JP2008150610A - 放射線硬化性水性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】必須成分として、少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を有する水溶性化合物、及び水を含む化学線硬化性水性組成物から、耐溶剤性の水性プリントインクを製造する。前記水溶性化合物は好ましくはアクリル酸エステルのオリゴマーであり、これらを水の存在下において化学線を照射することによって硬化させる。
【選択図】なし
Description
a)少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と水から本質的になる化学線硬化性水性組成物を提供すること、b)前記水性組成物を表面に塗布すること、及びc)この表面に、水の存在下において化学線を照射することを含む、低抽出性フィルム(すなわちプリントインクフィルムもしくはコーティング)の製造方法である。
本発明の水性輻射線硬化性組成物は、必須成分として、少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物(好ましくはこの水溶性化合物は2以上のアクリル基を含む水溶性オリゴマーである)、水、及び所望により紫外線により活性可能な光開始剤及び着色剤を含む。
輻射線硬化性組成物を電子線効果に用いるように特に配合しない限り、本発明の輻射線硬化性コーティングは所望により、200〜420nmの波長のUVを照射した際に遊離基を発生する付加重合光開始剤を含んでもよい。本発明の水性輻射線硬化性コーティング組成物は所望により光開始剤を0〜10wt%含む。そのような光開始剤は紫外線により活性化された際に遊離基を直接与える1種以上の化合物を含む。この光開始剤は近紫外線、可視光線及び/又は近赤外線領域にスペクトル応答を広げる増感剤を含んでいてもよい。紫外線により硬化されると、このコーティング組成物は通常約0.05〜約20wt%、好ましくは0.05〜10wt%、さらに好ましくは0.1〜5wt%の光開始剤を有する。重合後の成分もしくは残留物が硬化したフィルムから移動しない又は実質的に浸出しない限り、様々な光開始剤を用いることができる。この種の有効な光開始剤は、B.M.Monroe and G.C.Weedの“Photoinitiators for Free−Radical−Initiated Photoimaging Systems”, Chem.Rev.,1993, 93, 435−448に記載されている。単独でもしくは組み合わせて用いることのできる光開始剤は、ベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、例えば4−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン(4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン)、ハロゲン化ベンゾフェノン、例えば4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン(9,10−ジヒドロ−9−アントラセノン)、ベンゾイン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンジル及びベンジル誘導体、例えばベンジルジメチルケタール、及び酸化ホスフィンもしくは硫化ホスフィン、例えばビスアシルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を含む。単独で又は他のものと組み合わせて用いることができる好ましい光開始剤は、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)ケトン、イソプロピルチオキサントン等である。
本発明の水性輻射線硬化性組成物は0〜約50wt%の着色剤、例えば染料もしくは顔料をさらに含んでよい。好ましくは、そのような染料もしくは顔料は、硬化性組成物に可溶であるか又は分散性であり、コートされた硬化組成物において永久的、非移動性成分を形成する。輻射線硬化性インクとして用いる場合、水性コーティング溶液は通常、分散した1種以上の固体顔料を含む。この顔料はあらゆる従来の有機もしくは無機顔料、例えば硫化亜鉛、Pigment White 6、Pigment Yellow 1、Pigment Yellow 3、Pigment Yellow 12、Pigment Yellow 13、PigmentYellow 14、Pigment Yellow 17、Pigment Yellow 63、Pigment Yellow 65、Pigment Yellow 73、Pigment Yellow 74、Pigment Yellow 75、Pigment Yellow 83、Pigment Yellow 97、Pigment Yellow 98、Pigment Yellow 106、Pigment Yellow 114、Pigment Yellow 121、Pigment Yellow 126、Pigment Yellow 127、Pigment Yellow 136、Pigment Yellow 174、Pigment Yellow 176、Pigment Yellow 188、Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 16、Pigment Orange 34、Pigment Red 2、Pigment Red 9、Pigment Red 14、Pigment Red 17、Pigment Red 22、Pigment Red 23、Pigment Red 37、Pigment Red 38、Pigment Red41、Pigment Red 42、Pigment Red 57、Pigment Red 112、Pigment Red 122、Pigment Red 170、Pigment Red 210、Pigment Red 238、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Green 7、Pigment Green 36、Pigment Violet 19、Pigment Violet 23、Pigment Black 7等であってよい。本発明のエネルギー硬化性インクにおいて有用である顔料組成物は、米国特許第4,946,508号、4,946,509号、5,024,894号及び5,062,894号に記載されている。そのような顔料組成物は顔料とポリ(アルキレンオキシド)グラフト顔料のブレンドである。着色剤を含む水性硬化性組成物は、フレキソグラフ、グラビアレタープレス、ドライオフセット及びリソグラフプリントのような従来のプリントにおいて用いるための輻射線硬化性プリントインクの配合に特に有用である。これらのプリント操作の各々は特別な粘度範囲のような特別な特性を有するインクが必要であるが、そのような特性は、顔料及び水溶性化合物を含む固体と水の比を調整することによって実現される。
水性硬化性組成物は、この組成物の必須特性に影響を与えずかつ重合後に硬化したフィルム移動せず、実質的に浸出しない限り他の助剤を含んでもよい。従って、本発明の輻射線硬化性組成物及びインクは硬化したコーティングまたはプリントされたインクの流動性、表面張力及び光沢を調整するための通常の助剤を含んでよい。インクもしくはコーティングに含まれるそのような助剤は通常、表面活性剤、ワックス、充填材、艶消剤、又はこれらの組み合わせである。これらの助剤は均展剤、湿潤剤、分散剤、曇り止め剤として機能し、又は追加助剤は特定の機能を与えるために添加してもよい。好ましい助剤は、フルオロカーボン界面活性剤、例えば3M社の製品であるFC−430、シリコーン、例えばDow Chemical Corporationの製品であるDC57、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックス、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等を含む。
本発明の一態様は低抽出性フィルムの形成方法である。この方法において、上記水性組成物を基材の表面に塗布し、水を実質的に除去することなく塗布した水性組成物に、水の存在下で高エネルギー電子又は紫外線を照射し、硬化フィルムを形成する。水性組成物は従来のコーティング法を用いて均一なコーティングとして基材表面に塗布してよい。従って、この組成物をスピンコート、バーコート、ローラーコート、カーテンコートしてよく、又はブラシ、スプレー等によって塗布してよい。また、この水性組成物を従来のプリント法を用いてプリントインクのようにイメージとして塗布してよい。この水性コーティング組成物を基材表面に塗布すると、高エネルギー電子もしくは紫外線のいずれかによって、水を除去する前にすぐに硬化する。通常、この高エネルギー電子は約50〜約200kV電子、好ましくは85〜180kV電子を有し、通常高エネルギー電子装置によって形成される。この高エネルギー電子の量は約2〜約4メガラド(Mrad)、好ましくは2.7〜3.5Mradである。紫外線照射は、約200〜約420nmのスペクトル領域で放出する従来の非接触式照射装置を用いて行ってよい。コートされた組成物中の水は、非吸収性表面においてさえも、硬化工程に影響を与えず、むしろ抽出性残留化合物をほとんどもしくはまったく残すことなく、完全に硬化したフィルムもしくはイメージへの水溶性化合物の完全な硬化を促進する。水は硬化工程と同時に及び/又は基材の処理の間に除去されると考えられている。ここで「硬化フィルム」もしくは「硬化したフィルム」とは、連続硬化フィルム組成物並びに不連続硬化インクイメージ組成物を含む。いずれの意味においても、硬化フィルムは基材に接着し、外部硬化表面を有し、これは以下に記載の抽出法に用いる表面積を規定する。
基材及びその表面は、通常の基材材料、例えばプラスチック(例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリナフテレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリアクリル)、金属、複合体、ガラス、紙等で構成されていてよい。基材上の硬化したコーティングは、基材からの汚染が少ないもしくは全くないことが必要な様々な用途に用いることができる。
本発明の水性輻射線硬化性組成物は、表面上のこの組成物のコーティングが水の存在下において高エネルギー電子もしくは紫外線により硬化された際、従来の溶剤摩擦テストに耐性である高架橋した硬化フィルムを形成し、塩化メチレン、アセトニトリル等の強力な溶剤により抽出される水溶性化合物又は残留成分が50ppb未満であるという独特な特徴を有している。
硬化フィルムのサンプルを平坦な硬質表面上に、このフィルムが上になるように乗せる。次いで硬化フィルム表面を、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等のような溶剤で飽和させたアプリケーターパッドで繰り返しこする。このアプリケーターパッドは通常コットン、柔らかな布帛もしくは紙製品の束であり、通常の手の圧力で往復でこする。フィルム表面が劣化(例えば分解、軟化、磨耗等)するまでのフィルム表面をこすった回数を硬化フィルムの耐溶剤性の値とする。通常、硬化フィルムは、劣化が観察されるまでに選ばれた溶剤により10回以上、好ましくは20〜75回、もしくはそれ以上このフィルムを擦った場合に耐溶剤性であると考えられる。
販売時において実際にどの製品を購入するかを選択する際に、視覚、聴覚、触覚、味覚及び臭覚の5つの主要な感覚による認識に関する主要な要因が影響する。これらは官能効果と呼ばれ、総合的に官能的性質である。包装において、これらは主に臭覚及び味覚に限定される。
コーティング組成物は#3メイヤーバーにより紙板およびアルミニウムホイルに塗布され、ついで組成物に応じて120〜500mJ/cm2のUVエネルギーからの紫外線(UV硬化性組成物)により硬化させ又は165kV電子による3Mradの電子線条件で硬化される。同じ寸法のコートされ硬化された紙板及びホイルサンプルを切り取り、密封スクリューふたを取り付けた1リットルのガラス瓶の内部に入れる。サンプルを含むこの瓶を60℃のオーブンに30分入れる。その後、数人の人々(少なくとも5人)が各瓶を開き、臭気を1〜5のスケールで評価する。ここで、1は最も臭気が弱いことを示し、5は最も臭気が強いことを意味する。各サンプルの平均スコアを記録する。残留臭気は見反応物質又は抽出物の量に相当する。
抽出物のレベルは2つの方法、すなわち官能臭気テスト及び分析装置法を用いて測定する。硬化フィルムの残留臭気が、コーティング中を移動し、浸出性であるコーティング中の残留未反応材料に対応することは一般に受け入れられている。この未反応材料は抽出し、分析法により定量することができる。臭気は主観的な尺度であるが、臭気がアレルギー反応や皮膚炎のような生理反応を示すような製品にとってはとても重要である。
100cm2の硬化フィルムを小さな正方形に切り取り、16mlのバイアルに入れる。10mlの溶剤、アセトニトリルもしくは塩化メチレンを加え、室温において24時間サンプルを放置する。24時間後、3mlの溶液を取り出し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターディスクに通して濾過し、分析のためオートサンプラーバイアルに入れる。次いで高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて抽出物を分析する。移動相は50%水/50%メタノールであり、周囲温度において0.8ml/minで流す。流出液を205nmでモニターするホトダイオードアレイ検出器(PDA)を用いて分析する。カラムはPhenomenex LUNA C18カラム、4.6mm×250mm、5μ粒度、3400psi高圧限界である。
例1
80部の脂肪族エポキシアクリレート(BASF製のLaromar LR8765)、19.5部の水、及び0.5部のアクリル化シリコーン(Tego製のRad 2500)を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、165kV電子の3MradのEB照射によって硬化させた。得られたコーティングは>70の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち30回以上のメチルエチルケトン(MEK)往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
77部の脂肪族エポキシアクリレート(BASF製のLaromar LR8765)、19.5部の水、及び3部の光開始剤(Ciba製のIrgacure 2959)(及び0.5部のアクリル化シリコーン(Tego製のRad 2500))を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、少なくとも120mJ/cm2の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは>70の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち20回以上のMEK往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
30部の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(15モルEO、Sartomer製のSR9035)、47部の脂肪族エポキシアクリレート(BASF製のLaromarLR8765)、19.5部の水、及び0.5部のアクリル化シリコーン(Tego製のRad 2500)を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、165kV電子の3MradのEB照射によって硬化させた。得られたコーティングは>70の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち18回以上のMEK往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
30部のエトキシル化ビスフェノールA(Sartomer製のSR602)、47部の脂肪族エポキシアクリレート(BASF製のLaromar LR8765)、19.5部の水、3部の光開始剤(Ciba製のIrgacure 2959)、及び0.5部のアクリル化シリコーン(Tego製のRad 2500)を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、少なくとも120mJ/cm2の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは>82の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち40回以上のMEK往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
70部のグリセロールベースポリエーテルアクリレート(BASF製のLaromar 8982)、10部のエポキシアクリレート(Reichhold製の91−275)、15部の水、3部の光開始剤(Ciba製のIrgacure 2959)、及び2部のシリコーン(Witco製のL−7602)を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、少なくとも120mJ/cm2の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは>90の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち15回以上のMEK往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
この例は、本発明に従って配合した赤プリントインクを説明する。40部の赤色着色剤水性分散液(Sun Chemical Pigments Division製のSunsperse RHD6012)、50部の脂肪族エポキシアクリレート(BASF製のLaromer LR8765)、5部の水、5部の光開始剤(CibaのIrgacure 2959)を混合し、約1〜2μmの厚さまでフレキソハンドプルーファー(インチアニロックスあたり300ライン)で塗布し、少なくとも250mJ/cm2の紫外線によって硬化させた。得られたインクは溶剤摩擦テスト、すなわち10回以上のIPA往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
この例は、本発明に従って配合した青プリントインクを説明する。30部のピグメントブルー15:3(Sun Chemical製のフタロシアニンブルー)及び70部の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(15モルEO、Sartomer製のSR9035)を3本ロールミルで粉砕して2/0の粉砕物を含む農耕ベースを形成した。このベース20部を40部の(400)ジアクリレート(sartomer製のSR344)、10部の光開始剤(CibaのIrgacure 2959)、10部の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(15モルEO、Sartomer製のSR9035)及び40部の水と混合し青色インクを形成し、これを約1〜2μmの厚さまでフレキソハンドプルーファー(インチアニロックスあたり300ライン)で塗布し、少なくとも250mJ/cm2の紫外線によって硬化させた。得られたインクは溶剤摩擦テスト、すなわち12回以上のIPA往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。
70部のポリエチレングリコール200ジアクリレート(sartomer製のSR259)及び0.5部のシリコーン(Dow製のDC57)を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、165kV電子の3MradのEB照射によって硬化させた。得られたコーティングは80の光沢を有し、溶剤摩擦テスト(>25回のMEK往復摩擦)によって示されるように、完全に硬化した。
82部のポリエチレングリコール400ジアクリレート(Sartomer製のSR344)、14部の水、3部の光開始剤(Ciba製のIrgacure 2959)、及び1.0部のアクリル化シリコーン(UCB Radcure製のEbercyl)を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより3〜6μmの厚さに塗布し、少なくとも180mJ/cm2の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは75の光沢を有し、溶剤摩擦テスト(>20回のMEK往復摩擦)によって示されるように、完全に硬化した。
Claims (30)
- 低抽出性フィルムの製造方法であって、
a)(i)少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と(ii)水から本質的になる化学線硬化性水性組成物を提供すること、
b)前記水性組成物を表面に塗布すること、及び
c)この表面に、水の存在下において化学線を照射すること、
を含む方法。 - 前記水溶性化合物がオリゴマーである、請求項1記載の方法。
- 前記オリゴマーがアクリレートである、請求項2記載の方法。
- 前記アクリレートがエポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はポリエチレングリコールジメタクリレートである、請求項3記載の方法。
- 前記アクリレートが芳香族もしくは脂肪族アクリレートである、請求項4記載の方法。
- 前記アクリレートがアルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル又はポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項5記載の方法。
- 前記アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルがエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル及び1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルである、請求項6記載の方法。
- 前記エトキシル化芳香族エポキシドが6〜20個のエトキシ基を含む、請求項7記載の方法。
- 水が約5wt%〜約25wt%の量存在する、請求項1記載の方法。
- 前記組成物が10〜100,000センチポアズの粘度を有する、請求項1記載の方法。
- 前記組成物がさらに着色剤を含む、請求項1記載の方法。
- 前記着色剤が染料、顔料又はこれらの混合物である、請求項11記載の方法。
- 前記化学線照射を高エネルギー電子により行う、請求項1記載の方法。
- 前記組成物が紫外線感受性の光開始剤をさらに含む、請求項1記載の方法。
- 前記化学線照射を紫外線により行う、請求項1記載の方法。
- 前記表面をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース材料、紙材料、ボール紙材料、金属、ガラス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリナフタレンテレフタレート、ポリアクリレート及びポリアクリルより選ばれる、請求項1記載の方法。
- (a)少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と(b)水から本質的になる化学線硬化性水性組成物。
- 前記水溶性化合物がオリゴマーである、請求項17記載の組成物。
- 前記オリゴマーがアクリレートである、請求項18記載の組成物。
- 前記アクリレートがエポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選ばれる、請求項19記載の組成物。
- 前記アクリレートが芳香族もしくは脂肪族アクリレートである、請求項20記載の組成物。
- 前記アクリレートがアルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル又はポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項21記載の組成物。
- 前記アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルが1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルであり、エトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステルがエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項22記載の組成物。
- 前記エトキシル化芳香族エポキシドが6〜20個のエトキシ基を含む、請求項22記載の組成物。
- 水が約5wt%〜約25wt%の量存在する、請求項17記載の組成物。
- 前記組成物がさらに着色剤を含む、請求項17記載の組成物。
- 前記着色剤が染料、顔料又はこれらの混合物である、請求項26記載の組成物。
- 前記化学線が高エネルギー電子である、請求項17記載の組成物。
- 前記組成物が紫外線光開始剤をさらに含む、請求項17記載の組成物。
- 食品もしくは医薬品を、この食品もしくは医薬品と直接接触するための政府基準をみたすフィルムにより包装する改良方法であって、該改良が、前記フィルムとして、少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合基を含む水溶性化合物と水を有する化学線硬化した水性組成物を用いることを含む方法。
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