KR20110088567A - 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄 - Google Patents

침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR20110088567A
KR20110088567A KR1020117013395A KR20117013395A KR20110088567A KR 20110088567 A KR20110088567 A KR 20110088567A KR 1020117013395 A KR1020117013395 A KR 1020117013395A KR 20117013395 A KR20117013395 A KR 20117013395A KR 20110088567 A KR20110088567 A KR 20110088567A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polyurethane
polyalcohol
polyol
polyisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020117013395A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101196022B1 (ko
Inventor
도날드 에이. 멜트저
줄리어스 파카스
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 filed Critical 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Publication of KR20110088567A publication Critical patent/KR20110088567A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101196022B1 publication Critical patent/KR101196022B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 비함유 촉매의 존재하에 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제의 반응으로부터 제조된 투습성의 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 금속 비함유 촉매는 폴리알코올 아민, 3차 아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄은 공기 또는 물로는 투과되지 않지만 수증기에는 투과가능한 투습성 필름을 형성하기 때문에 필름 제품에 적합한다. 폴리우레탄 조성물은 실질적으로 금속을 함유하지 않으며, 침출물이 적으며, 탁월한 용융 강도를 가진다.

Description

침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄 {ORGANOMETALLIC-FREE POLYURETHANES HAVING LOW EXTRACTABLES}
본 발명은 폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄 조성물은 실질적으로 유기금속을 함유하지 않으며, 유기금속 촉매 없이 제조된다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 침출물이 적으며, 탁월한 용융 강도를 지닌다. 폴리우레탄은 필름 제품 예컨대, 투습성 필름에 적합하며, 이는 유리하게는 홀 또는 개구 없이 생성되어 수증기에 대해서는 투과가능하나 공기에는 투과불가능한 필름을 제조할 수 있다.
산업적으로 현재 제조되고 당업계에 공지된 폴리우레탄은 일반적으로 금속-기재 촉매 예컨대, 주석 또는 기타 금속 카르복실레이트를 사용한다. 베둘라(Vedula) 등의 미국특허 제 5,959,059호에는 적합한 폴리우레탄 촉매가 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트 및 마그네슘 아세틸아세토네이트를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 금속-기재 촉매화된 폴리우레탄 필름의 용융 강도는 충분하지만, 용융 강도를 추가로 증가시키거나, 용융 지수를 감소시키는 것이 바람직하다.
미국 특허 제 5,908,690호는 압출에 의한 지지 없이 제조된 투습성의 정전기방지 필름에 관한 것이며, 이러한 필름은 0.8 미만의 DIN 마찰계수를 가지며, 10kg의 부하하에 190℃에서 측정할 경우 최대 70의 용융 흐름 지수를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 수지로 이루어지며, 엘라스토머 수지의 연질 부분은 폴리에틸렌 옥사이드로 구성되고/거나 에틸렌 옥사이드 반응 생성물을 함유하며, 폴리우레탄 수지중의 연질 부분의 상대적 중량%는 사용된 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여 35중량% 내지 60중량%이다.
WO 97/42248은 HO-(CH2CH2O)n-H 유형 (여기서, n은 2 내지 6의 정수임)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 부탄 디올(BDO)의 유닛을 포함하는 경질의 열가소성 폴리우레탄(RTPU)에 관한 것이다. 이러한 RTPU는 헥산 디올로부터 제조된 RTPU에 대한 잠제적인 저가의 대체물을 제공하므로써 당해분야의 문제점을 해소하였다. 그러나, 제시된 실시예에서는 오르가노틴 촉매(organotin catalyst)를 사용하고 있다.
미국특허 제 5,574,092호는 100,000psi 이상의 굴곡 탄성(flex modulus)을 가지며, 경질의 열가소성 폴리우레탄이 용융처리될 수 있는 온도를 저하시키기 위해 방향족 디올로부터 유도된 충분한 농도의 유닛을 갖는, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 경질의 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 이들 경질의 폴리우레탄은 투습성 물질로서 사용할 수 없다.
미국특허 제 5,959,059호는 3차 아민 예컨대, 트리에틸렌 디아민이 폴리우레탄 중합화에 대한 효과적인 촉매로서 작용할 수 있다는 것을 기술하고 있다. 사용된 3차 아민 촉매의 양은 매우 적으며, 형성된 최종 중합체의 백만 중량부당 약 50 내지 약 100중량부이다. 그러나, 적은 양의 3차 아민 촉매는 적합한 적은 잔류량의 NCO 및 낮은 초기 용융지수 값에 의해 나타나는 바와 같이 적절히 빠른 반응속도를 나타내는 열가소성 폴리우레탄을 제조할 경우, 원하는 효과가 덜 나타나는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 요약
본 발명은 폴리알코올 아민 촉매, 3차 아민 촉매 또는 이의 혼합물의 존재하에 제조된 열가소성 폴리우레탄 조성물, 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 조성물은 침출가능한 금속 기재 촉매 또는 유기금속 생성물을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 유기금속 비함유 폴리우레탄 조성물은 환경 친화적이다. 폴리우레탄 조성물은 열가소성이며, 따라서 용해될 수 있으며, 원하는 형태로 캐스팅되거나, 몰딩되거나 압출될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 수증기는 투과가능하나 공기는 투과불가능하며, 따라서 탁월한 수증기 투과도를 갖는 투습성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 투습성 필름은 일체형(monolithic)이며, 따라서 원하지 않은 핀 홀 또는 기타 미세 구멍을 갖지 않는다. 폴리우레탄은 루핑 멤브레인(roofing membrane) 및 하우스 랩 제품 및 의복에 사용하기 위한 투습성 필름으로 형성될 수 있다. 본 발명에 의해 기술된 촉매는 용융 흐름 지수를 감소시킴으로써 지시된 바와 같이 폴리우레탄 조성물의 용융 강도를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본원에 기술된 바와 같은 폴리우레탄은 당해분야에 공지된 많은 방법, 바람직하게는 원-샷 중합화 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 모든 반응물은 동시에 또는 실질적으로 동시에 혼합되고, 반응된다. 원-샷 공정은 바람직하게는 압출기에서 수행된다. 생성된 폴리우레탄 조성물은 추가로 처리되어 원하는 제품 또는 생산품을 형성한다. 본 발명의 이러한 이점 및 기타 이점은 본 발명의 상세한 설명 및 실시예에 의해 더욱 자명해질 것이다.
명세서 전반에 사용된 용어 "폴리우레탄 조성물"은 폴리우레탄을 형성하는데 사용된 시약을 함유하는 조성물, 또는 일부 공정 또는 메카니즘에 의해 폴리우레탄 형성 시약을 반응시킨 후의 조성물을 의미할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르-기재 폴리올; 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트; 사슬 연장제; 및 하나 이상의 촉매의 반응 생성물을 포함한다.
촉매
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 적어도 폴리알코올 아민 촉매, 3차 아민 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 폴리우레탄 형성 성분을 반응시킴으로써 제조된다. 통상적인 촉매와 달리, 본 발명의 폴리알코올 아민 촉매는 반응 동안 소모되며, 중합체 사슬에 결합된다. 따라서, 폴리알코올 아민 촉매는 통상적인 폴리우레탄 촉매와 달리 침출가능하지 않다. 폴리우레탄 조성물은 유기금속 또는 금속 기재 촉매를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는다"는 유기금속 또는 금속-기재 촉매가 폴리우레탄 형성 성분의 총 백만 질량부당 약 50 중량부 미만, 바람직하게는 약 10 중량부 미만, 바람직하게는 약 1중량부 미만으로 존재하는 것으로 정의될 수 있다.
폴리알코올 아민 촉매는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 아민 기재 화합물이 촉매로서 폴리우레탄 형성 반응에 사용된다는 것을 의미한다. 폴리알코올 아민은 일반적으로 3개의 공유 결합을 갖거나, 세개의 치환기 즉, 원자 또는 원자의 군에 공유적으로 결합된 화합물로서, 치환기는 집합적으로 2개 이상의 히드록실기를 포함하며, 치환기중 적어도 하나는 질소에 직접 부착된 수소 원자인 화합물로서 기술될 수 있다. 이와 같이, 폴리알코올 아민 촉매는 2차 또는 3차 폴리알코올 아민 화합물이다.
바람직한 폴리알코올 아민 촉매는 하기 화학식에 의해 정의될 수 있다:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 약 20개, 바람직하게는 2 내지 약 6개인 선형 또는 분지형의 알킬, 시클로알킬 또는 알킬아릴기이며, R3는 수소, 탄소 원자수가 1 내지 약 20개, 바람직하게는 2 내지 약 6개인 선형 또는 분지형의 알킬, 시클로알킬 또는 알킬아릴기이며, 단 적어도 수소가 아닌 "R" 기는 집합적으로 총 2개 이상의 히드록실기를 갖는다.
적합한 폴리알코올 아민은 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N-이소부틸 디에탄올아민, N-올레일 디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민, N-알릴 디에탄올아민, N-메틸 디이소프로판올아민, N-에틸 디이소프로판올아민, N-프로필 디이소프로판올아민, N-부틸 디이소프로판올아민, 시클로헥실 디이소프로판올아민, 비스(2-히드록시에틸)아미노-2-프로판올, 2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판, N,N'비스(히드록시에틸렌)에틸렌디아민, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 1,4-비스(히드록시에틸피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 2,2-비스(히드록시메틸)-2,2',2"-니트릴로트리에탄올을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 트리에탄올아민, 비스(2-히드록시에틸)아미노-2-프로판올, 2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판이 바람직하다.
몇개의 대표적인 폴리알코올 아민의 화학식은 다음과 같다:
트리에탄올아민: N(CH2CH2OH)3
디에탄올아민: NH(CH2CH2OH)2
비스(2-히드록시에틸)아미노-2-프로판올: CH3CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2
2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올:
Figure pat00002
1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판:
(HOCH2)3CNHCH2CH2CH2NHC(CH2OH)3
폴리알코올 아민 촉매는 또한 하기 화학식과 같은 폴리알코올 멜라민 유도체를 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 독립적으로, 탄소수가 1 내지 약 20개, 바람직하게는 2 내지 약 6개인 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 알킬아릴기이며, R7 및 R8은 추가로 독립적으로 수소를 나타낼 수 있으며, 단 수소가 아닌 "R" 기중 하나 이상은 집합적으로 2개 이상의 히드록실 치환기를 갖는다. 폴리알코올 멜라민 유도체의 예로는 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 및 디메틸올멜라민을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
폴리알코올 아민 촉매는 또한 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물인 에틸렌디아민 부가물; 및 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물인 디에틸렌트리아민 부가물과 같은 화합물을 포함하는 알킬렌 옥사이드의 폴리알코올-함유 폴리아미드 부가물을 포함한다. 폴리알코올-함유 폴리아미드 부가물 또는 폴리올의 당량은 약 100 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 250 내지 약 2,000이다.
폴리우레탄 조성물중의 촉매의 사용은 반응 속도를 가속화시킨다. 폴리알코올 아민 촉매의 알코올 작용기는 폴리우레탄 형성 반응에 관여한다. 이와 같이, 촉매는 중합체성 사슬에 결합되며 침출되지 않는다. 추가의 이점은 촉매의 상대적 고정화에 있으며, 그렇지 않으면 생성된 폴리우레탄내에 비교적 용이하게 분산되어 역우레탄화(retrourethanization) 속도를 가속화시킬 수 있다. 역우레탄화는 특히 수분을 흡수하는 열가소성 폴리우레탄에서 특히 잘 발생한다. 이러한 반응은 TPU의 Mw를 감소시키며, 상응하게 인장 강도와 같은 물리적 특성을 저하시키며, 우레아 MDA를 생성시키는데, 후자는 투습성 필름에 있어서 중요한 고려사항이다.
폴리알코올 아민은, 폴리알코올 아민으로부터의 열가소성 폴리우레탄의 질소 함량이 일반적으로 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 형성 성분 (즉, 사슬 연장제, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매)의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.075 내지 약 2.0mol%, 바람직하게는 약 0.085 내지 약 1.75mol%, 바람직하게는 약 0.095 내지 약 1.5mol%이 되게 하는 양으로 본 발명의 폴리우레탄 형성 반응에 사용될 수 있다. 폴리알코올 아민 또는 다른 공급원으로부터 본 발명의 폴리우레탄 조성물중에 존재하는 아민 함유 폴리알코올은 바람직하게는, 모든 제레 위티노프(Zere witinoff) 활성 수소 원자의 총 함량의 두배량 %를 초과하는 양으로 사용되어서는 안된다. 폴리알코올 아민 촉매는 폴리우레탄 중합체의 즉각적인 NCO 수준이 약 0.3% 미만이고/거나 오븐 처리된 NOC 수준은 약 0%가 되도록 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 촉매가 투습성의 열가소성 폴리우레탄 중합체 조성물의 형성에 필요하나, 모든 촉매가 적합한 것은 아니고(예를 들어, 금속-기재 또는 유기금속 촉매 예컨대, 비스무트 또는 티탄-기재 촉매), 3차 아민이 열가소성 폴리우레탄 중합체 조성물을 형성시키는 반응에 효과적인 촉매라는 것을 발견하였다. 3차 아민은, 질소 함량 즉, 폴리우레탄 형성 성분(사슬 연장제, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매)의 총 몰당 질소의 몰%가, 높은 용융 강도를 부여하고 목적하는 시간 및 온도 조건내에 NCO의 총 반응을 유도하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 3차 아민의 예로는 디아자비시클로옥탄, 트리도데실아민, 트리헥사데실아민, N,N'-디메틸알킬 아민 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 3차 아민의 알킬 또는 알킬렌 부분은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 탄소수는 1 내지 약 20개이다.
3차 아민은, 3차 아민으로부터의 질소 함량이 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 형성 성분 (사슬 연장제, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매)의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.06 몰%, 바람직하게는 약 0.075 내지 약 2몰%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5몰%이 되게 하는 양으로 폴리우레탄 조성물중에 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트
본 발명의 폴리우레탄 중합체는 이소시아네이트 성분을 함유하는 폴리우레탄 조성물로부터 형성된다. 비교적 긴 선형의 폴리우레탄 사슬을 형성시키기 위해, 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 사용하며, 디이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예컨대, 바이어 코포레이션(Bayer Corporation of Pittsburgh, PA), 더 바스프 코포레이션 (The BASF Corporation of Parsippany, New Jersey), 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company of Midland, Michigan) 및 헌츠먼 케미칼(Huntsman Chemical of Utah)와 같은 회사로부터 시중에서 구입가능하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 폴리이소시아네이트는 일반적으로 화학식 R(NCO)n'이며, 여기서, n은 일반적으로 2 내지 4, 바람직하게는 2이다. R은 탄소수가 2 내지 약 20개인 방향족, 지환족, 지방족 또는 이들의 혼합체이다. 폴리이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 (TDI); 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 (TDI); 메틸렌 비스 (4-시클로헥실이소시아네이트 (H12 MDI); 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IPDI); 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 폴리페닐폴리메틸렌폴리이소시아네이트 (PMDI); m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI); 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI); 이소포론 디이소시아네이트; 이들의 이성질체, 이량체, 삼량체 및 혼합물 또는 조합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및 H12MDI이며, 이는 우수한 UV 내성을 갖는 폴리우레탄을 생성시킨다.
사슬 연장제
사슬 연장제는 폴리우레탄 형성 조성물의 분자량을 증가시키기 위해 일반적으로 본 발명의 폴리우레탄 형성 조성물중에 필요에 따라 사용되며, 이는 당해분야 및 문헌에 널리 공지되어 있다. 적합한 사슬 연장제는 일반적으로 탄소수가 2 내지 약 20개인 유기 디올 또는 글리콜 예컨대, 알칸 디올, 지환족 디올, 알킬아릴 디올 등을 포함한다. 탄소수가 총 약 2 내지 약 6개인 알칸 디올이 종종 사용되며, 예로서 에탄디올, 프로판 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 및 바람직하게는, 1,4-부탄디올을 포함한다. 디알킬렌 에테르 글리콜 예컨대, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 또한 사용될 수 있다. 적합한 지환족 디올의 예로는 1,2-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 등을 포함한다. 적합한 알킬아릴 디올의 예로는 히드로퀴논 디(β-히드록시에틸)에테르 (HQEE), 1,4-벤젠디메탄올, 비스에톡시 비페놀, 비스페놀 A 에톡실레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 등을 포함한다. 기타 적합한 사슬 연장제는 1,3-디(2-히드록시에틸)벤젠 및 1,2-디(2-히드록시에톡시)벤젠이다. 상기 기재된 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM), 히드로퀴논 디(β-히드록시에틸)에테르 (HQEE) 및 1,4-벤젠디메틸올을 포함한다.
2개 초과의 작용성을 갖는 사슬 연장제 또한 생성된 TPU가 이의 열가소성을 유지하는 한 사용될 수 있다. 이러한 사슬 연장제의 예로는 트리메티올프로판, 글리세린 및 펜트라에리트리톨을 포함한다. 일반적으로, 이러한 사슬 연장제의 첨가량은 이작용성 사슬 연장제의 중량의 10%를 초과하지 않아야 한다.
하기에 기술된 폴리올 성분의 총 히드록실기에 대한 사용된 하나 이상의 사슬 연장제의 총 히드록실기의 몰량 또는 비는 일반적으로, 약 0.1 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.1이다.
폴리올
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 또한, 폴리올 성분, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올로부터 형성된다. 적합한 히드록실 말단화된 폴리에테르 중간체 또는 폴리에테르 폴리올은 탄소수가 2 내지 약 15개, 바람직하게는 2 내지 약 6개인 디올 또는 폴리올로부터 유도된다. 히드록실 말단화된 폴리에테르 중간체는 알킬 디올 또는 글리콜과 에테르의 반응물 예컨대, 탄소수가 2 내지 약 6개인 알킬렌 옥사이드로부터 형성될 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라메틸렌 옥사이드, 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 폴리에테르 중간체는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 히드록실 말단화된 폴리에테르 공중합체 중간체는 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 먼저 반응시킨 후, 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예로는, 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜과 반응시킴으로써 형성될 수 있는 폴리(에틸렌 글리콜); 프로필렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 형성될 수 있는 폴리(프로필렌 글리콜); 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 형성될 수 있는 폴리(프로필렌-에틸렌 글리콜); 및 테트라히드로푸란으로부터 유도된 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리올 또는 폴리에테르 중간체의 평균 분자량은 일반적으로 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 250 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 4,000이다. 다양한 폴리올의 블렌드가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 바이어 코포레이션으로부터 아르콜®(Arcol®), 액클레임®(Acclaim®) 또는 물트라놀®(Multranol®); 듀폰사로부터 테라탄®(Terathane®) PTMEG; 아크(Arch)로부터의 폴리 지®(Poly G®); 및 더 바스프 코포레이션으로부터의 폴리THF(polyTHF)로서 시중에서 구입가능하다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)를 포함한다. 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올 또는 폴리올 혼합물 예컨대, 폴리에스테르 폴리올(이에 제한되는 것은 아님)이 또한 본 발명에 소량으로 사용될 수 있으나, 바람직하지 않다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로, 1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 2) 하나 이상의 폴리올, 3) 하나 이상의 사슬 연장제, 및 4) 폴리알코올 아민 또는 3차 아민 촉매의 반응으로부터 형성된다. 폴리올 성분을 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킨 후, 이를 사슬 연장시키는 다단계 공정을 포함하여, 많은 폴리우레탄 형성 방법이 공지되어 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는, 당해분야에 공지된 "원-샷" 중합화 공정에 의해 생성되며, 여기서 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 사슬 연장제 및 촉매는 함께 첨가되고, 혼합되고 중합된다. 바람직하게는, 폴리올 성분, 사슬 연장제, 및 촉매는 한 스트림으로 첨가되며, 폴리이소시아네이트는 제 2 또는 후속 스트림으로 첨가된다. 바람직하게는, 원-샷 중합화 공정은 압출기에서 수행된다. 반응은 약 60 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 210℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 약 220℃를 초과하는 온도는 일반적으로 폴리우레탄이 분해되는 것을 방지하기 위해 회피된다. 다양한 성분을 반응시키고, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 형성시키기 위해 적합한 혼합 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 2 내지 약 3분이다.
폴리올 성분 및 사슬 연장제의 총 히드록실기에 대한 폴리이소시아네이트 작용기의 몰비는 일반적으로 약 0.95 내지 약 1.10, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03이다.
본 발명의 중합된 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량은 일반적으로 약 50,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 75,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000이다. 본 발명의 폴리우레탄은 약 98 쇼어 A 미만의 경도를 갖는다.
상기 확인된 성분 이외에, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 다양한 첨가제, 염료, 충전제, 윤활제, UV 흡수제, 왁스, 항산화제, 점증제 등을 함유할 수 있으며, 이는 당해분야 및 문헌에 공지된 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 사용된 첨가제는 일반적으로 열가소성 폴리우레탄에 원하는 특성을 부여한다. 충전제는 활석, 실리케이트, 점토, 탄산칼슘 등을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물이 색상 또는 색조를 띠어야 되는 경우, 임의의 안료 또는 염료가 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 당해분야 및 문헌에 공지된 임의의 안료 예를 들어, 이산화티탄, 산화철, 탄산 블랙 등 및 다양한 염료(이들이 다양한 우레탄 반응을 방해하지 않는다는 조건하에)이 사용될 수 있다.
생성된 열가소성 폴리우레탄은 임의의 원하는 최종 생성물 또는 형태로 압출될 수 있거나, 저장 또는 벌크 십핑(bulk shipping)을 위해 냉장되고, 펠렛화되거나 과립화될 수 있다. 압출물은 압출 후 일부 다른 방식으로 즉시 처리되어 원하는 최종 용도의 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 유리하게는, 하우스 랩, 루핑 물질 또는 보호용 의복, 및 적층용 필름에 사용될 수 있는 멤브레인, 투습성 필름 또는 시트를 포함하는 많은 제품에 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물로부터 형성된 일체형 시트 또는 필름은 유리하게는, 이들이 수증기를 필름의 한쪽 면으로부터 다른 쪽으로 이동시킬 수 있기 때문에 보호용 의복으로서 사용하기에 적합하다. 빗속에서 또는 착용자가 운동을 할 경우, 물이 의복으로 침투하는 것을 방지하고, 동시에 착용자가 옷을 통해 땀을 대기로 증발시킬 수 있게 하는 의복이 바람직하다. "투습성" TPU 물질은 땀이 증발가능하게 하고, 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리우레탄 시트는 구멍이 없으며, 바늘 구멍 또는 다공이 없거나 실질적으로 없어서, 물이 의복을 통과하는 것을 방지한다. 폴리우레탄 시트 및 필름은 투습가능하며, 폴리올 성분으로부터 이들의 백본에서 에틸렌 또는 기타 옥사이드 유닛에 적재되기 때문에 수증기(H2O)에 대한 높은 친화도를 갖는다. 이러한 높은 친화도는 수소 결합을 통해 필름에 의해 흡수되는 수증기 분자를 끌어당긴다. 후속적으로, 수증기는 일반적으로 삼투압에 의해 필름을 통해 증기압이 더 낮은 필름 쪽으로 분산된다. 이와 같이 시트 또는 필름은 수증기를 선택적으로 통과시키나, 다량의 물은 통과시키지 않는다.
ASTM E 968 (23℃ 50% 상대 습도)에 의해 측정할 경우, 본 발명의 폴리우레탄 필름 1mil 두께의 수증기 투과율은 일반적으로 1일 당 약 100g/m2, 바람직하게는 약 200g/m2, 바람직하게는 약 300g/m2을 초과한다.
종래에는 하우스 랩 제품에 사용되었던 필름은 투습성 패브릭 또는 폴리올레핀 필름을 포함하며, 이들은 투습성을 띠게 하기 위해 구멍이 뚤려졌으며 다공성이다. 유리하게는, 상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 시트 및 필름은 구멍이 없음에도 불구하고 투습성을 띤다. 본 발명의 시트 및 필름은 임의의 원하는 두께로 형성될 수 있으며, 하우스 랩, 의복 또는 유사한 제품에 사용되는 경우, 일반적으로 두께는 약 0.5mil 내지 약 10mil, 바람직하게는 약 1mil 내지 약 4mil이다. 본 발명의 시트 및 필름은 선택적으로 이들에 도포된 배킹층(backing layer)을 갖는다. 배킹층은 직포 또는 부직포 기층 예컨대, 종이 또는 셀룰로오스 생성물, 및 중합체 배킹 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 또는 폴리에스테르일 수 있다. 선택적으로, 접착제는 본 발명의 시트 또는 필름을 배킹층에 접착시키는데 사용될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 필름은 가요성을 띠며, 본 발명의 미세다공성 필름에서 일반적으로 발견되는 누수에 대해 특히 탁월한 물리적 특성을 갖는다.
본 발명은 본 발명을 예시하기 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아닌 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예
표 I 및 표 II에는 폴리알코올 아민 촉매 및 비교를 위한 종래의 유기금속 촉매로 형성된 다양한 폴리우레탄 포뮬레이션이 예시되어 있다.
열가소성 폴리우레탄 중합체를 랜덤 용융 중합법에 의해 제조하였다. 이 방법에서, 폴리올, 사슬 연장제 및 촉매를 약 60℃에서 함께 블렌딩하였다. 그 후, 블렌드를 표 I 및 II에 기재된 온도로 가열하였다. 폴리이소시아네이트 MDI를 표에 기재된 온도로 가열한 후, 블렌드와 혼합하였다. 반응물을 기재된 시간 동안 강력하게 교반하였다. 반응 과정 동안, 적합하게 촉매된 시스템의 발열은 온도가 전형적으로 70℃를 초과하도록 증가시켰다. 중합체를 냉각된 팬에 넣고, 실온으로 냉각시켰다. 중합체의 용융 지수(MI)를 즉각적으로 시험하고, 표에 기재된 바와 같이 오븐 에이징시켰다.
실시예 M(표 I) 및 P-T(표 II)는 본 발명의 실시예이다. 실시예 A-L, N, O, U 및 V는 유기금속 촉매 또는 저급의 3차 아민을 사용한 비교예이다. 표 I의 데이타는 몇몇 샘플이 오븐 에이징 후에 잔여 NCO가 전혀 검출되지 않는 TPU를 생성시킬 만큼 충분히 촉매처리되었음을 보여준다. 이러한 실시예는 B, L 및 M이다. B는 주석-기재 촉매로 제조되며, L은 허용불가능한 높은 직접적 NCO 값을 가지며, 이들은 본 발명의 실시예가 아닌 반면, M은 충분히 높은 수준의 금속-비함유 촉매를 사용하였으며, 0.3% 미만의 즉각적 NCO 값을 갖는 TPU를 생성시켰다. 주석 이외의 금속 기재 촉매를 조사하였으며, 이는 실시예 D-G, I, K에 의해 예시되었다. 비스무트 또는 티타늄 기재 촉매 어느 것도 상기 기준을 충족시키기 못하였다. 심지어 오르가노틴 촉매 보다 더 높은 수준에서도, 비스무트 및 티탄 촉매는 만족할만한 특성의 TPU를 생성시키는데 효과적이지 않았고, 표 II의 실시예 U 및 V도 효과적이지 않았다. 조성물 U 및 V의 경우, 저급의 폴리알코올 아민은 0.3을 초과하는 TPU를 생성시켰다. 표 II에는 오르가노틴 촉매가 사용가능한 2개의 실시예 (N 및 O)가 있으며, 유사한 조성물이나 폴리알코올 아민 (P, R-T)로 제조된 TPU는 열가소성이며, 유사한 낮은 MI를 나타낸다. 이는 두 세트의 TPU를 비교하므로써 입증된 바와 같이, 오르가노틴 촉매된 시스템에 의한 높은 수준의 MVT를 유지하면서 달성되었으며, 상기 각각 두 세트의 TPU는 동일량의 BDO를 함유하며, 이는 실시예 N 및 T, 및 실시예 B, M, O 및 Q이다. 따라서, 탁월한 용융 지수 및 수증기 투과성과 같은 원하는 특성을 가지면서 환경적으로 비친화적인 금속 기재 촉매를 함유하지 않는 열가소성 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
브룩필드 점도(Brookfield viscosity)를 스핀들 #2를 사용하여 4 RPM에서 수행하였다. NCO 값을 ASTM 공정 D5155-96을 이용하여 계산하였다. 수증기 투과 MVT 값을 ASTM 공정 E968을 사용하여 계산하였다.
표 I
Figure pat00004
표 II
Figure pat00005
특허 법규에 따라, 가장 우수한 형태 및 바람직한 구체예가 기술되었으며, 본 발명의 범위는 이보다는 첨부된 청구범위로 한정된다.

Claims (4)

  1. a) 하나 이상의 폴리올;
    b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
    c) 하나 이상의 사슬 연장제; 및
    d) 하나 이상의 폴리알코올 아민 촉매
    의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 중합체로서,
    상기 폴리우레탄 중합체가 상기 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 사슬 연장제 및 상기 촉매의 총 몰을 기준으로 하여 0.075 내지 2 몰%의 양으로 상기 폴리알코올 아민 촉매로부터의 질소를 포함하고;
    상기 폴리우레탄 중합체가 상기 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 사슬 연장제 및 상기 촉매의 총 백만 중량부당 50중량부 미만의 유기금속 또는 금속 기재 촉매를 포함하며;
    상기 폴리알코올 아민 촉매가
    a) 하기 화학식을 갖거나,
    b) 100 내지 5,000 당량의 알킬렌 옥사이드의 폴리알코올-함유 폴리아미드 부가물임을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체:
    Figure pat00006

    상기 식에서,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20개인 선형 또는 분지형의 알킬, 시클로알킬 또는 알킬아릴기이며,
    R7, R8 또는 이 둘은 추가로 수소를 나타낼 수 있으며,
    단 수소가 아닌 R 기는 2개 이상의 히드록실기를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알코올 아민이 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 또는 디메틸올멜라민, 또는 이들의 조합물임을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체.
  3. a) 하나 이상의 폴리올;
    b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
    c) 하나 이상의 사슬 연장제; 및
    d) 하나 이상의 폴리알코올 아민 촉매
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 투습성 폴리우레탄 물품으로서,
    상기 폴리우레탄 중합체가 상기 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 사슬 연장제 및 상기 촉매의 총 몰을 기준으로 하여 0.075 내지 2.0 몰%의 양으로 상기 폴리알코올 아민 촉매로부터의 질소를 포함하고;
    상기 폴리우레탄 중합체가 상기 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 사슬 연장제 및 상기 촉매의 총 백만 중량부당 50중량부 미만의 유기금속 또는 금속 기재 촉매를 포함하며;
    상기 폴리알코올 아민 촉매가
    a) 하기 화학식을 갖거나,
    b) 100 내지 5,000 당량의 알킬렌 옥사이드의 폴리알코올-함유 폴리아미드 부가물임을 특징으로 하는 투습성 폴리우레탄 물품:
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20개인 선형 또는 분지형의 알킬, 시클로알킬 또는 알킬아릴기이며,
    R7, R8 또는 이 둘은 추가로 수소를 나타낼 수 있으며,
    단 수소가 아닌 R 기는 2개 이상의 히드록실기를 갖는다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리알코올 아민이 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 또는 디메틸올멜라민, 또는 이들의 조합물임을 특징으로 하는 폴리우레탄 물품.
KR1020117013395A 2002-12-20 2003-12-03 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄 KR101196022B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/325,101 US6984709B2 (en) 2002-12-20 2002-12-20 Organometallic-free polyurethanes having low extractables
US10/325,101 2002-12-20
PCT/US2003/038321 WO2004060954A1 (en) 2002-12-20 2003-12-03 Organometallic-free polyurethanes having low extractables

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011527A Division KR101126960B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110088567A true KR20110088567A (ko) 2011-08-03
KR101196022B1 KR101196022B1 (ko) 2012-10-30

Family

ID=32593654

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011527A KR101126960B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄
KR1020117013395A KR101196022B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011527A KR101126960B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-03 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6984709B2 (ko)
EP (1) EP1572773B1 (ko)
JP (1) JP4796772B2 (ko)
KR (2) KR101126960B1 (ko)
CN (1) CN100341912C (ko)
AT (1) ATE400598T1 (ko)
AU (1) AU2003297622A1 (ko)
DE (1) DE60322104D1 (ko)
ES (1) ES2308042T3 (ko)
TW (1) TWI329653B (ko)
WO (1) WO2004060954A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1689282A4 (en) * 2003-10-15 2011-08-31 Tyco Healthcare METHOD FOR CONNECTING MATERIALS
FR2863884B1 (fr) * 2003-12-19 2007-06-29 Oreal Composition coiffante comprenant, dans un milieu majoritairement aqueux, un polyurethane cationique elastique, procedes la mettant en oeuvre et utilisations
TWI311575B (en) * 2005-12-27 2009-07-01 Ind Tech Res Inst Water-proof and moisture-permeable films and textiles
KR100665864B1 (ko) * 2005-12-31 2007-01-10 주식회사 케이씨씨 수지 조성물 및 그의 제조방법
JP5194801B2 (ja) * 2006-02-10 2013-05-08 旭硝子株式会社 ウレタン樹脂の製造方法および粘着剤
US8637629B2 (en) 2007-01-18 2014-01-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. High moisture vapor transmissive polyurethanes
US20080176083A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Noveon, Inc. High Moisture Vapor Transmissive Polyurethanes
KR101986673B1 (ko) 2011-09-30 2019-06-07 오웬스 코닝 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 섬유질 재료들로부터 웹을 형성하는 방법
WO2016005299A1 (de) * 2014-07-11 2016-01-14 Covestro Deutschland Ag Wasserdampfdurchlässige verbundteile
KR102424919B1 (ko) 2015-12-04 2022-07-26 에스케이피유코어 주식회사 3차 아민계 폴리올, 이를 포함하는 3차 아민 촉매 및 이의 제조방법
CN109627409A (zh) * 2018-12-20 2019-04-16 浙江诚迅新材料有限公司 一种水性聚氨酯、哑光水性聚氨酯及制备方法
KR102296678B1 (ko) * 2019-12-10 2021-09-02 케이에스케미칼 주식회사 폴리우레탄형 고분자 분산 조성물 및 이의 제조 방법
WO2023012248A1 (en) * 2021-08-05 2023-02-09 Basf Se Thermoplastic polyurethane and articles thereof
FR3131586A1 (fr) * 2021-12-30 2023-07-07 Arkema France Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane
CN114920898B (zh) * 2022-06-29 2023-04-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种液晶聚氨酯材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399151A (en) 1963-04-25 1968-08-27 Olin Mathieson Polyurethane foam prepared from an oxyalkylated polyamino-1, 3, 5-triazine-organic polyisocyanate reaction product
FR1368153A (fr) * 1963-05-07 1964-07-31 Rhone Poulenc Sa Polyesteruréthannes thermoplastiques élastiques
US3726825A (en) * 1971-03-15 1973-04-10 Diamond Shamrock Corp Polyurethane coating for moisture vapor barrier
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US4190711A (en) * 1977-09-29 1980-02-26 Union Carbide Corporation Thermoplastic polyether polyurethane elastomers
DE2817456A1 (de) 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
DE2817457A1 (de) 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
DE3329452A1 (de) * 1983-08-16 1985-03-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethanen
SU1193196A1 (ru) * 1984-02-15 1985-11-23 Украинское научно-производственное объединение целлюлозно-бумажной промышленности Ламинированный материал
DE3707440A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Basf Ag Magnetische aufzeichnungstraeger
US4797240A (en) 1987-06-08 1989-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Composition and method for preventing the staining of nitrocellulose finished shoe uppers attached to polyurethane shoe soles
JPS6466223A (en) * 1987-09-07 1989-03-13 Sanyo Chemical Ind Ltd Production of polyurethane resin
US4833026A (en) * 1987-10-08 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Breathable, waterproof sheet materials and methods for making the same
US4942214A (en) * 1988-06-29 1990-07-17 W. L. Gore & Assoc. Inc. Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made
US4960594A (en) * 1988-09-22 1990-10-02 Derma-Lock Medical Corporation Polyurethane foam dressing
JPH06104116B2 (ja) 1988-11-29 1994-12-21 三菱化成株式会社 創傷被覆材
US5159053A (en) 1989-08-28 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Polyurethane for use in electrostatic dissipating applications
US5047495A (en) 1989-08-28 1991-09-10 The G. F. Goodrich Company Polyurethane for flexible fuel containers
DK0637323T3 (da) * 1992-04-24 1999-05-25 Polymer Technology Group Inc Copolymerer og ikke-porøs, semipermeabel membran deraf og dens anvendelse til permeering af molekyler med et forudbestemt m
DE4315173A1 (de) 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag Reine, insbesondere katalysatorfreie Polyurethane
DE4339475A1 (de) 1993-11-19 1995-05-24 Wolff Walsrode Ag Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung
JPH07275699A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性材料およびその製造方法
JP3481685B2 (ja) * 1994-08-29 2003-12-22 住友精化株式会社 ゲル状電解質
DE4481181T1 (de) * 1994-09-01 1997-07-17 Gore & Ass Hydrophiles Polyurethan
US6022939A (en) 1994-12-23 2000-02-08 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow
US5574092A (en) 1995-09-26 1996-11-12 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol
US5627254A (en) 1996-05-03 1997-05-06 The Dow Chemical Company Rigid thermoplastic plyurethane comprising units of butane diol and a polyethylene glycol
DE19705993A1 (de) 1997-02-17 1998-08-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer homogenen entmischungsstabilen Polyolkomponente
US5959059A (en) 1997-06-10 1999-09-28 The B.F. Goodrich Company Thermoplastic polyether urethane
US6572956B1 (en) * 1999-04-08 2003-06-03 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
US6294638B1 (en) 1999-10-08 2001-09-25 Bayer Corporation Soft, transparent and processable thermoplastic polyurethane
US6762274B2 (en) * 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
CN1217981C (zh) * 2000-12-08 2005-09-07 可乐丽股份有限公司 热塑性聚氨酯泡沫体、其制造方法和由该泡沫体制成的研磨垫料

Also Published As

Publication number Publication date
EP1572773A1 (en) 2005-09-14
KR101126960B1 (ko) 2012-04-18
CN100341912C (zh) 2007-10-10
WO2004060954A1 (en) 2004-07-22
CN1742032A (zh) 2006-03-01
EP1572773B1 (en) 2008-07-09
US6984709B2 (en) 2006-01-10
ES2308042T3 (es) 2008-12-01
DE60322104D1 (de) 2008-08-21
US20060100411A1 (en) 2006-05-11
KR101196022B1 (ko) 2012-10-30
TWI329653B (en) 2010-09-01
KR20050092370A (ko) 2005-09-21
JP4796772B2 (ja) 2011-10-19
TW200415165A (en) 2004-08-16
JP2006511661A (ja) 2006-04-06
ATE400598T1 (de) 2008-07-15
AU2003297622A1 (en) 2004-07-29
US20040122202A1 (en) 2004-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060100411A1 (en) Organometallic-free polyurethanes having low extractables
EP1558661B2 (en) Heat resistant high moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane
US5389430A (en) Textiles coated with waterproof, moisture vapor permeable polymers
DE60225674T2 (de) Hochmolekulare thermoplastische polyurethane hergestellt aus polyolen mit einem hohen gehalt an sekundären hydroxylgruppen
EP0530806B1 (en) Polyurethane polyol and polyurethane coating composition employing it
EP1846466B1 (en) Use of low swell. water vapour permeable poly(urethane-urea)s for coating fabrics
US4957959A (en) Prepolymer composition, process for its production, and its use
TWI443119B (zh) 高透濕氣性聚胺基甲酸酯
US8637629B2 (en) High moisture vapor transmissive polyurethanes
US6720401B2 (en) Coating composition
JPH0228210A (ja) プレポリマー組成物，その製造方法，およびその用途
JP2835654B2 (ja) ポリウレタンエラストマー組成物
KR20050111568A (ko) 통기성 핫멜트 접착제 조성물
US20240003079A1 (en) Internally emulisified polyurethane dispersion and method for preparing the same
WO2009108678A1 (en) High moisture vapor transmissive polyurethanes
US20040249011A1 (en) Moisture permeable membrane and method of making
WO2021032528A1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
WO2009076432A1 (en) Non-yellowing flock adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151007

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161013

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee