CN1738766B - 热解金属氧化物颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热解金属氧化物颗粒的制造方法，该方法包括提供含有可挥发的、非卤代的金属氧化物前体的液体原料流，提供具有足以使液体原料雾化并燃烧或热分解的线速度的燃烧气体流，和将液体原料流注入燃烧气体流形成反应混合物，从而在燃烧气体流中使液体原料雾化并承受足够的温度和停留时间，以在燃烧气体温度降至低于金属氧化物颗粒的固化温度之前，形成热解金属氧化物颗粒。本发明进一步提供具有相对小的聚集体尺寸和/或窄的聚集体尺寸分布的热解二氧化硅颗粒。

Description

热解金属氧化物颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物颗粒及其制造方法。
背景技术
在工业中已发现金属氧化物颗粒的广泛应用。例如，在半导体工业中，金属氧化物颗粒用作抛光剂中的磨料。金属氧化物还用于制备涂料组分，例如油漆，和用于制造油墨记录介质。
已经公开了各种用于制造金属氧化物颗粒的方法。例如，U.S.专利3322499(Carpenter等)公开了通过挥发性金属化合物如金属卤化物或卤氧化物的高温氧化制备热解金属氧化物的方法。虽然这种方法生产满意质量的金属氧化物颗粒，但其经常包括昂贵的后-产品处理步骤，例如除去由卤代的原料燃烧产生的酸。
因此，需要一种用于制备金属氧化物的方法，其不包括昂贵的和复杂的前-和后-产品处理步骤。还需要具有相对小的聚集体尺寸和/或相对窄的聚集体尺寸分布的金属氧化物颗粒。通过这里提供的本发明的描述，本发明的这些和其他优点以及另外的发明特点将很清楚。
发明内容
本发明提供用于制造热解(fumed)金属氧化物颗粒的方法，该方法包括提供含有可挥发的(volatizable)、非卤代的金属氧化物前体的液体原料流，提供具有足以使液体原料雾化并燃烧或热分解的线速度的燃烧气体流，和将液体原料流注入燃烧气体流形成反应混合物，从而使液体原料雾化并在燃烧气体流中承受足够的温度和停留时间，以在燃烧气体温度降至低于热解金属氧化物颗粒的固化温度之前，形成热解金属氧化物颗粒。
本发明进一步提供具有初级粒径d和聚集体尺寸Dcirc的热解二氧化硅的群体或聚集，其中初级粒径的平均值dave、聚集体尺寸的平均值Dcirc ave、和聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)满足下列方程式之一或两者：
(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)
(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
附图说明
图1为适合用于实现本发明方法的反应器的示意图。
具体实施方式
本发明提供用于制造热解金属氧化物颗粒的方法。该方法包括(a)提供含有可挥发的、非卤代的金属氧化物前体的液体原料流，(b)提供具有足以使液体原料雾化并燃烧或热分解的线速度的燃烧气体流，和(c)将液体原料流注入燃烧气体流形成反应混合物，从而使液体原料雾化并在燃烧气体流中承受足够的温度和停留时间，以在燃烧气体温度降至低于热解金属氧化物颗粒的固化温度之前，形成热解金属氧化物颗粒。
这里使用的术语金属氧化物颗粒指的是金属氧化物的分散颗粒，其可由化学式MXOY表示，其中M代表金属且X和Y独立地大于1。这些颗粒一般为较小的初级粒子的聚集体，其通过相对强的内聚力结合在一起。聚集体金属氧化物颗粒还可形成更大的附聚颗粒，其通过相对弱的内聚力结合在一起。
本发明中使用的液体原料包括可挥发的、非卤代的金属氧化物前体。这里使用的术语“可挥发的”指的是一种化合物，其在引入燃烧气体流中时容易转变为气体或蒸汽。适合用于本发明的金属氧化物前体不特别限定，且包括本领域的技术人员已知的任何金属氧化物前体，只要该前体为非卤代的且在燃烧气体流中易于挥发即可。适合的非卤代前体包括，但不限于，正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、异丙醇铝(III)、三甲基铝、和异丙醇钛、及其混合物。金属氧化物前体还可为有机硅化合物。适合的有机硅化合物包括，但不限于，(i)硅酸酯，例如四乙氧基原硅酸酯(TEOS)和四甲氧基原硅酸酯；(ii)硅烷，例如烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、和芳基烷基烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、和二乙基丙基乙氧基硅烷；(iii)硅油；(iv)聚硅氧烷和环聚硅氧烷，例如，八甲基环四硅氧烷(OMTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷；(v)硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷；和其混合物。优选的，有机硅化合物选自甲基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、和其混合物。
液体原料还可包括两种或多种可挥发的、非卤代的金属氧化物前体。例如，液体原料可包括含硅金属氧化物前体和含铝金属氧化物前体，或液体原料可包括含硅金属氧化物前体和含钛金属氧化物前体。优选的，金属氧化物前体包括有机硅化合物和选自正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、异丙醇铝(III)、和三甲基铝的至少一种化合物。当液体原料包括两种或多种可挥发的、非卤代的金属氧化物前体时，该两种或多种金属氧化物前体能够以任何适合的量存在于液体原料中。可以理解，通过改变金属氧化物前体的相对量，可改变热解金属氧化物颗粒的化学组成。
可通过任何适合的方法形成液体原料。可通过将金属氧化物前体与其合适的溶剂混合制备金属氧化物前体。优选的，在液体原料燃烧或热分解后，溶剂在形成的金属氧化物颗粒中不留下残留的污染物。适合的溶剂包括，但不限于，一种或多种有机溶剂。
金属氧化物前体能够以任何适合的浓度存在于液体原料中。为了使热解金属氧化物颗粒的生产率最大化，通常优选较高的金属氧化物前体浓度，而非较低的金属氧化物前体浓度。特别优选在液体原料中接近饱和的金属氧化物前体浓度。正如本领域的普通技术人员理解的，液体原料的饱和点将取决于使用的具体溶剂和金属氧化物前体，以及外部因素，如pH、温度、和压力。因此，在一些制备中，在液体原料中的金属氧化物前体的浓度一般为约20重量％或更大，优选约60重量％或更大，和更优选约80重量％或更大。因此，最优选的，金属氧化物前体不与适合的溶剂混合(即，金属氧化物前体为液体原料的100重量％)。
可通过任何适合的方法形成燃烧气体流。优选的，通过预热的氧化剂流和液体或气体燃料流的燃烧建立燃烧气体流。氧化剂流一般包括任何气体氧化剂，当以适当的比例与燃料流混合时，该气体氧化剂导致高能可燃混合物。适合的氧化剂流包括，但不限于，空气、氧气、和其混合物。氧化剂流还可包括一种或多种基本非氧化或惰性气体，例如氮、二氧化碳、氩等。当氧化剂流包括至少一种氧化剂气体和至少一种基本非氧化或惰性气体的混合物时，该混合物的总氧化剂气体浓度优选为至少约20体积％。
可将氧化剂流预热至任何适合的温度。一般将氧化剂流加热到这样的温度，从而当与氧化剂流混合时，生成的混合物可容易的燃烧。在另外的实施方式中，可将氧化剂流加热到这样温度，从而当与氧化剂流混合时，燃料流立即燃烧。
燃料流可包括一种或多种任何易燃的气体、蒸汽、和/或液体燃料。适合的燃料的实例包括，但不限于，氢(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等。但是，通常优选使用具有高含量的含碳组分如烃的燃料流。适合的烃包括，但不限于，天然气、甲烷、乙炔、醇、煤油、及其混合物。这里使用的术语“天然气”指的是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、和氮的混合物。在一些形式中，天然气可进一步包括相对少量的氦。这里使用的术语“煤油”指的是石油烃的混合物，其在石油分馏的过程中获得。在另一优选实施方式中，燃料流包括氢。
用于建立燃烧气体流的氧化剂流和燃料流的相对量可在宽范围内变化以优化用于具体的前体的物流的温度和线速度。对于制造具有足以使液体原料雾化并热分解或燃烧的线速度的燃烧气体流所必需的氧化剂和燃料的相对量取决于使用的具体的氧化剂和燃料，以及将被雾化并被热分解或燃烧的具体原料。氧化剂和燃料的混合物一般可为富燃料的或贫燃料的。这里使用的术语“富燃料的”指的是燃料和氧化剂的一种混合物，其中存在于混合物中的氧化剂的量不足以完全氧化、或燃烧存在于混合物中的燃料的量。相反，术语“贫燃料的”指的是燃料和氧化剂的一种混合物，其中存在的氧化剂的量超过完全氧化、或燃烧存在于混合物中的燃料所必须的量。
燃烧气体流具有足以使液体原料雾化并热分解或燃烧的线速度。燃烧气体流一般具有至少约0.2马赫的线速度。这里使用的术语“马赫”指的是燃烧气体流的线速度对于声音在周围介质(即，燃烧气体流)中的速度的比值。本领域的普通技术人员将认识到，由于声音的速度取决于其穿过的介质的温度和压力，因此马赫速度也取决于周围介质的温度和压力。因此，以马赫数表示的燃烧气体流的速度将取决于燃烧气体的温度和压力。此外，使液体原料雾化并热分解或燃烧的必须的线速度将取决于使用的具体原料。例如，用于甲基三甲氧基硅烷原料的雾化和燃烧的最佳线速度可不同于用于八甲基环四硅氧烷原料的雾化和燃烧的最佳线速度。
燃烧气体流可具有任何适合的温度。燃烧气体流的温度一般为约2200K-约3000K。燃烧气体流的温度可通过本领域已知的方法测量，例如通过在Huang等的J.Mater.Res.，7，1861-1869(1992年7月)中描述的热电偶。
可在任何适合的装置中组合氧化剂流和燃料流以提供燃烧气体流。氧化剂流和燃料流一般在燃烧室中组合及燃烧，该室与反应区相连接，在该反应区中，液体原料注入燃烧气体流。在一个实施方式中，燃烧室包括外壳，其中沿着燃烧气体的路径，外壳的内部截面积减少。在该实施方式中，燃烧气体穿过外壳，进入内部截面积比燃烧室的内部截面积大的反应区。
可在燃烧气体流中的任何适合的点引入液体原料。但是，原料必须在这样一个点引入燃烧气体流，该点可确保原料受到足够使其雾化并通过燃烧或热分解使其转变为所期望的金属氧化物的温度、线速度、和停留时间。如上所述，必要的温度、线速度、和停留时间取决于使用的具体原料，且因此，必要的引入点可根据具体原料变化。
可通过任何适合的方法将液体原料流注入燃烧气体流。一般通过至少一个喷嘴将原料流注入燃烧气体。不特别限定适合用于本发明的喷嘴的类型。优选的，喷嘴为单流体或双流体喷嘴。这里使用的术语“单流体”指的是这样的喷嘴，其中单流体引入该喷嘴并从该喷嘴流出，和术语“双流体”指的是这样的喷嘴，其中两种流体引入该喷嘴，混合，然后该混合物从该喷嘴流出。优选的，使用几个(例如，两个或更多、或三个或更多、或四个或更多)的喷嘴将液体原料流注入燃烧气体流，由此确保液体原料与燃烧气体迅速、均匀的混合。此外，当使用几个喷嘴时，优选一个或多个喷嘴位于其他喷嘴的下游(即，沿着燃烧气体的路径)。
当使用至少一个单流体喷嘴时，能够以两种方式将液体原料雾化。第一，在压力下将液体原料供给喷嘴，其确保液体原料流离开喷嘴时具有足够的力使液体原料雾化。第二，将液体原料流直接注入燃烧气体流中，在该情况下，燃烧气体流的力使液体原料雾化。当使用双流体喷嘴时，一般首先使用加压流体如蒸汽或空气使液体原料雾化，并通过燃烧气体的力使其进一步雾化。
在某些实施方式中，可将一种或多种附加的液体原料引入燃烧气体流中。可在与第一原料相同的点将附加原料引入燃烧气体流中，或在将第一原料引入燃烧气体流的点的下游的一个或多个点引入附加原料。当将多种原料引入燃烧气体流时，每种原料可包括同样的前体，或每种原料可包括不同的前体。
在上述方法中，金属氧化物颗粒能够以两种方式之一形成。第一，可将含在液体原料中的前体燃烧以形成相应的金属氧化物颗粒。第二，可将含在液体原料中的前体热分解以形成相应的金属氧化物颗粒。这里使用的术语“热分解”指的是含碳化合物(例如含硅原料)的热分解。
当通过热分解形成金属氧化物颗粒时，可将反应混合物与附加组分接触以确保金属氧化物前体已经被氧化。这些附加组分可为在不存在氧的条件下增加金属氧化物前体的氧化作用的任何适合的化学品。适合的化学品包括，但不限于，CO2和H2O。在某些实施方式中，应当保持燃料对氧化剂的比例在这样的水平或低于该水平，该水平足够低以确保在燃烧气体流中不形成炭黑。该水平通常被称为“临界当量比”，且对于适合用于本发明的原料来说，其等于约1.7。定义当量比为存在于体系中的燃料对氧化剂的比除以相同体系完全燃烧所需的燃料对氧化剂的化学计量比。参见I.Glassman，“Combustion”，AP，1987。
在固体金属氧化物颗粒已经形成后，可通过使反应混合物(即，液体原料和燃烧气体)淬火，以阻止该反应。一般通过将淬火剂喷入新形成的固体金属氧化物颗粒的物流中，使反应混合物淬火。可使用任何适合的淬火剂使反应混合物淬火。适合的淬火剂包括，但不限于，空气、蒸汽、二氧化碳、和水。可选择地，或另外地，当将液体原料注入在具有壁的反应器内的燃烧气体流中时，可通过对反应器壁的传热使反应混合物淬火。淬火用来冷却金属氧化物颗粒及降低气体流的温度，由此降低反应速率。任选的，淬火可分阶段进行或在反应器中的几个点处发生。
在将反应混合物淬火后，冷却的气体和金属氧化物颗粒通过下游进入任何常规的冷却和分离装置，由此回收金属氧化物颗粒和任何共生的炭黑。从气体流中分离金属氧化物颗粒可通过常规装置如沉淀器、旋风分离器、袋滤器、或本领域的技术人员已知的其他装置容易的完成。
可在任何适合的装置中进行本发明的方法。优选的，在如图1描述的反应器中进行该方法。具体的说，图1描述的反应器包括具有内径D1的燃烧室10，在该室中通过例如，气体A和B(例如，空气和氢气)的注入建立燃烧气体流。燃烧室10的内径沿着燃烧气体流的路径12减小，直到达到具有内径D2(小于D1)的反应器的收缩部分14。优选的，在反应器的收缩部分14中的一个或多个点处将液体原料C注入燃烧气体流。虽然不希望受任何具体理论的束缚，相信在反应器的收缩部分将液体原料注入燃烧气体流确保燃烧气体流具有足够使液体原料雾化并燃烧或热分解的速度和温度。然后反应器的内径沿着燃烧气体和液体原料流的路径12增大，直到达到具有内径D3(大于直径D2)的扩大部分16，在其中形成热解金属氧化物颗粒，和任选的，通过淬火剂D(例如水)的注入使反应混合物淬火。
燃烧气体流的温度决定金属氧化物颗粒的表面积。金属氧化物颗粒的表面积通常与初级粒子的尺寸有关。优选金属氧化物颗粒的表面积为至少约10m2/g，优选至少约15m2/g，更优选至少约20m2/g，和最优选至少约25m2/g，表面积根据S.Brunauer，P.H.Emmet，和I.Teller，J.Am.ChemicalSociety，60，309(1938)，并通常称为BET的方法计算。金属氧化物颗粒的BET表面积一般小于约500m2/g，优选小于约475m2/g，更优选小于约450m2/g，和最优选小于约400m2/g。
本发明的方法可有利的用于制造任何适合的金属氧化物颗粒。适合的金属氧化物包括，但不限于，氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化钇、二氧化硅、二氧化钛、氧化钡、氧化铌(niobia)、氧化铷(rubidia)、氧化锶、和氧化钙。本发明方法还可用于制造包括两种或多种金属氧化物的热解金属氧化物颗粒(例如，包括二氧化硅和氧化铝的热解金属氧化物颗粒)。
本发明进一步提供具有初级粒径d和聚集体尺寸Dcirc的热解二氧化硅颗粒的群体或聚集(例如，包括该颗粒，基本由该颗粒组成，或由该颗粒组成的组合物)，其中初级粒径的平均值dave、聚集体尺寸的平均值Dcirc ave、和聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)满足下列方程式之一或两者：
(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)
(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
初级粒径的平均值dave与热解二氧化硅颗粒的BET表面积SA有关，且可使用下式计算：
dave(nm)＝1941/SA(m2/g)
定义聚集体尺寸Dcirc为与聚集体A具有相同面积的圆形物的直径，该面积可通过任何适合的方法测量，例如根据ASTE Standard D3849的TEM图像分析。一旦确定了聚集体A的面积，可使用下式计算聚集体尺寸Dcirc：
D circ = 4 A / π
这里使用的聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)为下面描述的热解二氧化硅颗粒的群体、聚集、或组合物(例如，约2000或更多的聚集体)的聚集体尺寸Dcirc的几何标准偏差，并表示热解二氧化硅颗粒的聚集体尺寸分布。热解二氧化硅颗粒的Dcirc ave值为几何数均值。可通过任何适合的方法计算几何数均值以及几何标准偏差，例如在T.Kodas和M.Hampden-Smith，Aerosol Processing of Materials，28-31(John Wiley & Sons 1999)中描述的方法。
热解二氧化硅颗粒的群体或聚集，或包括热解二氧化硅颗粒的组合物，可包括任何适合数量的热解二氧化硅颗粒。例如，该群体、聚集、或组合物可包括热解二氧化硅颗粒的约2000或更多的聚集体，约5000或更多的聚集体，或甚至约10000或更多的聚集体。该群体、聚集、或组合物还可包括约10g或更多，约100g或更多，或约1kg或更多的热解二氧化硅颗粒。
本发明的金属氧化物颗粒有利的适合于各种应用。例如，该金属氧化物颗粒可用作化学-机械抛光法中的磨料。虽然不希望受任何理论的束缚，相信金属氧化物颗粒的较小的聚集体尺寸和/或窄的聚集体尺寸分布减少，至少部分减少，由抛光法导致的表面缺陷的出现。金属氧化物颗粒还可用于制备涂料组合物，例如油漆。这些涂料组合物还可用于涂覆基底如聚合物膜或纸，以制造油墨记录介质。
下列实施例进一步说明本发明，但是当然其不应看作是对本发明的范围进行限定。
实施例1-4
这些实施例说明根据本发明制造热解金属氧化物颗粒的方法。具体的说，这些实施例说明四种用于制造具有不同表面积的热解二氧化硅颗粒的方法。使用如上所述及如图1描述的中试规模反应器进行下列方法。参照图1，中试规模反应器的近似尺寸如下：D1＝18.4cm，D2＝9.7cm，D3＝69cm，和L1＝213cm。液体原料为市购的八甲基环四硅氧烷(OMTS)，通过燃烧空气和天然气的混合物建立燃烧气体流。每种方法中使用的空气、天然气、和OMTS的量如表1所示。在反应器的收缩部分14(即，图1中具有直径D2的部分)处将液体原料(即OMTS)注入燃烧气体流，并使用水(其在图1中的D位置引入反应器)使反应混合物淬火。
表1：空气、天然气、和OMTS的量
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  空气(Nm<sup>3</sup>/h)   1605   1605   1605   1605
  天然气(Nm<sup>3</sup>/h)   101   215   181   151
  OMTS(kg/h)   50   150   100   100
通过每种方法生产的热解二氧化硅颗粒的表面积按照BET方法测量。由每种方法产生的热解二氧化硅颗粒的平均表面积如表2所示。
表2：热解二氧化硅颗粒的平均BET表面积
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  BET表面积(m<sup>2</sup>/g)   258   173   82   46
如这些结果表明的一样，本发明的方法可用于由非卤代的金属氧化物前体制造热解金属氧化物颗粒。此外，本发明的方法还可用于制造具有宽的表面积范围的热解金属氧化物颗粒。
实施例5
该实施例表明本发明的热解二氧化硅颗粒的唯一粒径特点。按照这里描述的方法分析实施例1-4的热解二氧化硅颗粒以确定每个热解二氧化硅颗粒样品(即，由实施例1-4的每一个制造的二氧化硅颗粒)的初级粒径d和2000个聚集体的聚集体尺寸Dcirc。然后计算初级粒径平均值dave、聚集体尺寸平均值Dcirc ave、和聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)。具体的说，使用BET表面积(SA)测量法和等式：dave(nm)＝1941/SA(m2/g)确定热解二氧化硅颗粒的初级粒径平均值daav。使用TEM图像分析测量每个聚集体的面积A并使用等式计算聚集体尺寸Dcirc以确定聚集体尺寸Dcirc。根据这些Dcirc测定，计算每个热解二氧化硅颗粒样品(即，由实施例1-4的每个制造的二氧化硅颗粒)的聚集体尺寸的几何数均值Dcirc ave和聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)。每个热解二氧化硅颗粒样品的初级粒径平均值dave、聚集体尺寸平均值Dcirc ave、和聚集体尺寸的几何标准偏差(即，聚集体尺寸分布)σg(Dcirc)如表3所示。
表3：热解二氧化硅颗粒的初级粒径、聚集体尺寸、和聚集体尺寸分布测量值
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  d<sub>ave</sub>(nm)   7.5   11.2   23.7   42.2
  D<sub>circ ave</sub>(nm)   70   67   68   101
  σ<sub>g</sub>(D<sub>circ</sub>)   1.55   1.62   1.6   1.56
如这些结果表明的一样，实施例1的二氧化硅颗粒的初级粒径平均值dave、聚集体尺寸平均值Dcirc ave、和聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)不满足下列方程式中的任一个，而实施例2-4的二氧化硅颗粒的那些同样的物理特性满足下列方程式之一或两者：
(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)
(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
具体的说，尽管实施例1的热解二氧化硅颗粒不满足方程式(1)或(2)，但实施例2、3、4的热解二氧化硅颗粒满足方程式(1)，且实施例3和4的热解二氧化硅颗粒满足方程式(2)。
这里引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请、专利，在此引入作为参考，其参考程度如同单独并具体说明每个参考文献全部内容在此引入作为参考。
在描述本发明的范围(特别是权利要求的范围)中使用术语“一个(a)”和“一个(an)”和“该(the)”和类似的指示物理解为包含单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值的范围的列举仅仅用作涉及的单独落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独引用。本文描述的所有方法可以任何顺序进行，除非另有说明或上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施例，或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅用来更好的说明本发明，而不是对本发明的范围提出限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为指示对本发明的实践必要的任何非要求保护的要素。
本文中描述的本发明的优选实施方式，包括发明人已知的进行本发明的最佳方式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方式的变化对于本领域的普通技术人员来说是明显的。本发明人希望技术人员适当的采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括通过适用法律允许的这里附加的权利要求中引用主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变化中的上述要素的任意组合包括在本发明中，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。

Claims (30)

1.一种制造热解金属氧化物颗粒的方法，其包括：
(a)提供含有可挥发的、非卤代的金属氧化物前体的液体原料流；
(b)提供具有使该液体原料雾化并燃烧或热分解的线速度的燃烧气体流；
(c)将该液体原料流注入该燃烧气体流中，由此使该液体原料雾化并形成包括该燃烧气体和该雾化的液体原料的反应混合物；
(d)在燃烧气体流中使该雾化的液体原料承受足够的温度和停留时间，以在燃烧气体温度降至低于热解金属氧化物颗粒的固化温度之前，形成热解金属氧化物颗粒。
2.权利要求1的方法，进一步包括使反应混合物淬火。
3.权利要求2的方法，其中该反应混合物通过空气淬火。
4.权利要求2的方法，其中该反应混合物通过蒸汽淬火。
5.权利要求2的方法，其中该反应混合物通过水淬火。
6.权利要求2的方法，其中将液体原料流注入在具有壁的反应器中的燃烧气体流内，且反应混合物通过对反应器壁的传热进行淬火。
7.权利要求1的方法，其中金属氧化物前体为有机硅化合物。
8.权利要求7的方法，其中该有机硅化合物选自硅酸酯、硅烷、聚硅氧烷、环聚硅氧烷、硅氮烷、及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中该有机硅化合物选自四乙氧基原硅酸酯、四甲氧基原硅酸酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二乙基丙基乙氧基硅烷、硅油、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氮烷、及其混合物。
10.权利要求8的方法，其中该有机硅化合物选自甲基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中金属氧化物前体选自正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、异丙醇铝(III)、三甲基铝、及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中液体原料包括有机硅化合物和选自正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、异丙醇铝(III)、和三甲基铝的至少一种化合物。
13.权利要求1的方法，其中通过预热的氧化剂流和液体或气体燃料流的燃烧建立燃烧气体流。
14.权利要求13的方法，其中氧化剂流选自空气、氧、及其混合物。
15.权利要求13的方法，其中燃料流包括烃。
16.权利要求15的方法，其中烃燃料流选自天然气、甲烷、乙炔、乙醇、煤油、及其混合物。
17.权利要求13的方法，其中燃料流包括氢。
18.权利要求1的方法，其中通过至少一个喷嘴将液体原料流注入燃烧气体流。
19.权利要求18的方法，其中该喷嘴为单流体喷嘴。
20.权利要求18的方法，其中该喷嘴为双流体喷嘴。
21.权利要求18的方法，其中通过两个或多个喷嘴将液体原料流注入燃烧气体流。
22.权利要求21的方法，其中至少一个喷嘴位于其他喷嘴的下游。
23.权利要求1的方法，其中通过热分解形成金属氧化物颗粒。
24.权利要求23的方法，其中在燃烧气体温度降至低于热解金属氧化物颗粒的固化温度之前，将反应混合物与CO2或H2O接触以增加氧化作用。
25.一种包括约2000或更多热解二氧化硅聚集体的组合物，该聚集体具有初级粒径d和聚集体尺寸Dcirc，其中初级粒径的平均值dave、聚集体尺寸的平均值Dcirc ave、和聚集体尺寸的几何标准偏差σg(Dcirc)满足下列方程式之一或两者：
(1)Dcirc ave(nm)＜52+2×dave(nm)
(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011×dave(nm)。
26.权利要求25的组合物，其中热解二氧化硅聚集体具有表面积SA，且初级粒径的平均值dave根据下列等式从表面积SA计算：
dave(nm)＝1941/SA(m2/g)。
27.权利要求26的组合物，其中满足方程式(1)。
28.权利要求26的组合物，其中满足方程式(2)。
29.权利要求26的组合物，其中满足方程式(1)和(2)。
30.权利要求25的组合物，其中该组合物包括约5000或更多的热解二氧化硅聚集体。
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