excelente capacidad para transmitir el vapor de agua. Las películas transpirables son monolíticas y por tanto están libres de poros o de otras microaberturas indeseables. A los poliuretanos se les puede dar la forma de películas transpirables para ser utilizadas como membranas para tejados y para aplicaciones de revestimiento de viviendas, así como para prendas de vestir. Se ha encontrado que los catalizadores descritos por la presente invención mejoran la resistencia del fundido de las composiciones de poliuretano según está indicado por una disminución del índice del flujo de fusión de las
mismas.

Las composiciones de poliuretano descritas en la presente pueden ser preparadas mediante numerosos métodos conocidos en la técnica y, preferiblemente, mediante un proceso de polimerización de una sola operación, en el que todos los reactivos son combinados simultáneamente, o sustancialmente simultáneamente, y reaccionados. El proceso de una sola operación se realiza preferiblemente en un extrusor. Las composiciones de poliuretano resultantes pueden ser procesadas posteriormente para formar artículos o productos deseados. Estas y otras ventajas de la presente invención resultarán más obvias mediante referencia a la Descripción Detallada de la Invención y a los Ejemplos
ilustrados.

Descripción detallada de la invención

El término "composición de poliuretano", cuando se utiliza a lo largo de la especificación, puede referirse a la composición que contiene los reactivos utilizados para formar el poliuretano, o a una composición posterior a la reacción de los reactivos formadores del poliuretano mediante algún proceso o mecanismo. Los polímeros de poliuretano termoplástico de la presente invención comprenden el producto de reacción de polioles, preferiblemente polioles basados en poliéteres; poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos; alargadores de la cadena; y al menos un catalizador.

Catalizadores

Los polímeros de poliuretano termoplástico de la presente invención son preparados mediante la reacción de los componentes formadores del poliuretano en presencia de al menos un catalizador polialcohol amina, un catalizador amina terciaria o una combinación de los mismos. A diferencia de los catalizadores tradiciones, los catalizadores polialcohol amina de la presente invención son consumidos durante la reacción y resultan unidos a las cadenas poliméricas. Por tanto, los catalizadores polialcohol aminas no son extraíbles, a diferencia de los catalizadores de poliuretano típicos. Las composiciones de poliuretano están libres o sustancialmente libres de catalizadores organometálicos o basados en metales. El término sustancialmente libre puede ser definido como que tienen menos de 50 partes, deseablemente menos de 10 partes y, preferiblemente, menos de 1 parte en peso de un catalizador organometálico o metálico por 1 parte por millón en peso de los componentes formadores del poliuretano.

El término catalizador polialcohol amina indica que se utiliza como catalizador en una reacción de formación de poliuretano un compuesto basado en aminas que tiene al menos dos grupos hidroxilo. Las polialcohol aminas pueden ser descritas de manera general como un compuesto que tiene al menos un átomo de nitrógeno con tres enlaces covalentes o que está unido covalentemente a tres sustituyentes, esto es, átomos o grupos de átomos, en el que los sustituyentes incluyen colectivamente al menos dos grupos hidroxilo, y en el que como máximo uno de los sustituyentes es un hidrógeno unido directamente al nitrógeno. Por tanto, los catalizadores polialcohol aminas son compuestos de polialcohol aminas secundarias o terciarias.

\newpage

Los catalizadores polialcohol aminas preferidos pueden ser definidos por la fórmula:

1

en la que R^{1} y R^{2} representan, independientemente, grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, prefiriéndose de 2 a 6 átomos de carbono, y en la que R^{3} representa hidrógeno, grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, prefiriéndose de 2 a 6 átomos de carbono, con la condición de que al menos los grupos "R" distintos de hidrógeno tengan colectivamente un total de al menos dos grupos hidroxilo.

Polialcohol aminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, trietanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-metil dietanolamina, N-etil dietanolamina, N-propil dietanolamina, N-isopropil dietanolamina, N-butil dietanolamina, N-isobutil dietanolamina, N-oleil dietanolamina, N-estearil dietanolamina, N-alil dietanolamina, N-metil diisopropanolamina, N-etil diisopropanolamina, N-propil diisopropanolamina, N-butil diisopropanolamina, ciclohexil diisopropanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,3-bis[tris-(hidroximetil)metilamino]propano, N,N'bis(hidroxietilén)-etilendianima, 1-[N,N-bis(2-hidroxietil)amino]-2-propanol, 1,4-bis(hidroxietil)piperazina, 1-[2-(2-hidroxietoxi)etil]piperazina, 2,2-bis(hidroximetil)-2,2',2''-nitrilotrietanol, prefiriéndose trietanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol y 1,3-bis[tris(hidroximetil)metilamino]propano.

Las fórmulas químicas de unas cuantas polialcohol aminas representativas son:

trietanolamina:

N(CH_{2}CH_{2}OH)_{3}

\vskip1.000000\baselineskip

dietanolamina:

NH(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}

\vskip1.000000\baselineskip

bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol:

CH_{3}CH(OH)CH_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}

\vskip1.000000\baselineskip

2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol:

2

\vskip1.000000\baselineskip

1,3-bis[tris(hidroximetil)metilamino]propano:

(HOCH_{2})_{3}CNHCH_{2}CH_{2}CH_{2}NHC(CH_{2}OH)_{3}

\newpage

Los catalizadores polialcohol aminas incluyen también derivados de polialcohol melaminas tales como aquéllos que tienen la fórmula:

3

en la que R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} representan, independientemente, grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, prefiriéndose de 2 a 6 átomos de carbono, donde R^{7} y R^{8} pueden representar adicionalmente de manera independiente hidrógeno, con la condición de que al menos uno de los grupos "R" distintos de hidrógeno tengan colectivamente al menos dos sustituyentes hidroxilo en el mismo. Ejemplos de derivados de polialcohol melamina incluyen, pero no se limitan a, trimetilolmelamina, hexametilolmelamina y dimetilolmelamina.

Los catalizadores polialcohol aminas incluyen también por definición aductos de poliamida conteniendo un polialcohol de óxido de alquileno, incluyendo compuestos tales como aductos de etiléndiamina que son el producto de reacción de etiléndiamina y óxido de propileno u óxido de etileno o mezclas de los mismos; y un aducto de dietiléntriamina que es el producto de reacción de dietiléntriamina con óxido de propileno, óxido de etileno o mezclas de los mismos. El peso equivalente de los aductos de poliamida conteniendo un polialcohol o polioles está entre 100 y 5.000, preferiblemente entre 250 y 2.000.

La utilización de un catalizador en la composición de poliuretano acelera la velocidad de la reacción. El grupo funcional alcohol del catalizador polialcohol amina participa en la reacción de formación del poliuretano. El catalizador se une de este modo a las cadenas poliméricas y no es extraíble. Una ventaja adicional es la inmovilización relativa del catalizador que de otro modo podría difundirse de manera relativamente fácil en el poliuretano resultante y acelerar la velocidad de retrouretanización. La retrouretanización es particularmente frecuente en los poliuretanos termoplásticos que han absorbido humedad. La reacción tiene como resultado una reducción del peso molecular del TPU con las disminuciones correspondientes de propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción, con la producción de urea y MDA, siendo este último de importancia significativa en las películas transpirables.

Las polialcohol aminas pueden ser utilizadas en la reacción de formación del poliuretano de la invención en cantidades en las que el contenido de nitrógeno del poliuretano termoplástico procedente de la polialcohol amina varíe de manera general de 0,075 a 2,0 moles %, deseablemente de 0,085 a 1,75 moles %, y preferiblemente de 0,095 a 1,5 moles % sobre la base de los moles totales de los componentes formadores del poliuretano (esto es, alargadores de la cadena, polioles, poliisocianatos y catalizador) presentes en la composición. Los polialcoholes que contienen aminas presentes en las composiciones de poliuretano de la invención, ya procedan de las polialcohol aminas o de otras fuentes, no deben ser utilizados preferiblemente en cantidades mayores de dos equivalentes por ciento del contenido total de todos los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff. Los catalizadores polialcohol aminas son utilizados en cantidades suficientes para que el nivel de NCO inmediato del polímero de poliuretano sea menor del 0,3 por ciento y/o el nivel de NCO tras curado en estufa sea alrededor del cero por ciento.

En una realización adicional más de la presente invención, se ha encontrado que se requieren catalizadores para la formación de composiciones poliméricas de poliuretano termoplástico transpirables, y aunque no todos los catalizadores son adecuados (por ejemplo, catalizadores basados en metales u organometálicos tales como catalizadores basados en bismuto o titanio), las aminas terciarias son catalizadores eficaces en las reacciones para formar las composiciones poliméricas de poliuretano termoplástico. Las aminas terciarias deben ser utilizadas en cantidades en las que el contenido de nitrógeno, esto es el porcentaje de moles de nitrógeno por moles totales de los componentes formadores del poliuretano (alargador de la cadena, polioles, poliisocianatos y catalizador), sea suficiente para conferir una elevada resistencia del fundido y para producir la reacción total de NCO dentro de las condiciones de tiempo y temperatura deseadas. Ejemplos de aminas terciarias incluyen, pero no se limitan a, diazabiciclooctano, tridodecilamina, trihexadecilamina, N,N'-dimetilalquil aminas, etcétera. Las porciones de alquilo o alquileno de las aminas terciarias pueden ser lineales o ramificadas y pueden tener de 1 a 20 átomos de carbono.

Las aminas terciarias pueden ser utilizadas en las composiciones de poliuretano en cantidades en las que el contenido de nitrógeno procedente de la amina terciaria sea generalmente al menos de 0,06 moles %, deseablemente de 0,075 a 2 moles % y, preferiblemente, de 0,1 a 1,5 moles %, sobre la base de los moles totales de los componentes formadores del poliuretano (alargadores de la cadena, polioles, poliisocianatos y catalizador) presentes en la composición.

Poliisocianatos

Los polímeros de poliuretano de la presente invención son formados a partir de una composición de poliuretano que contiene un componente isocianato. Con el fin de formar cadenas de poliuretano lineales relativamente largas, se utilizan isocianatos difuncionales o polifuncionales, prefiriéndose los diisocianatos. Poliisocianatos adecuados están disponibles comercialmente en compañías tales como, pero sin limitarse a, Bayer Corporation de Pittsburgh, PA, The BASF Corporation de Parsippany, New Jersey, The Dow Chemical Company de Midland, Michigan y Huntsman Chemical de Utah. Los poliisocianatos de la presente invención tienen generalmente la fórmula R(NCO)_{n}, donde n es normalmente un número entero de 2 a 4 y, preferiblemente, 2. R puede ser un grupo aromático, cicloalifático, alifático, o combinaciones de los mismos, de 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliisocianatos incluyen, pero no se limitan a, difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI); tolueno-2,4-diisocianato (TDI); tolueno-2,6-diisocianato (TDI); metileno bis (4-ciclohexilisocianato) (H_{12}MDI); 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil isocianato (IPDI); 1,6-hexano diisocianato (HDI); naftaleno-1,5-diisocianato (NDI); 1,3- y 1,4-feniléndiisocianato; trifenilmetano-4,4'-4''-triisocianato; polifenilpolimetilénpoliisocianato (PMDI); m-xileno diisocianto (XDI); 1,4-ciclohexil diisocianato (CHDI); isoforona diisocianato; isómeros, dímeros, trímeros y mezclas o combinaciones de los mismos. Los isocianatos preferidos son difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI) y H_{12}MDI que producen poliuretanos con una resistencia superior a UV.

Alargadores de la Cadena

Los alargadores de la cadena se emplean de manera deseable en las composiciones formadoras de poliuretano de la presente invención generalmente para incrementar el peso molecular de las mismas, y son bien conocidos en la técnica y en la literatura. Los alargadores de la cadena adecuados incluyen generalmente dioles o glicoles orgánicos con un total de 2 a 20 átomos de carbono tales como alcano dioles, dioles cicloalifáticos, alquilaril dioles, etcétera. Alcano dioles con un total de 2 a 6 átomos de carbono son utilizados a menudo, incluyendo los ejemplos etanodiol, propano glicol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol y, preferiblemente, 1,4-butanodiol. Pueden utilizarse también dialquilén éter glicoles tales como dietilén glicol y dipropilén glicol. Ejemplos de dioles cicloalifáticos adecuados incluyen 1,2-ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), etcétera. Ejemplos de alquilaril dioles adecuados incluyen hidroquinona di(\beta-hidroxietil) éter (HQEE), 1,4-bencenodimetanol, bisetoxi bifenol, etoxilatos de bisfenol A, etoxilatos de bisfenol F, etcétera. Otros alargadores de la cadena adecuados adicionales son 1,3-di(2-hidroxietil) benceno y 1,2-di(2-hidroxietoxi) benceno. Pueden utilizarse también mezclas de los alargadores de la cadena anteriormente indicados.

Los alargadores de la cadena preferidos de la presente invención incluyen 1,4-butanodiol, etilén glicol, dietilén glicol, 1,6-hexano diol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), hidroquinona di(\beta-hidroxietil) éter (HQEE) y 1,4-bencenodimetilol.

Pueden utilizarse también alargadores de la cadena con una funcionalidad mayor de 2 siempre que el TPU resultante conserve su termoplasticidad. Ejemplos de tales alargadores de la cadena incluyen trimetilolpropano, glicerina y pentaeritritol. De manera general, la adición de tales alargadores de la cadena no debe ser superior al 10% con relación al peso de los alargadores de la cadena difuncionales.

La cantidad o relación molar de los grupos hidroxilo totales del alargador o de los más de un alargador de la cadena utilizados respecto a los grupos hidroxilo totales del componente poliol descrito en la presente a continuación, es generalmente de 0,1 a 3,0, deseablemente de 0,15 a 2,5 y, preferiblemente, de 0,2 a 2,1.

Polioles

Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención son también formados a partir de un componente poliol, preferiblemente polioles poliéter. Los productos intermedios de poliéter terminado en hidroxilo adecuados, o polioles poliéter, derivan de un diol o poliol que tiene de 2 a 15 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Los productos intermedios de poliéter terminado en hidroxilo pueden ser formados a partir de la reacción de un alquil diol o glicol con un éter, tal como un óxido de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de óxidos de alquileno incluyen, pero no se limitan a, óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de tetrametileno, o combinaciones de los mismos.

Por consiguiente, el poliéter intermedio puede ser un homopolímero o un copolímero. Por ejemplo, un copolímero de poliéter terminado en hidroxilo intermedio puede ser producido haciendo reaccionar primeramente propilén glicol con óxido de propileno, seguido por una reacción posterior con óxido de etileno. Ejemplos de polioles poliéter adecuados incluyen, pero no se limitan a, poli(etilén glicol), que puede ser formado por la reacción de óxido de etileno con etilén glicol; poli(propilén glicol), que puede ser formado por la reacción de óxido de propileno con propilén glicol; poli(propilén-etilén glicol), que puede ser formado por la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno con propilén glicol; y poli(tetrametilén éter glicol) derivado de tetrahidrofurano.

Los productos intermedios polioles o poliéteres de la presente invención tienen en general pesos moleculares medios de 100 a 10.000, deseablemente de 250 a 5.000 y, preferiblemente, de 500 a 4.000. Pueden utilizarse en la presente invención mezclas de varios polioles. Polioles poliéter adecuados están disponibles comercialmente en Bayer Corporation como Arcol®, Acclaim® o Multranol®; en Dupont como Terathane® PTMEG; en Arch como Poly G® y en The BASF Corporation como PolyTHF. Los polioles poliéter preferidos incluyen óxido de polietileno y poli(óxido de tetrametileno). Pueden utilizarse también en la presente invención, en pequeñas cantidades, polioles o mezclas de polioles distintos de polioles poliéter tales como, pero sin limitarse a, polioles poliéster, aunque no son preferidos.

Los poliuretanos termoplásticos se forman generalmente a partir de la reacción de 1) uno o más poliisocianatos, 2) uno o más polioles, 3) uno o más alargadores de la cadena y 4) un catalizador polialcohol amina o amina terciaria. Se conocen numerosos métodos para la formación de poliuretano, incluyendo el proceso de múltiples etapas que implica la reacción del componente poliol con el componente poliisocianato y el posterior alargamiento de la cadena de los mismos.

Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención son producidos preferiblemente mediante el proceso de polimerización de "una sola operación", según se conoce en la técnica, en el cual el componente poliol, el componente poliisocianato, el alargador de la cadena y el catalizador son añadidos, mezclados y polimerizados juntos. De manera deseable, el componente poliol, el alargador de la cadena y el catalizador son añadidos en una corriente y el poliisocianato es añadido en una segunda corriente o en una corriente posterior. Preferiblemente, el proceso de polimerización de una sola operación es realizado en un extrusor. La reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas de 60ºC a 220ºC, deseablemente de 100ºC a 210ºC y, preferiblemente, de 120ºC a 200ºC. Temperaturas superiores a 220ºC aproximadamente son en general evitadas con el fin de impedir la descomposición de los poliuretanos. Los tiempos de mezclado adecuados para permitir que los diferentes componentes reaccionen y formen los poliuretanos termoplásticos de la presente invención, son generalmente de 1 a 5 y, deseablemente, de 2 a 3 minutos.

La relación molar de los grupos funcionales del poliisocianato respecto a los grupos hidroxilo totales del componente poliol y del alargador de la cadena es generalmente de 0,95 a 1,10 y, preferiblemente, de 0,98 a 1,03.

El peso molecular medio de los poliuretanos termoplásticos polimerizados de la presente invención varía generalmente de 50.000 a 1.000.000, deseablemente de 75.000 a 500.000 y, preferiblemente, de 100.000 a 300.000. Los poliuretanos de la presente invención tienen en general una dureza de 98 Shore A o menor.

Además de los componentes anteriormente identificados, las composiciones de poliuretano de la presente invención pueden contener también diferentes aditivos, pigmentos, colorantes, agentes de carga, lubricantes, agentes para absorber UV, ceras, antioxidantes, agentes espesantes, etcétera, que pueden ser utilizados en las cantidades convencionales según se conoce en la técnica y en la literatura. Los aditivos utilizados confieren generalmente a los poliuretanos termoplásticos propiedades deseadas. Los agentes de carga incluyen talco, silicatos, arcillas, carbonato de calcio, etcétera.

Si se desea que la composición de poliuretano de la presente invención tenga un color o matiz, puede utilizarse cualquiera de los pigmentos o colorantes convencionales en las cantidades convencionales. Por tanto, puede utilizarse cualquier pigmento conocido en la técnica y en la literatura tal como, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de hierro, negro carbón, etcétera, así como diferentes colorantes, con la condición de que no interfieran con las diferentes reacciones del uretano.

Los poliuretanos termoplásticos resultantes pueden ser extruídos para dar lugar a cualquier producto o forma final deseados, o pueden ser enfriados y nodulizados o granulados para su almacenamiento o transporte en grandes cantidades. El extruído puede ser procesado inmediatamente de cualquier otra manera después de la extrusión con el fin de producir un producto definitivo de uso final deseado.

Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención son adecuados de manera ventajosa para muchas aplicaciones incluyendo, pero sin limitarse a, membranas, películas o láminas transpirables que pueden ser utilizadas para el revestimiento de viviendas, materiales para techumbres o prendas de vestir protectoras, y películas para laminación.

Las láminas o películas monolíticas formadas a partir de las composiciones de poliuretano de la presente invención son adecuadas de manera ventajosa para ser utilizadas como prendas de vestir protectoras, ya que permiten el paso del vapor húmedo de un lado de la película hacia el otro. Es deseable tener prendas de vestir para ser utilizadas bajo la lluvia o cuando se participa en deportes, que mantengan seca a la persona que las utiliza impidiendo la entrada de agua en la ropa, al mismo tiempo que permitan que se evapore el sudor del usuario a través de la prenda hacia la atmósfera. Los materiales de TPU "transpirables" permiten que se evapore el sudor y, en las realizaciones preferidas, las láminas de poliuretano de la presente invención no tienen aberturas y están libres o sustancialmente libres de perforaciones o porosidad con el fin de impedir que el agua penetre en la prenda. Las láminas y películas de poliuretano son transpirables y tienen una elevada afinidad por las moléculas de vapor de agua (H_{2}O), que se cree que es debido a las unidades de óxido de etileno o de otro óxido incluidas en sus esqueletos procedentes del componente poliol. Esta elevada afinidad atrae a las moléculas de vapor de agua que son absorbidas por la película a través de enlaces de hidrógeno. Posteriormente, el vapor de agua difunde a través de la película, debido generalmente a la presión osmótica, hacia el lado de la película en el que la presión de vapor es menor. Las láminas o películas permiten de este modo que el vapor de agua pase selectivamente a través de las mismas, pero no permite el paso de cantidades grandes de agua.

La velocidad de transmisión del vapor húmedo de las películas de poliuretano de la presente invención de 1 milésima de pulgada de espesor, medida mediante ASTM E968 (23ºC, 50% de humedad relativa) es generalmente mayor de 100 g/m^{2} por día, deseablemente mayor de 200 g/m^{2} por día y, preferiblemente, mayor de 300 g/m^{2} por día.

Previamente, las películas que se utilizaban en aplicaciones de revestimiento de viviendas incluían tejidos o películas de poliolefina transpirables que estaban perforados y eran porosos con el fin de hacerlos transpirables. De manera ventajosa, según se indicó anteriormente, las láminas y películas de la presente invención son transpirables incluso cuando no están perforadas. Las láminas y películas de la presente invención pueden ser formadas con cualquier grosor deseado, y cuando son utilizadas para el revestimiento de viviendas, en prendas de vestir o en aplicaciones similares, tienen generalmente de 12,7 \mum a 254 \mum (0,5 milésimas de pulgada a 10 milésimas de pulgada) y preferiblemente de 25,4 \mum a 101,6 \mum (1 milésima de pulgada a 4 milésimas de pulgada) de grosor. Las láminas y películas de la presente invención pueden tener opcionalmente aplicada a las mismas una capa de apoyo. La capa de apoyo puede ser cualquier sustrato tejido o no tejido tal como papel o un producto de celulosa, y pueden ser también capas de apoyo poliméricas tales como de polietileno, polipropileno, nailon o poliéster. Opcionalmente, puede utilizarse un adhesivo para pegar las láminas o películas de la presente invención a una capa de apoyo.

Según se indicó anteriormente, las películas de la presente invención son flexibles y tienen propiedades físicas excelentes, especialmente frente a la entrada de agua que se encuentra comúnmente en las películas microporosas actuales.

La presente invención se comprenderá mejor mediante referencia a los ejemplos siguientes que sirven para ilustrar la invención, pero no para limitar la misma.

Ejemplos

Las Tablas I y II ilustran diferentes formulaciones de poliuretano, incluyendo las formadas con catalizadores de polialcohol aminas, así como con catalizadores organometálicos comparativos de la técnica anterior.

Los polímeros de poliuretano termoplástico fueron preparados mediante un método de polimerización por fusión aleatoria. En este método, el poliol, el alargador de la cadena y el catalizador fueron mezclados juntos a 60ºC aproximadamente. La mezcla fue posteriormente calentada a la temperatura indicada en las Tablas I y II. El poliisocianato, MDI, fue calentado a la temperatura indicada en las tablas y posteriormente combinado con la mezcla. Los reactivos fueron mezclados vigorosamente durante los tiempos indicados. Durante el curso de la reacción, la exotermia de un sistema catalizado adecuadamente tiene como resultado un incremento de la temperatura típicamente mayor de 70ºC. El polímero fue descargado en un recipiente refrigerado y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El índice de fusión (MI) del polímero fue analizado inmediatamente y después del envejecimiento en estufa según está indicado en las tablas.

Los ejemplos M (Tabla I) y P-T (Tabla II) son ejemplos de la invención. Los ejemplos A-L, N, O, U y V son ejemplos comparativos que utilizan catalizadores organometálicos o niveles bajos de una amina terciaria. Los datos de la Tabla I indican que pocas muestras son catalizadas suficientemente como para tener como resultado TPUs que no tengan NCO residual detectable después del envejecimiento en estufa. Los únicos ejemplos en los que sí lo son serían B, L y M. B es producido con un catalizador basado en estaño y L tiene valores de NCO inmediatos inaceptablemente elevados, y no son ejemplos de la invención, mientras que M implica la utilización de un catalizador libre de metales a niveles suficientemente elevados como para tener como resultado un TPU con un valor de NCO inmediato menor del 0,3 por ciento. Se investigaron catalizadores basados en metales distintos de estaño y están ilustrados por los ejemplos D-G, I, K. Ni el catalizador basado en bismuto ni el catalizador basado en titanio tuvieron como resultado TPUs que cumplieran los criterios anteriores. Incluso a niveles mucho más elevados que el catalizador de organoestaño, los catalizadores de bismuto y titanio no son eficaces para producir de manera satisfactoria TPUs de calidad, ni tampoco lo son los ejemplos U y V de la Tabla II. En el caso de las composiciones U y V, los bajos niveles de polialcohol amina tienen como resultado TPUs que tienen valores de NCO inmediatos mayores de 0,3. La Tabla II contiene 2 ejemplos de lo que es posible con catalizadores de organoestaño (N y O) y de que TPUs de composición similar pero producidos con una polialcohol amina (P, R-T) son termoplásticos y presentan MIs comparables o menores. Esto se consigue a la vez que se mantiene el nivel elevado de MVT presentado por los sistemas catalizados con organoestaño, según se demostró mediante la comparación de dos grupos de TPUs, cada uno de los cuales contenía la misma cantidad de BDO, esto es, los ejemplos N y T, y los ejemplos B, M, O y Q. Por consiguiente, los poliuretanos termoplásticos pueden ser preparados con propiedades deseables tales como índices de fusión y transmisión del vapor húmedo excelentes, a la vez que están libres de catalizadores basados en metales poco amigables con el medio ambiente.

Las viscosidades Brookfield fueron medidas a 4 RPM utilizando la aguja #2. Los valores de NCO fueron calculados utilizando el procedimiento D5155-96 de ASTM. Los valores de transmisión del vapor húmedo, MVT, fueron calculados utilizando el procedimiento E968 de ASTM.

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5

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7

Claims

1. Un polímero de poliuretano termoplástico sustancialmente libre de un catalizador organometálico, que comprende el producto de reacción de:

a) al menos un poliol;

b) al menos un poliisocianato;

c) al menos un alargador de la cadena; y

2. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catalizador polialcohol amina tiene la fórmula:

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en la que R^{1} y R^{2} representan, independientemente, grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, y en la que R^{3} representa hidrógeno, grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, y en la que al menos dichos R^{1}, R^{2} y R^{3} incluyen colectivamente al menos dos grupos hidroxilo.

3. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho catalizador polialcohol amina a) tiene la fórmula:

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en la que dichos R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, independientemente, representan grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, donde dicho R^{7} o dicho R^{8}, o una combinación de los mismos, puede representar adicionalmente hidrógeno, con la condición de que los grupos R distintos de hidrógeno tengan colectivamente al menos dos grupos hidroxilo, o b) es un aducto con poliamida conteniendo un polialcohol de óxido de alquileno que tiene un peso equivalente de 100 y 5.000.

4. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicha polialcohol amina es trietanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-metil dietanolamina, N-etil dietanolamina, N-propil dietanolamina, N-isopropil dietanolamina, N-butil dietanolamina, N-isobutil dietanolamina, N-oleil dietanolamina, N-estearil dietanolamina, N-alil dietanolamina, N-metil diisopropanolamina, N-etil diisopropanolamina, N-propil diisopropanolamina, N-butil diisopropanolamina, ciclohexil diisopropanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,3-bis[tris(hidroximetil) metil amino]propano, N,N'bis(hidroxietilén)etilendianima, 1-[N,N-bis(2-hidroxietil)amino]-2-propanol, 1,4-bis(hidroxietil)piperazina, 1-[2-(2-hidroxietoxi)etil]-piperazina o 2,2-bis(hidroximetil)-2,2',2''-nitrilotrietanol, o una combinación de los mismos.

5. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho catalizador polialcohol amina es trietanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol o 1,3-bis[tris(hidroximetil)metilamino]-propano, o una combinación de los mismos.

6. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicha polialcohol amina es trimetilolmelamina, hexametilolmelamina o dimetilolmelamina, o una combinación de las mismas.

7. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación molar de los grupos hidroxilo totales del al menos un alargador de la cadena respecto a los grupos hidroxilo totales del al menos un poliol es de 0,1 a 3,0, y en el que la relación molar de los grupos funcionales del poliisocianato respecto a los grupos hidroxilo totales del al menos un poliol y del al menos un alargador de la cadena es de 0,95 a 1,10.

8. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho alargador de la cadena es un diol o glicol orgánico que tiene un total de 2 a 20 átomos de carbono, y en el que dicho al menos un poliol incluye un poliol poliéter.

9. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho alargador de la cadena es un alcano diol, un diol cicloalifático o un alquil aril diol, y en el que dicho al menos un poliisocianato es un diisocianato, donde dicho polímero de poliuretano tiene dicho contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,095 a 1,5 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

10. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 4, donde dicho polímero de poliuretano tiene dicho contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,085 a 1,75 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

11. Un artículo de poliuretano transpirable, que comprende:

un polímero de poliuretano sustancialmente libre de un catalizador organometálico que comprende el producto de reacción de:

a) al menos un poliol;

b) al menos un poliisocianato;

c) al menos un alargador de la cadena; y

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12. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 11, donde dicho artículo de poliuretano es una capa de revestimiento sobre un sustrato, o una película, donde dicho sustrato comprende una fibra natural o sintética, tejida o no tejida, o una combinación de las mismas.

13. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 12, donde dicha película o dicho revestimiento tiene un grosor de 12,7 \mum a 254 \mum (0,5 milésimas de pulgada a 10 milésimas de pulgada), y donde dicha película o revestimiento tiene una velocidad de transmisión del vapor húmedo mayor de 100 g/m^{2} por día.

14. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 11, donde dicho catalizador polialcohol amina tiene la fórmula:

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15. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 11, donde dicho catalizador polialcohol amina a) tiene la fórmula:

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en la que R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, independientemente, representan grupos alquilo, cicloalquilo o alquilarilo lineales o ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, donde dicho R^{7} o dicho R^{8}, o una combinación de los mismos, puede representar adicionalmente hidrógeno, con la condición de que los grupos R distintos de hidrógeno tengan colectivamente al menos dos grupos hidroxilo, o b) es un aducto con poliamida conteniendo un polialcohol de óxido de alquileno que tiene un peso equivalente de 100 y 5.000.

16. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dicha polialcohol amina es trietanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-metil dietanolamina, N-etil dietanolamina, N-propil dietanolamina, N-isopropil dietanolamina, N-butil dietanolamina, N-isobutil dietanolamina, N-oleil dietanolamina, N-estearil dietanolamina, N-alil dietanolamina, N-metil diisopropanolamina, N-etil diisopropanolamina, N-propil diisopropanolamina, N-butil diisopropanolamina, ciclohexil diisopropanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,3-bis[tris(hidroximetil) metil amino]propano, N,N'bis(hidroxietilén)etilendianima, 1-[N,N-bis(2-hidroxietil)amino]-2-propanol, 1,4-bis(hidroxietil)piperazina, 1-[2-(2-hidroxietoxi)etil]-piperazina o 2,2-bis(hidroximetil)-2,2',2''-nitrilotrietanol, o una combinación de los mismos.

17. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 16, donde dicho catalizador polialcohol amina es trietanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,3-bis[tris(hidroximetil)metilamino]-propano, o una combinación de los mismos.

18. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 15, donde dicha polialcohol amina es trimetilolmelamina, hexametilolmelamina o dimetilolmelamina o una combinación de las mismas.

19. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la relación molar de los grupos hidroxilo totales del al menos un alargador de la cadena respecto a los grupos hidroxilo totales del al menos un poliol es de 0,1 a 3,0, y en el que la relación molar de los grupos funcionales del poliisocianato respecto a los grupos hidroxilo totales del al menos un poliol y del al menos un alargador de la cadena es de 0,95 a 1,10.

20. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 19, en el que dicho alargador de la cadena es un diol o glicol orgánico que tiene un total de 2 a 20 átomos de carbono, y en el que dicho al menos un poliol incluye un poliol poliéter.

21. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 20, en el que dicho alargador de la cadena es un alcano diol, un diol cicloalifático o un alquil aril diol, y en el que dicho al menos un poliisocianato es un diisocia-
nato.

22. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 21, donde dicho polímero de poliuretano tiene dicho contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,085 a 1,75 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

23. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 20, donde dicho artículo de poliuretano es una capa de revestimiento sobre un sustrato, o una película, donde dicho sustrato comprende una fibra natural o sintética, tejida o no tejida, o una combinación de las mismas.

24. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 23, donde dicha película o dicho revestimiento tiene un grosor de 12,7 \mum a 254 \mum (0,5 milésimas de pulgada a 10 milésimas de pulgada), y donde dicha película o revestimiento tiene una velocidad de transmisión del vapor húmedo mayor de 200 g/m^{2} por día.

25. Un artículo de poliuretano transpirable, que comprende un polímero de poliuretano sustancialmente libre de un catalizador organometálico que comprende el producto de reacción de:

a) al menos un poliol;

b) al menos un poliisocianato;

c) al menos un alargador de la cadena; y

d) al menos un catalizador amina terciaria, donde dicho polímero de poliuretano tiene un contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador amina terciaria en una cantidad de 0,006 a 2 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

26. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 25, donde dicho artículo de poliuretano es una capa de revestimiento sobre un sustrato, o una película, donde dicho sustrato comprende una fibra natural o sintética, tejida o no tejida, o una combinación de las mismas.

27. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 26, donde dicha película o dicho revestimiento tiene un grosor de 12,7 \mum a 254 \mum (0,5 milésimas de pulgada a 10 milésimas de pulgada), donde dicha película o revestimiento tiene una velocidad de transmisión del vapor húmedo mayor de 100 g/m^{2} por día, y donde dicha amina terciaria es diazabiciclooctano, tridodecilamina, trihexadecilamina o N,N'-dimetilalquil amina, o una combinación de los mismos.

28. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la relación molar de los grupos hidroxilo totales del al menos un alargador de la cadena respecto a los grupos hidroxilo totales del al menos un poliol es de 0,1 a 3,0, y en el que la relación molar de los grupos funcionales del poliisocianato respecto a los grupos hidroxilo totales del al menos un poliol y del al menos un alargador de la cadena es de 0,95 a 1,10.

29. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 28, en el que dicho alargador de la cadena es un diol o glicol orgánico que tiene un total de 2 a 20 átomos de carbono, y en el que dicho al menos un poliol incluye un poliol poliéter.

30. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 29, en el que dicho alargador de la cadena es un alcano diol, un diol cicloalifático o un alquil aril diol, y en el que dicho al menos un poliisocianato es un diisocianato.

31. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 30, donde dicho artículo de poliuretano es una capa de revestimiento sobre un sustrato, o una película, donde dicho sustrato comprende una fibra natural o sintética, tejida o no tejida, o una combinación de las mismas.

32. Un artículo de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 31, donde dicha película o dicho revestimiento tiene un grosor de 12,7 \mum a 254 \mum (0,5 milésimas de pulgada a 10 milésimas de pulgada), y donde dicha película o revestimiento tiene una velocidad de transmisión del vapor húmedo mayor de 200 g/m^{2} por día.

33. Un método para preparar un polímero de poliuretano termoplástico sustancialmente libre de un catalizador organometálico, que comprende las etapas de:

la reacción de al menos un poliol, al menos un poliisocianato, al menos un alargador de la cadena y al menos un catalizador polialcohol amina, donde dicho polímero de poliuretano tiene un contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,075 a 2 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.

34. Un método de acuerdo con la reivindicación 33, en el que dicho catalizador polialcohol amina tiene la fórmula:

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35. Un método de acuerdo con la reivindicación 34, en el que dicho catalizador polialcohol amina es trietanolamina, bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol, 2-bis(2-hidroxietil)amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol o 1,3-bis[tris(hidroximetil)metilamino]propano, o una combinación de los mismos.

36. Un método de acuerdo con la reivindicación 35, en el que dicho alargador de la cadena es un diol o glicol orgánico con un total de 2 a 20 átomos de carbono, y en el que dicho al menos un poliol incluye un poliol poliéter, y en el que dicho polímero de poliuretano tiene un contenido de nitrógeno procedente de dicho catalizador polialcohol amina en una cantidad de 0,085 a 1,75 moles % sobre la base de los moles totales de dicho poliol, dicho poliisocianato, dicho alargador de la cadena y dicho catalizador.