CN1732238A - 辐射可固化含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由光化辐射可固化均匀含水组合物形成耐溶剂、低可提取的薄膜的方法，该组合物中含有水溶性化合物和水作为基本组分，所述化合物具有至少一个α，β－烯键式不饱和辐射可聚合双键。

Description

辐射可固化含水组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种辐射可固化组合物以及用于制造包装材料的印刷油墨。更具体而言，本发明涉及一种抗溶剂辐射可固化含水组合物以及含水印刷油墨。
相关技术的说明
能量可固化、低粘度油墨和涂料通常包括丙烯酸酯低聚物和单体的混合物。通常单体用于控制油墨或涂布制剂的粘度，用于柔性印刷、照相印刷、辊筒印花或塔式印刷以及涂布应用中。然而，在暴露于紫外线(UV)或电子束(EB)辐射的聚合反应期间，稀释剂并没有完全反应。这种未反应的单体作为剩余组分保留在干燥的印刷油墨或涂层中，并且易于通过吸收和表面接触而迁移。这种剩余组分的迁移通常会产生很多问题，尤其是在印刷或涂布易于“异味”或“变味”包装中，例如用于包装香烟、香料等等的容器。并且，有时需要使用溶剂来得到低粘度的涂层。
一种溶剂基涂料公开在授予Merill等人的美国专利US5,824,717中，公开了过氧化物和辐射(能量)可固化组合物，其中含有具有丙烯酸酯官能团的异丁烯共聚物，以及一种任选的填料。公开的共聚物为4-7个碳原子的异烯烃和对烷基苯乙烯共聚单体的丙烯酸酯改性的共聚物。Merill公开了从固化组合物中可提取的百分比可以忽略不计，并且固化组合物适于制造制药和卫生保健工业中的各种高纯度橡胶制品。Merill进一步公开了该组合物可用作冷凝器包装、食品接触材料、电缆绝缘材料，并用于高纯度软管的制造中。Merill公开了该涂料可通过将共聚物溶于甲苯制备。
现行的UV/EB印刷油墨和涂料产生异味、变味和剩余可提取物的问题已经使能量可固化产品不能用于高容量包装市场，其仍然基本上用于常规溶剂或水基多功能印刷油墨和涂料，其需要在固化前除去溶剂和水。丙烯酸酯低聚物具有过高的粘度，以至于其本身(亦即，不使用单体稀释剂)不能用于制备低粘度涂料并且尤其是不能制备印刷油墨。
水作为稀释剂用于UV/EB可固化丙烯酸酯低聚物中已经公开在美国专利US 6,011,078中，用于木材和地面涂布应用。该制剂为分散体或乳液，在曝光前其需要预先蒸发或除去非吸收性衬底上的水。
因此，生产低可提取包装的材料(其没有低到被FDA允许作为直接食品容器)的当前情况，需要使用多步方法使用溶剂和/或分散体，其中蒸发或水或非吸收性衬底是必须的。
仍然存在对均匀、单体和无溶剂、UV/EB可固化含水制剂的需要，其提供较高的耐溶剂性并具有微不足道的异味和/或低水平的可提取组分。
发明概述
本发明为生产低提取、无须FDA许可的薄膜的制造方法，该薄膜用于药物和食品包装应用(亦即印刷油墨薄膜或涂层)中，其包括以下步骤：
a)提供一种光化辐射可固化的均匀含水组合物，其基本上包括一种水溶性组合物，其中含有至少一种α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键和水；
b)将所述均匀含水组合物施加到一个表面上；
c)在水的存在下用光化辐射辐照该表面。
本发明另一个实施方案为一种光化辐射可固化的均匀含水组合物，其基本上包括一种水溶性组合物，其中含有至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键和水。
发明详述
本发明涉及一种新型均匀含水辐射可固化组合物，其基本上包括一种水溶性化合物，其中含有至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键、水和任选的一种光引发体系。水溶性化合物优选为含有两个或多个丙烯酸基团的水溶性低聚物。此处使用的术语“低可提取无须FDA许可的薄膜”指的是一种固化薄膜，其中含有少量的溶剂可提取低聚物或剩余组分，无须FDA许可然而可用于药物和食品包装应用中(当在下文所述溶剂提取方案中与溶剂接触时大于50ppb)。本发明的可固化组合物可同时含有着色剂，例如染料或颜料。这种着色组合物可用作印刷油墨或用于固化着色涂层。此处使用的术语“印刷油墨”具有其常规意义，亦即分散在液体赋形剂中的有色液体，其包括着色剂，通常为固体颜料。特别是，本发明的辐射可固化印刷油墨包括颜料和液体赋形剂。虽然可固化组合物可用于需要限制可提取的多种应用中，该组合物尤其用于包装工业中，更具体而言，用于固化涂层和/或印刷物质与产品直接接触的包装工业中，而在环境和/或加工条件下该产品具有严格的纯度或污染要求。本发明的固化薄膜具有微不足道的异味，或根本就没有异味，并且当用于包装食品、饮料、化妆品、药物等等时基本上不会污染产品。
均匀含水可固化组合物
本发明的均匀含水可固化组合物含有作为基本组分的水溶性化合物，其中含有至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键，优选该水溶性聚合物为含有两个或多个丙烯酸基团的水溶性低聚物；水；和任选的一种紫外线可活化的光引发体系；和/或着色剂。
水溶性化合物
此处使用的术语“水溶性化合物”指的是辐射可固化化合物，其中含有有限数量的水溶性基团，例如羧基、羟基、醚基等等，足以在环境温度下提供所述化合物在水中的均匀溶液；并且另外至少含有至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键。水溶性化合物优选为低聚物。此处使用的术语“低聚物”包括如下化合物，该化合物中含有两个或多个末端或侧链α，β-烯键式不饱和基团，其通过聚合骨架或类似的连接基团连接到中央脂肪族或芳香族骨架。这种水溶性化合物可以为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或三聚氰胺甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯通常为芳香族或脂肪族丙烯酸酯，并且优选的化合物为烷醇缩水甘油醚(例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚)、乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯，以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化脂肪族或芳香族环氧丙烯酸酯、乙氧基化脂肪族或芳香族环氧甲基丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯或聚氧乙二醇二甲基丙烯酸酯。乙氧基化芳族环氧化物含有6-20个乙氧基。
合适的化合物为脂肪族和芳族的环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，并且优选使用脂肪族化合物。例如，其包括丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪族缩水甘油醚的反应产物。
另外合适的化合物为聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯。这些化合物中优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸与聚酯醇和聚醚醇的反应产物，其被称为缩聚产物。特别优选的是EP-A-126341和EP-A-279303中所述的辐射可固化丙烯酸酯。本文中使用的聚醚醇优选为烷氧基化，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化单、二、三或多官能醇。
其它合适的化合物为三聚氰胺丙烯酸酯或三聚氰胺甲基丙烯酸酯。例如，这些化合物可通过用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化树脂的游离羟甲基，或通过用羟烷基甲基丙烯酸酯转醚化醚化的三聚氰胺化合物制备，羟烷基甲基丙烯酸酯例如羟乙基、羟丙基和羟丁基甲基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯。
更合适的化合物通常为含有不饱和基团的增稠剂。这些化合物一方面包括聚氨酯增稠剂，其含有α，β-烯键式不饱和双键，作为上述羟烷基甲基丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯混和的产物。其还包括聚丙烯酸酯增稠剂，其通过如下聚合物类似反应得到：例如，含羟基聚合物或含酸基聚合物与含环氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯)的，或含羟基聚合物与甲基丙烯酸、丙烯酸的酯化作用，或与甲基丙烯酸酸酐、丙烯酸酸酐的反应，或通过与NCO封端的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯反应，例如甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯、丙烯酸异氰酸根乙基酯，等等。其另外包括聚乙烯醇，其进行如下改性，例如：与甲基丙烯酸酸酐、丙烯酸酸酐反应，或通过甲基丙烯酸、丙烯酸与含双键的基团的酯化作用。最后，其包括马来酐作为共聚单体的共聚物，该化合物进行如下改性：通过酸酐与上述羟烷基甲基丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯的开环、或与羟基乙烯醚的开环，羟基乙烯醚例如丁二醇单乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚，或与双键的开环。
特别优选的水溶性化合物包括烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯，其中烷醇具有2或3个羟基，例如1，4-丁二醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷二缩水甘油醚的三丙烯酸酯，或其混合物；还包括乙氧基化丙烯酸低聚物，例如乙氧基化三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三甲醇基丙烷二丙烯酸酯，或其混合物；其中烷氧基化的低聚物中含有9-12个乙氧基。特别优选的水溶性化合物为1，4-丁二醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯，其为购自BASF公司，Charlotte NC的Laromer LR8765脂肪族环氧丙烯酸酯。
本发明的均匀含水、辐射可固化的涂料组合物含有约0.1-约95wt％的水溶性辐射可固化化合物，优选75-95wt％由至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可固化双键组成。可固化组合物优选含有约5wt％-约50wt％的水。通常水溶性化合物以足以使固体含量达到75-95wt％的量加入到涂料组合物。
光引发体系
如果均匀含水辐射可固化组合物没有特定的配制用于电子束固化，本发明的辐射可固化涂料可任选含有一种加聚光引发剂，其在200-420纳米波长的UV辐照下产生自由基。因此，本发明的均匀含水辐射可固化组合物任选含有0-约10wt％光引发体系。当通过UV辐射活化时，这种光引发体系具有一种或多种直接提供自由基的化合物。光引发体系中还可含有敏化剂，将光谱灵敏度延长至近红外、可见光和/或近红外光谱区域。当通过紫外线固化时，涂料组分通常含有约0.05-约20wt％，优选约0.05-约10wt％，特别优选约0.1-约5wt％的光引发体系。可使用各种各样的光引发体系，条件是该体系中的组分或其聚合后的残余物是非迁移性的，或者基本上可从固化薄膜中浸出。这种有用的光引发剂被B.M.Monroe和G.C.Weed公开在题为“Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems”的文章中，Chem.Rev.1993，93，435-448。可单独使用或组合使用的光引发剂包括二苯甲酮、4，4′-双二乙氨基二苯甲酮、4-二乙胺基，4′-二甲氨基二苯甲酮、烷基二苯甲酮，例如4-甲基二苯甲酮、卤代甲基化二苯甲酮、米蚩酮(4，4′-双二甲氨基二苯甲酮)、卤代二苯甲酮，例如4-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、蒽醌、蒽酮(9，10-二氢-9-蒽酮)、苯偶姻、异丁基苯偶姻醚、苯偶酰和苯偶酰衍生物，例如苯偶酰二甲基酮缩醇，氧化膦或硫化膦，例如双酰基氧化膦、2，4，6-三甲基亚苯甲酰基苯基-氧化膦，等等。可单独使用或与其它组合使用反的优选光引发剂为4-(2-羟乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)-酮、异丙基-噻吨酮，等等。
如果所需的光引发体系可另外包括增效剂，则其优选为叔胺。合适的增效剂的例子为三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯，例如胺改性的聚醚丙烯酸酯，例如BASF公司的Laromer级LR8956、LR8889、LR8869、LR8894、PO83F和PO84F，及其混合物。基于涂料组合物的总量，在纯叔胺的情况下。其通常以多达5wt％的量使用，在氨基丙烯酸酯的情况下，其通常以相应于存在的氨基的量使用。
着色剂
本发明的均匀含水辐射可固化组合物可任选含有0-约50wt％的着色剂，例如染料或颜料。当这些染料或颜料可溶于或分散于固化组合物时，所述染料和颜料优选形成涂料固化组合物中固定的非迁移组分。当用作辐射可固化油墨时，含水涂料溶液通常含有分散于其中的一种或多种固体颜料。颜料可为任何常规的有机或无机颜料，例如硫化锌、颜料白6、颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红57、颜料红112、颜料红122、颜料红170、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫19、颜料紫23、颜料7，等等。还可用于本发明能量可固化油墨中的颜料组合物公开在美国专利US 4,946,508、US4,946,509、US 5,024,894和US 5,062,894中，这些专利都引用与此作为参考。这些颜料混合物为颜料与聚(环氧烷)接枝颜料的混合物。含有着色剂的含水可固化组合物特别可用于配制直接印花中使用的辐射可固化印刷油墨，例如柔性印刷、照相凹版活版印刷、干胶印和平版印刷。虽然每种印刷操作需要使用特定特性的油墨，例如特定的粘度范围，这种特性可通过调节固体和水的比例实现，其中所述固体包括颜料和水溶性化合物。
其它助剂
均匀含水可固化组合物中可含有其它助剂，条件是添加的助剂没有实质上影响组合物的基本性质，并且该助剂或其聚合后的残余物是非迁移的或基本上不能从固化薄膜中浸出的。因此本发明的辐射可固化组合物和油墨可含有典型的助剂，以调节流动、表面张力和固化涂料或印刷油墨的光泽。包含在油墨或涂料中的这些助剂通常为表面活性剂、蜡、填料、消光剂，或其组合。这些助剂可起匀化剂、润湿剂、分散剂、消泡剂或deareators的作用，并且可加入其它助剂以提供特殊性能。优选的助剂包括氟碳表面活性剂，例如FC-430，3M公司产品；硅氧烷，例如DC57，Dow化学公司产品；聚乙烯蜡；聚酰胺蜡；石蜡；聚四氟乙烯蜡；等等。
均匀含水涂料组合物可含有约0-约50wt％，优选约1-50wt％的填料。合适的填料的例子为水解四氯化硅(得自Degussa的Aerosil)得到的硅酸盐、硅藻土、滑石粉、硅酸铝、硅酸铝钠、硅酸镁，等等。均匀含水涂料组合物还可包括0-20wt％的保护性胶体和/或共树脂和/或乳化剂。合适的乳化剂为水乳聚合范围内通常用于分散剂的那些，并且为本领域普通技术人员所熟知，例如公开在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Volume XIV/1 MakromoleculareStoffe，Georg-Thieme verlag，Stuttgart，1961，pp.411-420中。合适的保护性材料包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、明胶、明胶衍生物，等等。
低可提取无需FDA许可的固化薄膜的制备
本发明的一个实施方案为形成低可提取FDA许可薄膜的方法。在该方法中，上述均匀含水组合物施加到衬底的表面，并且无需完全除去水，施加的均匀含水组合物在水的存在下用高能电子或紫外线(UV)辐射，以形成固化薄膜。均匀含水组合物可使用任何常规的涂布技术以均匀涂层的形式施加到衬底表面。因此组合物可通过旋涂、刮条涂布、轧辊涂布、幕涂或通过刷涂、喷雾等形式施加。或者均匀含水组合物可通过常规的直接印刷方法成像施加到衬底表面，例如以印刷油墨的方式。一旦均匀含水组合物被施加到衬底表面，其无需预先除去水而立即使用高能电子或紫外线辐射以一步法固化。通常高能电子具有约50-约200kV电子并优选具有85-180kV电子的能量，并通常通过高能电子设备产生。高能电子的剂量范围通常为2-4兆拉德，并优选2.7-3.5兆拉德。紫外线辐射通常使用任何常规的开路触点曝光装置进行，其在约200纳米-约400纳米的范围辐射。涂料组合物中的水即便是在非吸收表面也没有影响固化过程，而是促进了水溶性化合物的完全固化，形成几乎没有可浸出残余化合物的完全固化薄膜或图像。水被认为在固化过程和/或随后的涂层操作中同时除去。此处使用的术语“固化薄膜”指的是连续固化薄膜组合物和间断固化油墨图像组合物。在该术语的任何一种意义中，固化薄膜粘结到衬底并具有外部“固化表面”，其定义了下文所述提取方法中使用表面面积。
衬底
衬底及其表面可由任何常规衬底材料组成，例如塑料，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、polynaphthelene terephthalate、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、金属、合金、玻璃、纸，等等。衬底上的固化涂层可用于各种应用，在这些应用中需要低或者不受衬底污染。
交联薄膜
本发明的均匀含水辐射可固化组合物具有独有的特性，这是因为当在水的存在下用高能电子或紫外线辐射固化时，表面上组合物涂料形成高度交联的固化薄膜，其能够经受得住常规溶剂的摩擦测试；并且通过例如二氯甲烷、乙腈等侵蚀性溶剂摩擦时，从中提取了大于50ppb的水溶性化合物或剩余组分。
溶剂摩擦实验
所述固化薄膜样品置于平坦、坚硬的表面，其固化薄膜一侧向上。然后固化薄膜用渗透有例如甲基乙基酮、异丙醇等溶剂的施涂器衬垫重复往返摩擦。施涂器衬垫通常为一叠棉布、柔软织物或纸制品；并且在通常的手加压下进行往复摩擦运动。在薄膜表面损坏(例如溶解、软化、磨损，等等)之前薄膜表面可以摩擦的次数为固化薄膜耐溶剂性的量度。在观察到任何损坏之前如果该薄膜可以被摩擦10此或更多次，并且优选20-75次或更多次，则通常认为固化薄膜是耐溶剂的。
感官
当在销售点选择购买的实际产品时，与以下5种体验感觉相关的主要因素可具有影响：视觉、听觉、触觉、味觉和嗅觉。这些被称为感官影响，并统称为感观。在包装中，其主要仅限于嗅觉和味觉。
例如，用于包装食品的塑料薄膜通常不需要改进食品的口味和气味。相反，通常要求其不应该改进食品的口味和气味。如果食品的口味和气味性质以任何方式改变，结果总是被认为令人不快的。如果这种变化足以令人讨厌，这种结果称为“臭气”、“臭味”或“异味”。已经存在一种中毒危险的类似机械理论，这是由于食品和塑料或环境之间的相互作用而产生的。出很少的例外以外，大多数高分子量聚合物是无味和无嗅的；因此所有商用塑料薄膜中大部分组分不会引起臭味或臭气。这仅仅是一般总结，而并不能包括所有包装材料。易于从塑料中弥散到包装内的挥发物通常包括：制造工艺中的残余物(因此还包括剩余反应物)；转化过程中形成的降解产物；以及添加剂。就转化过程中形成的降解产物而论，其通常由聚合反应产生。某些塑料在加热时轻微分解。在某些情况下，例如聚苯乙烯和尼龙，主要反应为解聚并且副产物为单体和低聚物。在大多数情况下，产物并不是非常显然的这些。
现在仍然没有能够可靠用于气味或感观试验的机械设备。并且，虽然动物可偶尔用于特殊情况，而它们并不适于测试塑料。因此必须使用人类，并且测试人员必须得到臭味和异味的性质指标。虽然初次看来并不必要，有利的是选择测试人员的个体，其感观反应对照特定刺激而加以校核。
可提取组分
可提取的程度使用两种方法测定：感观气味试验和分析仪器分析法。人们通常认为，固化薄膜的残余恶臭与涂料中剩余未反应的材料有关，其在涂层中迁移或通常可浸出。这些未反应材料还可提取并通过分析技术分析。气味为主观量度，然而对于存在有害气味或引起例如过敏性反应、皮炎等生理反应的气味的消费品，却是非常重要的。
残余恶臭测试
涂料组合物用#3 Meyer棒施加到纸板或铝箔上然后固化，根据选择的组合物的不同，使用释放120-500mJ/cm2UV能量的紫外线(UV可固化组合物)或在3兆拉德具有165kV电子能量的电子束条件下固化。相等尺寸的涂布和固化的纸板和铝箔样品被切碎并放置于具有密封旋盖的玻璃罐中。装有样品的玻璃罐置于60℃的烘箱中30分钟。此后，几个人(至少5个)打开每个玻璃罐，并以1-5的等级评定气味，其中“1”为最淡的气味，并且“5”为最浓的气味。然后每个样品的平均得分记录在如下对比的表A中。残余恶臭与未反应材料或可提取的量有关。
直接溶剂萃取
100平方厘米的每种固化薄膜被切成小片并放置于16ml小瓶中。加入10毫升溶剂，其为乙腈或二氯甲烷，并且样品在室温下放置24小时。24小时后，除去3毫升溶剂，通过0.2μm聚四氟乙烯过滤片过滤，并放入自采样小瓶中用于分析。然后使用高压液相色谱分析提取物。流动相为50％水/50％甲醇，在室温下以0.8毫升/分钟isocratically泵入。洗脱液使用光电二极管矩阵检测器(PDA)在205纳米监测分析。柱子PhenomenexLUNA C18柱，4.6毫米×250毫米5μ粒径，高压上限为3400psi。然后可提取物的所得剩余浓度基于十亿分之几确定。
本发明的均匀含水辐射可固化组合物将根据以下实施例说明，但不限于以下实施例。
实施例1
脂肪族环氧丙烯酸酯(60份，购自BASF的Laromer LR8765)、水(14份)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(25份，PPTTA，购自Ackros Chemicals的Actilane 440)和acrylate silicone(1.0份，购自Tego的Rad 2200)混合在一起以形成稳定的涂料。该组合物通过缠绕金属线施加成3-6微米厚度并通过在3兆拉德和100kV电子的电子辐射固化。所得涂层具有大于80的光泽，并进行上述溶剂擦除测试，其结果产生超过50甲基乙基酮(MEK)双倍擦除。
印刷表面然后暴露于乙腈中的直接萃取，其得到760ppb剩余水平的PPTTA可提取物。
实施例2
脂肪族环氧丙烯酸酯(60份，购自BASF的Laromer LR8765)、水(14份)、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯(25份，购自Cognis公司的TMPTA)和acrylate silicone(1.0份，购自Tego的Rad 2200)混合在一起以形成稳定的涂料。该组合物通过缠绕金属线施加成3-6微米厚度并通过在3兆拉德和100kV电子的电子辐射固化。所得涂层具有大于85的光泽，并进行上述溶剂擦除测试，其结果产生超过70甲基乙基酮(MEK)双倍擦除。
印刷表面然后暴露于乙腈中的直接萃取，其得到1650ppb剩余水平的TMPTA可提取物。
实施例3
脂肪族环氧丙烯酸酯(60份，购自BASF的Laromer LR8765)、水(14份)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(25份，PO-NPGDA，购自Cognis公司的Photomer 4127)和acrylate silicone(1.0份，购自Tego的Rad 2200)混合在一起以形成稳定的涂料。该组合物通过缠绕金属线施加成3-6微米厚度并通过在3兆拉德和100 kV电子的电子辐射固化。所得涂层具有大于70的光泽，并进行上述溶剂擦除测试，其结果产生超过20甲基乙基酮(MEK)双倍擦除。
印刷表面然后暴露于乙腈中的直接萃取，其得到24200ppb剩余水平的PO-NPGDA可提取物。
实施例4
水(14份)、乙氧基化三甲醇基丙烷三丙烯酸酯(85份，EO-TMPTA，购自Cognis公司的Photomer 4149)和acrylate silicone(1.0份，购自Tego的Rad 2200)混合在一起以形成稳定的涂料。该组合物通过缠绕金属线施加成3-6微米厚度并通过在3兆拉德和100kV电子的电子辐射固化。所得涂层具有大于70的光泽，并进行上述溶剂擦除测试，其结果产生超过20甲基乙基酮(MEK)双倍擦除。
印刷表面然后暴露于乙腈中的直接萃取，其得到996ppb剩余水平的EO-TMPTA可提取物。
实施例对比
实施例1-4通过气味试验进行测试，并且结果列于如下表A：
  组合物(硅氧烷忽略)     薄膜   平均气味得分
  LR8765/水/PPTTA     1   2.8
  LR8765/水/TMPTA     2   3.8
  LR8765/水/Po-NPGDA     3   4.2
  EOTMPTA/水/     4   3.2
实施例1-4进行可提取物剩余水平测试，并且结果列于如下表B：
  组合物(硅氧烷忽略)   实施例   溶液浓度
  LR8765/水/PPTTA   1   760ppb的PPTTA
  LR8765/水/TMPTA   2   1650ppb的TMPTA
  LR8765/水/Po-NPGDA   3   24200ppb的PO-NPGDA
  EOTMPTA/水/   4   996ppb的EO-TMPTA
本领域普通技术人员根据本发明上文所述的教导，可对本发明作出许多改进。这些改进将被认为包括在如下权利要求所述的本发明范围之内。

Claims (47)

1.一种生产低提取无须FDA许可的薄膜的改进方法，其包括以下步骤：
a)提供一种光化辐射可固化的均匀含水组合物，其基本上由(i)一种水溶性组合物，其中含有至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键和(ii)水组成；
b)将所述均匀含水组合物施加到表面上；和
c)在水的存在下用光化辐射辐照该表面，其中所述改进包括：当表面涂布有助剂组合物并在水的存在下暴露于有效量的光化辐射时，形成了固化薄膜，其中当在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，未固化残余物可从中提取。
2.权利要求1中所述的方法，其中水溶性化合物为低聚物。
3.权利要求2中所述的方法，其中低聚物为丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中丙烯酸酯为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或三聚氰胺甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.权利要求4中所述的方法，其中丙烯酸酯为芳香族或脂肪族丙烯酸酯。
6.权利要求5中所述的方法，其中丙烯酸酯为烷醇基缩水甘油醚或乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯。
7.权利要求6中所述的方法，其中烷醇基缩水甘油醚的二丙烯酸酯为1，4-丁二醇二缩水甘油醚和乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯。
8.权利要求7中所述的方法，其中乙氧基化芳香族环氧化物中含有6-20个乙氧基。
9.权利要求1中所述的方法，其中水以约5wt％-约25wt％的量存在。
10.权利要求1中所述的方法，其中所述方法进一步包括加入着色剂。
11.权利要求10中所述的方法，其中着色剂为染料、颜料或其混合物。
12.权利要求1中所述的方法，其中辐射使用高能电子进行。
13.权利要求1中所述的方法，其中所述方法进一步包括加入对紫外线辐射敏感的光引发体系。
14.权利要求13中所述的方法，其中辐射使用紫外线辐射进行。
15.权利要求1中所述的方法，其中表面选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、纤维素材料、纸材料、纸板材料、金属、玻璃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、polynaphthelene terephthalate、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸。
16.权利要求1中所述的方法，其中当在每平方英寸，固化薄膜10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-200,000ppb未固化残余物。
17.权利要求1中所述的方法，其中当在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-25,000ppb未固化残余物。
18.权利要求1中所述的方法，其中当在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-1,000ppb未固化残余物。
19.一种改进的光化辐射可固化均匀含水组合物，其包括
(a)一种水溶性化合物，其包括至少一种α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键；和
(b)水，由此的改进包括：当表面用所述组合物涂布并在水的存在下暴露于有效量的光化辐射时，形成了固化薄膜，当其在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从中提取多于50ppb的未固化残余物。
20.权利要求19中所述的组合物，其中水溶性化合物为低聚物。
21.权利要求20中所述的组合物，其中低聚物为丙烯酸酯。
22.权利要求21中所述的组合物，其中丙烯酸酯选自环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或三聚氰胺甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。。
23.权利要求21中所述的组合物，其中丙烯酸酯为芳香族或脂肪族丙烯酸酯。
24.权利要求21中所述的组合物，其中丙烯酸酯为烷醇基缩水甘油醚或乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯。
25.权利要求24中所述的组合物，其中烷醇基缩水甘油醚的二丙烯酸酯为1，4-丁二醇二缩水甘油醚和乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯。
26.权利要求24中所述的组合物，其中乙氧基化芳香族环氧化物中含有6-20个乙氧基。
27.权利要求19中所述的组合物，其中水以约5wt％-约25wt％的量存在。
28.权利要求19中所述的组合物，其中光化辐射为高能电子。
29.权利要求19中所述的组合物，其中组合物中另外包括紫外线辐射光引发体系。
30.权利要求19中所述的组合物，其中当在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-200,000ppb未固化残余物。
31.权利要求19中所述的组合物，其中当在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-25,000ppb未固化残余物。
32.权利要求19中所述的组合物，其中当在每平方英寸固化薄膜，10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-1,000ppb未固化残余物。
33.一种改进的光化辐射可固化均匀含水油墨组合物，其中包括：
(a)一种水溶性组合物，其中含有至少一个α，β-烯键式不饱和辐射可聚合双键；
(b)水；和
(c)着色剂，其中所述改进包括当表面用所述组合物涂布并在水的存在下暴露于有效量的光化辐射时，形成了固化薄膜，当其在每平方英寸固化薄膜10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从中提取未固化残余物。
34.根据权利要求33的组合物，其中其中水溶性化合物为低聚物。
35.根据权利要求34的组合物，其中低聚物为丙烯酸酯。
36.根据权利要求35的组合物，其中丙烯酸酯选自环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或三聚氰胺甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
37.根据权利要求35的组合物，其中丙烯酸酯为芳香族或脂肪族丙烯酸酯。
38.根据权利要求35的组合物，其中丙烯酸酯为烷醇基缩水甘油醚或乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯。
39.根据权利要求38的组合物，其中烷醇基缩水甘油醚的二丙烯酸酯为1，4-丁二醇二缩水甘油醚和乙氧基化芳香族环氧化物的二丙烯酸酯。
40.根据权利要求38的组合物，其中乙氧基化芳香族环氧化物中含有6-20个乙氧基。
41.根据权利要求33的组合物，其中水以约5wt％-约25wt％的量存在。
42.根据权利要求33的组合物，其中着色剂为染料、颜料或其混合物。
43.根据权利要求33的组合物，其中光化辐射为高能电子。
44.根据权利要求33的组合物，其中组合物中另外包括紫外线辐射光引发体系。
45.根据权利要求33的组合物，其中当在每平方英寸固化薄膜10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-200,000ppb未固化残余物。
46.根据权利要求33的组合物，其中当在每平方英寸固化薄膜10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-25,000ppb未固化残余物。
47.根据权利要求33的组合物，其中当在每平方英寸固化薄膜10毫升模拟液体中加热和浸渍时，可从所述固化薄膜中提取50ppb-1,000ppb未固化残余物。
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