CN1727996A - 改进的成像组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种成像组合物和使用所述组合物的方法。所述成像组合物对低能量是敏感的，这样在施加低能量时，所述组合物就能改变颜色或色调。所述组合物可施加到工件上，以对其作标记，并可通过剥离从所述工件除去。

Description

改进的成像组合物和方法
本专利申请是2004年2月6日提交的共审查专利申请10/773989、10/773990和10/773991的部分继续申请。
发明背景
本发明涉及成像组合物和方法，其中所述成像组合物在低功率能量曝光时发生颜色和色调变化。更具体地说，本发明涉及成像组合物和方法，其中所述成像组合物在低功率能量曝光时发生颜色或色调变化，并且可从其涂覆的工件上剥掉。
在各个行业中使用了许多组合物和方法在基材上形成图像，用以标记基材。这些行业例如包括造纸行业、包装行业、涂料行业、医药行业、牙科行业、电子行业、纺织行业、航空、船舶和汽车行业、以及视觉艺术等。成像或标记通常用来识别制品，如生产商的名称或标识、序列号或批号、组织类型，或者可在制造半导体晶片、太空船、海洋船只和陆地车辆中用于校直目的。
标记还用于防护产品、光刻胶、焊接面具、印刷板及其它光敏聚合物产品。例如，US 5,744,280公开了据称能形成单色和多色图像的可光致成像的组合物，它具有反差图像性能。所述可光致成像的组合物包括光氧化剂、光敏剂、光致去活化合物和氘化的无色化合物。所述无色化合物是氨基三芳基甲川化合物或相关的化合物，其中甲烷(中心)碳原子被掺入的氘所氘化的程度至少为60％，从而代替相应的氢化的氨基三芳基-甲川。该专利声称，氘化的无色化合物提供了与相应的氢化的无色化合物相比增强的反差图像。当所述可光致成像的组合物暴露在光化辐射下时，引起了向光性响应。
可通过直接印刷将信息标注在标签上，将标识置于纺织品上，或者将信息如公司名称、部分或序列号、或者其它信息(如批号或模位置)冲压在半导体装置上。印刷可通过压印或丝网印刷来进行。压印的优点是能印刷在弯曲的表面上，这是因为垫子具有弹性，但是它的缺点是无法精密地制造精细图案。丝网印刷在精密地制造精细图案时也会碰到困难，这是由于受到丝网的筛母大小的限制。除了精密度较差以外，由于印刷涉及制造用于各种所需图案的板，或者需要时间来设定印刷条件，所以这些方法无论如何不适用于要求实时加工的用途。
因此，通过印刷来标记的方法近来已被喷墨标记取代。虽然喷墨标记满足了速度和实时加工的要求(这是许多常规的印刷系统所不具备的)，但是对要使用的油墨(在压力下由喷嘴喷射)有严格的规定。除非能满足严格的规定，否则油墨有时会造成喷嘴的堵塞，从而导致拒绝率的增加。
为了解决上述这一问题，最近，激光标记作为一种高速和有效的标记方法已引起了人们的注意，并已实际地应用在一些产业中。许多激光标记工艺包括仅用激光照射基材的所需的区域以使其变性或除去被照射的区域，或者用激光照射涂布的基材以除去被照射的涂层，由此在被照射的区域(标记的区域)与没有照射的区域(背景)之间形成反差。
使用激光来标记制品如半导体芯片是一种快速和经济的标记方式。但是，也存在一些与激光标记工艺(烧灼表面以得到所需的标记)的技术现状有关的缺点。例如，用激光在表面上烧灼的标记只有在选定的光源入射角处是可视的。此外，在标记之后沉积在制品表面上的油或其它杂质可弄脏，或者甚至于遮盖激光标志。另外，由于激光实际上烧灼工件的表面，对于赤裸的模标记，相关的烧灼可能会损坏底层结构或内部电路，或者使内模温度增加到超过可接受的限度。而且，当制得的部件不是由激光反应性材料制得时，将激光反应性涂料施加在组件表面会增加成本并且需要时间来固化。
或者，可以用激光投影仪将图像投射在表面上。它们用来帮助在工作表面上定位工件。已经设计了一些系统，以将三维图像投射在浮雕形状的表面上，而不是平坦的表面上。所述投射的图像被用作制造产品的模型，并且用来将某一层(ply)的理想位置上的图像扫描在先前放置的层上。这些用途的例子是用来制造皮革制品、房顶构架和飞机机身。激光投影仪还用来在飞行器的喷漆过程中定位模板或者涂漆掩模。
使用扫描的激光图像可指出放置或排列工件的位置(用于钻孔、形成油漆标识或图画的轮廓、或者排列海洋船只的部件以便胶粘)，需要在校准激光投影仪相对于加工表面的位置时有极好的精确度。通常，需要六个参照点才有足够的精确度来校准工件。反射器或传感器通常已置于靠近要放置所述层的区域。由于这些参照点位于相对于工件和激光固定的位置，还要知道所述激光相对于工件的位置。通常，工人通过标记器或遮蔽胶带用手来标记激光束图像与工件接触的位置，以限定激光图像。这些方法太慢，并且工人的手会阻断激光图像，破坏与工件对齐的激光束。因此，会发生对不准的现象。
与激光标记有关的另一个问题是可能会对工人造成眼睛伤害。用来标记的许多激光会对工人造成视网膜伤害。通常，产生超过5mW能量的激光就会对工人造成危害。
因此，仍然需要改进的成像组合物和标记工件的方法。
发明内容
成像组合物包含一种或多种光敏剂，所述光敏剂的含量足以在施加5毫瓦或更低功率的能量时影响在所述成像组合物中的颜色或色调变化，所述成像组合物可从涂覆的工件上剥掉。
在另一个实施方式中，所述成像组合物包含一种或多种光敏剂(所述光敏剂的含量足以在施加5毫瓦或更低功率的能量时影响在所述成像组合物中的颜色或色调变化)，一种或多种Tg为-60℃到大于80℃的聚合物和一种或多种等电点为pH3-pH8的两性表面活性剂。
在另一个实施方式中，所述成像组合物包含一种或多种微包胶的抗氧剂。当它们从所述胶囊中释放时，所述抗氧剂可稳定所述颜色或色调变化。
所述成像组合物也可包括一种或多种增塑剂、流动活性剂、链转移剂、有机酸、加速剂、非离子表面活性剂、增稠剂、单体、流变改性剂、稀释剂和其它任选的组分，以调制用于具体标记方法和工件的成像组合物。然后，所述成像组合物可施加到工件上形成图像，用来制造产品。
成像的方法包括：提供含一种或多种光敏剂的成像组合物，所述光敏剂的含量足以在施加5毫瓦或更低功率的能量时影响在所述成像组合物中的颜色或色调变化；将所述成像组合物施涂到工件上；将功率为5毫瓦或更小的能量施加到所述成像组合物上，以影响所述颜色或色调变化；通过所述成像组合物的颜色或色调变化的引导，在所述工件上执行任务，以改变所述工件；和从所述工件上剥掉所述组合物。所述能量可选择性地施加，从而在所述工件上形成成像图案。在所述工件上执行任务之前，以及在使所述成像组合物暴露在所述能量下之后，工人可从所述工件上选择性剥离部分组合物，然后再执行任务，以改变所述工件。
在还有一个实施方式中，一种方法包括：提供含一种或多种光敏剂、一种或多种微包胶抗氧剂和一种或多种成色物质的组合物，所述光敏剂的含量足以影响暴露于在5毫瓦或更低功率的能量时在所述成像组合物中的颜色或色调变化；将所述成像组合物施涂到工件上；将功率为5毫瓦或更小的能量施加到所述成像组合物上，以影响所述颜色或色调变化；稳定所述颜色或色调变化；通过所述成像组合物的颜色或色调变化的引导，在所述工件上执行任务，以改变所述工件；和从所述工件上剥掉所述成像组合物。
所述颜色或色调变化可用在制造或修理工件中，以改变工件的初始颜色或色调，或改变工件在暴露于适当能量时的颜色或色调。所述成像组合物和方法提供了改变工件颜色或色调的快速和有效方法，或者将图像放置在工件(例如航天飞船、海洋船只和陆地车辆)上的快速和有效方法，或者在织物上形成图像。
所述图像可用作标记或指示器，例如，用于对接合件钻孔以将部件结合在一起，用来在飞机上形成用于标识或图画的轮廓，或者用来对齐海洋船只部件的节段。由于所述组合物可迅速地施涂在工件上，并且通过施加功率为5毫瓦或更低的能量所产生颜色或色调反差可迅速地形成图像，因此工人不再需要在工件的附近工作，不再需要在产品的制造过程中用手提式标记器或胶带来标记激光束图像。因此，解决了因为工人的手的移动所导致的光阻断，以及工人使用手提式标记器或胶带条来施加标记而导致过程缓慢而冗长的问题。此外，用来造成颜色或色调改变的低能量消除了，或者至少减少了对工人造成眼睛伤害的可能性。
人为错误的减少增加了标记的精确性。在例如太空船、海洋船只或陆地车辆中(在这种情况下，制造精确性对可靠及安全的机器操作至关重要)，将标记用来对准部件时，这非常重要。
所述成像组合物可通过以下方法，如喷涂、刷涂、辊涂、喷墨、浸渍或其它适宜的方法施涂在基材上。用来施加足量能量以产生颜色或色调改变的能源包括，但是不限于，激光、红外线和紫外线发生装置。可使用常规的装置，这样就无需新的、特定的装置来使用所述组合物和方法。另外，将所述组合物单一地、非选择性地施涂在工件上，然后迅速地施加能量以形成颜色或色调改变，就使得所述组合物适用于装配线。而且，所述组合物可从所述工件上剥掉，从而可不使用不利的溶剂或显影剂。该溶剂和显影剂可能是致癌的并且可能污染环境，因此，要使用昂贵的废物处理来降低环境污染。因此，相比许多常规对准和成像方法，所述组合物提供了更有效的制造，也降低了废物处理量。
具体实施方式
如本说明书中所使用的，以下缩写语具有如下含义，除非文中另有说明：℃＝摄氏度、IR＝红外线、UV＝紫外线、gm＝克、mg＝毫克、L＝升、mL＝毫升、wt％＝重量％、erg＝1达因 厘米＝10-7焦耳、J＝焦耳、mJ＝毫焦耳、nm＝纳米＝10-9米、cm＝厘米、mm＝毫米、W＝瓦特＝1焦耳/秒、mW＝毫瓦特、ns＝纳秒、μsec＝微秒、Hz＝赫兹、μm＝微米、和Tg＝玻璃化转变温度
术语“聚合物”和“共聚物”在本说明书中可互换地使用。“光化辐射”是指产生化学变化的光的辐射。“光褪色响应”是指施加的能量导致了彩色材料褪色，或者颜色变浅。“向光性响应”是指施加的能量导致材料变暗。“改变色调”是指颜色褪色或变暗。“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。“稀释剂”是指载体或媒介物，如溶剂或固体填料。室温是18-25℃
除非另有说明，所有的百分数都是重量的，以干重或不含溶剂的重量计。所有的数值范围在任何数量级上是包含性的和结合性的，除了在逻辑上这些数值范围之和最高限制为100％。
成像组合物包含一种或多种光敏剂，所述光敏剂的含量足以影响施加5毫瓦或更低功率的能量时在所述成像组合物中的颜色或色调变化，所述成像组合物可从涂覆的工件上剥掉。所述成像组合物可施涂到工件上，然后施加功率为5毫瓦或更小的能量，以影响整个工件上的颜色或色调变化，或者在所述工件上形成成像图案。例如，成像组合物可选择性地施涂到工件上，然后施加能量，以影响颜色或色调变化，从而在所述工件上形成成像图案。或者，所述成像组合物可覆盖整个工件，然后选择性地施加所述能量，以影响所述颜色或色调变化，从而在所述工件上形成成像图案。当所述稀释剂是液体时，所述成像组合物可在干燥之前或之后成像。
所述成像组合物可通过下述合适的方法施涂到工件上。通过从工件上剥掉不需要的部分，可除去所述组合物。它们可用手从所述工件上剥掉，或者通过本领域中已知的合适设备剥掉。因此，可避免使用对环境有害的溶剂和显影剂，并且通过使用可剥离的组合物可产生更少的废物。
所述组合物中使用的光敏剂是这样的化合物，它由能量活化来改变颜色或色调，或者在活化后导致一种或多种其它化合物改变颜色或色调。所述成像组合物包括一种或多种对可见光敏感的光敏剂，并且可用5mW或5mW以下的能量活化。通常，所述光敏剂的用量为所述成像组合物的0.005-10重量％，或者例如0.05-5重量％，或者例如0.1-1重量％。
在可见光范围内活化的光敏剂通常在大于300nm至小于600nm，或者例如350-550nm，或者例如400-535nm的波长范围内活化。该光敏剂包括但不限于呫吨化合物和环戊酮类共轭化合物。
合适的呫吨化合物包括但不限于下式表示的化合物：
Figure A20051000814500091
其中X是氢、钠离子、或钾离子；Y是氢、钠离子、钾离子或-C2H5；R1是氢、Cl-、Br-、或I-；R2是氢、Cl-、Br-、或I-；R3是氢、Cl-、Br-、I-或-NO2；R4是氢、-NO2、Cl-、Br-、或I-；R5是氢、Cl-或Br-；R6是氢、Cl-或Br-；R7是氢、Cl-或Br-；R8是氢、Cl-或Br-。
这些呫吨化合物的例子是如荧光素及其衍生物这样的化合物，例如卤化呫吨(如2′，4′，5′，7′-四溴-3，4，5，6-四氯荧光素(根皮红B)、2′，4′，5′，7′-四碘荧光素(四碘荧光素，四碘荧光素B或C.I.Acid Red 51)、2′，4′，5′，7′-四碘-3，4，5，6-四氯荧光素(玫瑰红)、2′，4′，5′，7′，3，4，5，6-八溴荧光素(八溴荧光素)、4，5，6，7-四溴四碘荧光素、4′，5′-二氯荧光素、2′，7′-二氯荧光素、4，5，6，7-四氯荧光素、2′，4′，5′，7′-四氯荧光素、二溴荧光素、溶剂红72、二碘荧光素、四溴荧光素B、四溴荧光素Y、乙基四溴荧光素、及其盐。通常，所述盐是碱金属盐，如钠盐和钾盐。这些呫吨化合物的用量通常为组合物的0.05-2重量％，或者例如0.25-1重量％，或者例如0.1-0.5重量％。
合适的环戊酮类共轭化合物的例子是2，5-二-〔4-(二乙基氨基)苯基〕亚甲基〕-环戊酮、2，5-二〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪-9-基)亚甲基〕-环戊酮和2，5-二-〔4-(二乙基-氨基)-2-甲基苯基〕亚甲基〕-环戊酮。这些环戊酮可通过本领域中已知的方法由环状酮和三环氨基醛制得。
这些合适的共轭环戊酮的例子由下式表示：
式中，p和q独立地为0或1，r为2或3；R9独立地为氢、直链或支链(C1-C10)脂族基团、或直链或支链(C1-C10)烷氧基，通常R9独立地为氢、甲基或甲氧基；R10独立地为氢、直链或支链(C1-C10)脂族基团、(C5-C7)环，如脂环族环、烷芳基、苯基、直链或支链(C1-C10)羟烷基、直链或支链羟基封端的醚，如-(CH2)v-O-(CHR20)w-OH，式中，v是2-4的整数，w是1-4的整数，R20是氢或甲基，并且各个R10的碳可一起与氮形成5-7元环，或者与氮和选自氧、硫和第二个氮的另一个杂原子一起形成5-7元环。这些光敏剂可在5mW或5mW以下的能量下活化。
其它在所述可见光范围内活化的光敏剂包括，但是不限于，N-烷基氨基芳基酮，如二(9-久洛尼定基酮)、二-(N-乙基-1，2，3，4-四氢-6-喹啉基)酮和对-甲氧基苯基-(N-乙基-1，2，3，4-四氢-6-喹啉基)酮；由醛或二次甲基半花青与相应的酮在碱催化的缩合反应制得的可见光吸收染料；可见光吸收squarylium化合物；1，3-二氢-1-氧代-2H-茚衍生物；任何香豆素系染料，它包括但不限于酮基香豆素和3，3′-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)，香豆素6，香豆素7，香豆素99，香豆素314和二甲氧基香豆素99；卤化的二茂钛化合物，如二(η.5-2，4-环戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛；以及衍生自芳基酮和对-二烷基氨基芳基醛的化合物。制造上述光敏剂的方法是本领域中已知的或文献中公开的，并且许多所述光敏剂是市售的。
任选地，所述成像组合物可包括一种或多种由紫外光活化的光敏剂。这些由UV光活化的光敏剂通常在大于10nm至小于300nm，或者例如50-250nm，或者例如100-200nm的波长范围内活化。这些UV活化的光敏剂包括，但是不限于，重均分子量为10,000-300,000的聚合光敏剂，如1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-(4-甲氧基苯基)-甲酮、1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-(4-羟苯基)-甲酮和1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-甲酮的聚合物；酮亚胺的游离碱染料；三芳基甲烷的氨基衍生物染料；呫吨的氨基衍生物染料；吖啶的氨基衍生物染料；甲川染料；以及聚甲川染料。制备这些化合物的方法是本领域中已知的。通常，这些UV活化的光敏剂的用量为所述组合物的0.05-1重量％，或者例如0.1-0.5重量％。
任选地，所述成像组合物可包括一种或多种由IR光活化的光敏剂。这些由IR光活化的光敏剂通常在大于600nm至小于1000nm，或者例如700-900nm，或者例如750-850nm的波长范围内活化。这些IR活化的光敏剂包括，但是不限于，红外squarylium染料和羰基花青染料。这些染料是本领域中已知的，可用文献中描述的方法来制得。通常，所述组合物中这些染料的用量为所述组合物的0.05-3重量％，或者例如0.5-2重量％，或者例如0.1-1重量％。
在所述成像组合物中也可使用还原剂。可用作还原剂的化合物包括，但是不限于，一种或多种醌化合物如芘醌，例如1，6-芘醌和1，8-芘醌；9，10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯代-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌(1，2-benzaanthrquinone)、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、蒽醌α-磺酸的钠盐、3-氯代-2-甲基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢萘并萘醌和1，2，3，4-四氢苯(亚甲)基蒽-7，12-二酮。
其它可用作还原剂的化合物包括，但是不限于，具有以下通式的三乙醇胺的酰基酯：
N(CH2CH2OC(O)-R11)3      (III)
式中，R11是1-4个碳原子的烷基，0-99％的次氮基三乙酸或3，3′，3″-次氮基三丙酸的C1-C4烷基酯。这些三乙醇胺的酰基酯的例子是三乙醇胺三乙酸酯和二苄基乙醇胺乙酸酯。
还可将一种或多种还原剂用在所述成像组合物中以提供所需的颜色或色调改变。通常，一种或多种醌与一种或多种三乙醇胺的酰基酯一起使用，以提供所需的还原剂功能。可用于所述组合物中的还原剂的量为0.05-50重量％，或者例如5-40重量％，或者例如20-35重量％。
合适的成色物质包括但不限于无色化合物。该无色化合物包括但不限于氨基三芳基甲烷、氨基呫吨、氨基硫代呫吨、氨基-9，10-二氢吖啶、氨基吩噁嗪、氨基吩噻嗪、氨基二氢吩嗪、氨基二苯基甲川(antimodiphenylmethine)、无色吲达胺、氨基氢化肉桂酸(如氰基乙烷和无色甲川)、肼、无色靛青染料、氨基-2，3-二氢蒽醌、四卤-p，p′-二酚、2(对羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑和苯乙基苯胺。通常，可使用所述氨基三芳基甲烷无色染料(如邻甲基取代的染料)。据信所述邻甲基取代可形成非平面的结构，相比许多其他无色染料，更抗氧化。成色物质的含量为所述组合物的0.1-5重量％，或者例如0.25-3重量％，或者例如0.5-2重量％。
在所述成像组合物中也可使用氧化剂，以影响所述颜色或色调变化。通常，这些氧化剂可与一种或多种成色物质一起使用。用作氧化剂的化合物可包括但不限于六芳基二咪唑化合物，如2，4，5，2′，4′，5′-六苯基二咪唑、2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基二咪唑(及其异构体)、2，2′-二(2-乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二-1H-咪唑、以及2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四苯基-1′-二-1H-咪唑。其它适宜的化合物包括，但是不限于，卤化的化合物，所述化合物具有不超过40千卡/摩尔的键分解能量，以形成作为自由基的第一卤素，并且附着在其上的氢不超过一个；具有以下通式的磺酰基卤化物：R′-SO2-X′(式中，R′是烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，X是氯或溴)；具有以下通式的亚磺酰基硫化物：R″-S-X″(式中，R″和X″与上述R′和X′的含义相同)；四芳基肼、苯并噻唑基二硫化物、聚甲基芳基醛、次烷基2，5-环己二烯-1-酮、偶氮苄基(azobenzyl)、亚硝基、烷基(T1)、过氧化物和卤胺。合适的卤化砜的典型例子包括三溴甲基芳基砜，如三溴甲基苯基砜、三溴甲基对甲苯基砜、三溴甲基4-氯苯基砜、三溴甲基4-溴苯基砜和三溴甲基苯基砜。在所述组合物中这些化合物的用量为所述组合物的0.25-10重量％，或者例如0.5-5重量％，或者例如1-3重量％。用来制备化合物的方法是现有技术中已知的，并且许多化合物可以是市售的。
在所述成像组合物中可包括成膜聚合物以用作所述组合物的粘合剂。可将任何成膜粘合剂使用在所述组合物的配方中，只要所述成膜聚合物不会不利地干扰所需的颜色或色调改变，且其Tg为-60℃到大于80℃，或者例如-60℃到80℃，或者例如大于-60℃到大于40℃，或者例如0-35℃。所述成膜聚合物的用量为所述组合物的10-90重量％，或者例如15-70重量％，或者例如25-60重量％。通常，所述成膜聚合物来自酸官能性单体与非酸官能性单体的混合物。适宜的酸官能性单体的例子包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯基氨基-2-甲基丙烷磺酸、磷酸2-羟乙基丙烯醇酯、磷酸2-羟丙基丙烯醇酯、以及磷酸2-羟基-α-丙烯醇酯。
适宜的非酸官能性单体的例子包括：(甲基)丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1-苯基乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，5-季戊二醇酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和甲苯乙烯，以及乙烯酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
当所述成膜聚合物的Tg为-60℃到0℃时，所述成膜聚合物通常具有所述聚合物总重量的0.1-6重量％的至少一种羧基官能性单体，或者例如约0.5-6重量％，或者例如1-5重量％的至少一种羧基官能性单体。当所述成膜聚合物的Tg大于0℃到大于80℃，那么一种或多种碱可包含在所述组合物，以使其pH保持在3-11，或者例如pH8-11，所述聚合物可任选包含作为聚合单元的羧基官能性单体，其含量为0.1-6重量％，以所述干成膜聚合物的总重量计，或者例如0.5-6重量％，或者例如0.1-5重量％，以所述干成膜聚合物的总重量计。
其它适宜的聚合物包括，但是不限于，非离子聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素和羟乙基丙基甲基纤维素。也可使用如聚乙酸乙烯酯这样的聚合物。
粘合剂聚合物的制备可通过本体聚合和溶液聚合，和通过水性分散、悬浮和乳液聚合、或者其他制得所需的聚合物的方法，所述聚合物或者分散在水中，或者能分散在水中。这些方法在本领域中是已知的。
两性表面活性剂可包含在所述组合物作为脱模剂，这样所述组合物可从工件上剥掉。在水性乳液聚合或者其他分散聚合过程之中或之后，它们也可稳定聚合物的颗粒。合适的两性表面活性剂具有弱的酸官能性，例如羧基官能性，并且其等电点为pH3-pH8。这些两性表面活性剂在所述成像组合物中的含量为所述成膜的粘合剂聚合物的0.1-6重量％，或者例如0.25-5重量％，或者例如0.5-4重量％。合适的两性表面活性剂的例子包括但不限于氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、氟代烃和硅氧烷形式或它们的组合。
无论在质子化形式或羧酸盐形式中，任何氨基羧酸都具有羧基部分。当在一个分子中有超过1个羧基时，这些羧基都可都处于质子化形式、羧酸盐形式，或者它们以质子化和羧酸盐形式的某种混合形式存在。此外，质子化和非质子化羧基部分的比例在给定系统中可随分子(否则相同)而变化。作为所述羧酸盐部分的平衡离子的阳离子包括锂、钠、钾、胺(即得自质子化的铵阳离子或胺的其他季取代形式)、锌、锆、钙、镁和铝的阳离子。任何氨基羧酸都可存在质子化(铵)或游离胺形式(即作为去质子化的伯、仲、或叔胺)的氨基部分。当在一个分子上存在超过一个氨基时，这些氨基可都处于质子化形式、游离胺形式，或者它们处于质子化和游离胺形式的某种混合形式。而且，质子化和未质子化胺部分的比例在给定系统中可随分子(否则相同)而变化。作为所述铵部分的平衡离子的阴离子包括氯化物、溴化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和其他羧酸盐的阴离子。
合适的氨基羧酸包括：通式为R12-NH-CH2COOH的α-氨基羧酸，其中R12＝C4-C20直链或支链烷基、烯基、或者氟、或硅氧烷官能化的疏水基团；通式为R12-NH-CH2CH2COOH和R12N(CH2CH2COOH)2的β-氨基羧酸，其中R12＝C4-C20直链或支链烷基、烯基、或者氟、或硅氧烷官能化的疏水基团，β-氨基羧酸可从Henkel Corporation(King of Prussia，PA)以商品DERIPHATTM购得。除非有其他说明，所述DERIPHATTM两性电解质的通式为R13-NHCH2CH2COOH，其中R13＝椰子脂肪酸的残基，动物脂肪酸的残基，月桂酸，十四烷酸，油酸，十六烷酸，硬脂酸，亚油酸，其他C4-C20直链或支链烷基、烯基及其组合。可用在本发明的中的DERIPHATTM两性电解质包括：N-古柯(coco)-β-氨基丙酸钠(DERIPHATTM151，薄片(flake)，97％活性)；N-古柯-β-氨基丙酸(DERPHATTM151C，42％水溶液)；N-月桂基/十四烷基-β-氨基丙酸(DERIPHATTM17℃.，50％水溶液)；N-动物脂(tallow)-β-亚氨基二丙酸二钠，R14N(CH2CH2COONa)2，(DERIPHATTM154，薄片，97％活性)；N-月桂基-β-亚氨基二丙酸二钠(DERIPHATTM160，薄片，97％活性)；和N-月桂基-β-亚氨基二丙酸的部分钠盐，R14N(CH2CH2COOH)(CH2CH2COONa)，(DERIPHATTM16℃.，30％水溶液)。有用的聚氨基羧酸包括R14C(＝O)NHC2H4(NHC2H4)yNHCH2COOH和R14-取代的乙二胺四乙酸(EDTA)，其中R14＝C4-C20直链或支链的烷基或烯基，y＝0-3。
本发明用的两性咪唑啉衍生物包括得自各种取代的2-烷基-2-咪唑啉和2-烯基-2-咪唑啉的化合物，它们在五元环的1和3位有氮原子，且在2，3位有一个双键。所述烷基或烯基可以是C4-C20直链或支链基团。所述两性咪唑啉衍生物可通过如下反应制备，其中所述咪唑啉环在使其与烷基化试剂(如氯化乙酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸)进一步反应的条件下水解打开。由1-(2-羟乙基)-2-(R1)-2-咪唑啉与丙烯酸或丙烯酸酯之间的反应得到的有用的两性表面活性剂如下，其中R15是椰子(coconut)脂肪酸的残基：
古柯两性丙酸盐，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2CH2COONa)；
古柯两性羧基丙酸，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COOH)(CH2CH20CH2CH2COOH)；
古柯两性羧基丙酸盐，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COONa)(CH2CH20CH2CH2COONa)；
古柯两性甘氨酸盐，R15-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH20H)(CH2COONa)；和
古柯两性羧基甘氨酸盐，〔R15-C(＝O)NHCH2CH2N+(CH2CH2OH)(CH2COONa)2〕OH-。
包含至少一种季铵阳离子和至少一种羧基阴离子的表面活性内盐称为甜菜碱。甜菜碱的命名衍生自单个化合物(三甲基胺基)乙酸盐，它称为甜菜碱，其形式为内盐。用作本发明中两性表面活性剂的甜菜碱包括下式表示的化合物：R16N+(CH3)2CH2COO-；R16CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COO-；和R16-O-CH2-N+(CH3)2CH2COO-，其中R16＝C4-C20直链或支链的烷基、烯基或氟或者硅氧烷官能化的疏水基团。甜菜碱的具体例子包括N-十二烷基-N，N-二甲基甘氨酸和古柯(coca)胺基丙基甜菜碱(MONATERICTM CAB，购自MonaIndustries)。
通常，当氟代烃取代基连接到两性表面活性剂上时，这些取代基是支化或未支化的、具有6-18个碳原子的全氟烷基。但是，这些取代基还可以是部分氟化的。它们也可具有芳基官能性。氟代烃两性表面活性剂的例子包括氟化烷基FLUORADTMFC100和氟化烷基ZONYLTMFSK，分别由3M和Dupond生产。
典型的硅氧烷官能性两性表面活性剂具有例如下述结构式：
Figure A20051000814500161
Figure A20051000814500162
其中R17表示两性部分，且m+n＝3到50。一个例子是聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物ABILTMB9950，可购自Goldschmidt Chemical Corporation。
本发明所用的大分子两性表面活性剂包括：蛋白质、蛋白水解产物、蛋白水解产物的衍生物、淀粉衍生物、和合成的两性低聚物以及聚合物。特别有用的是具有羧基官能性的大分子两性电解质。
通常，所述成像组合物的pH值范围为3-11，或者例如4-7。任选地，可使用碱来保持所需的pH值。为了协助将所述成像组合物的pH值保持在一定范围内，可使用任何合适的碱。所述碱的例子包括碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氢氧化钙或其混合物。在所述成像组合物中，碱的含量为大于0.2摩尔/100克的聚合物到2摩尔/100克的聚合物，或者例如0.3摩尔/100克的聚合物到1.75摩尔/100克的聚合物，或者例如0.4摩尔/100克的聚合物到1.5摩尔/100克的聚合物。
任选地，可包含多价金属阳离子，与组成所述聚合物的一个或多个单体上的羧酸基团形成离子键。可使用任何合适的多价阳离子与所述羧酸基团形成离子键，以得到交联。这些阳离子可包括但不限于Mg2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Zr4+或其组合。这些多价阳离子可包含在成像组合物中，其含量为0.001-0.1摩尔/100克的干聚合物，或者例如0.01-0.08摩尔/100克的干聚合物，或者例如0.02-0.05摩尔/100克的干聚合物。
当包含多价阳离子的一种或多种碱与其他多价阳离子的物质一起包括在组合物中时，所述碱和多价金属阳离子的总量大于0.2到2摩尔/100克的聚合物，或者例如0.3-1.75摩尔/100克的聚合物，或者例如0.4-1.5摩尔/100克的聚合物。
任选地，抗氧剂可用在所述成像组合物中，以稳定所述成像组合物由于环境辐射产生的颜色和色调变化。当所述组合物暴露在环境辐射中时，已知所述抗氧剂可阻止所述成色物质的氧化。阻止所述成色物质的氧化可进一步抑制所述组合物由于环境辐射而产生颜色或色调变化。因此，可保持或稳定由低功率能量辐照(例如激光)标记的组合物部分与没有在低功率能量中曝光过，但只在环境辐射中曝光的组合物部分之间的颜色或色调反差。可使用任何能阻止成色物质的氧化的抗氧剂。这些抗氧剂的例子为位阻酚(hindered phenol)和位阻胺。
位阻酚包括一个或多个空间体积大的基团，所述基团键合到所述碳原子，或者键合了羟基的碳原子的邻近原子上，从而空间位阻所述羟基。所述位阻酚的例子是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(phenol)、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-亚甲基-二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基-苯基)4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)4-甲基-苯酚、2，4，4-三甲基苯基-二(2-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2’-亚甲基-二〔4-甲基-6-(1-甲基环己基)〕苯酚、2，5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)丁烷。
位阻胺包括一个或多个空间体积大的基团，所述基团连接到碳原子，或者邻近氮原子的原子上，从而空间位阻所述氮原子。所述氮原子本身可具有键合的大体积基团。合适的位阻胺的例子包括2，2，6，6-四烷基哌啶化合物，所述化合物包括N-取代的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物。这些化合物包含下式表示的基团：
其中R18是氢、(C1-C18)烷基、(C1-C6)羟烷基、氰基甲基、(C3-C8)烯基、(C3-C8)炔基、其烷基部分可被羟基取代或不取代的(C7-C12)芳烷基、(C1-C8)烷酰基或(C3-C5)亚烷酰基(alkenoyl)；R19是氢或甲基。
所述抗氧剂可通过合适的微包胶技术微包胶在合适的微胶囊制剂中。在室温和储存温度下，通过所述微胶囊壁的隔离作用，所述微胶囊可防止包含在所述微胶囊中的抗氧剂与微胶囊外部的其他物质相互接触。一旦施加足够的热或压力，所述微胶囊对于其内含物来说具有增加的渗透性。可通过选择合适的微胶囊壁材料和微胶囊芯材料来控制渗透。合适的壁材料的例子包括聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及其组合。通常，聚氨酯和聚脲可用来制造所述微胶囊壁。
通过乳化含所述抗氧剂的芯材料，随后围绕所述乳化的芯材料液滴形成壁，从而可形成所述微胶囊。在制备微胶囊的过程中，形成所述壁的试剂可加入到所述液体的外部或内部。形成微胶囊的具体方法可参见例如US3726804、US3796696、US4962009和US5244769，其全部内容参考结合于此。
适合形成所述含抗氧剂的乳化液的溶剂包括但不限于有机化合物，如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯、其他羧酸酯、脂肪酸酰胺、烷基化联苯、烷基化联三苯、烷基化的萘、二芳基乙烷、氯化石蜡、及其混合物。
可在上述有机溶剂中加入辅助溶剂。该溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、环己酮、及其混合物。
可在所述水相中加入保护性胶体或表面活性剂，以稳定所述乳化的液滴。水溶性聚合物可用作保护性胶体。合适的水溶性聚合物的例子是羧基改性的聚氯乙烯。
所述微胶囊的尺寸可变化。通常，所述微胶囊的平均直径为0.5-15微米，或者例如0.75-10微米，或者例如1-5微米。
可在所述成像组合物中使用链转移剂。这些链转移剂可用作加速剂。一种或多种链转移剂可用在所述成像组合物中。链转移剂或加速剂可提高辐照能量后所述颜色或色调变化的速率。可使用能提高颜色或色调变化速率的化合物。包含在所述组合物中的加速剂的数量为0.01-25重量％，或者例如0.5-10重量％。合适的加速剂的例子包括鎓盐和胺。
合适的鎓盐包括但不限于所述鎓阳离子是碘鎓或锍的鎓盐，例如芳基磺酰氧基苯磺酸盐阴离子的鎓盐、鏻(phosphonium)、氧代氧化锍(oxysulfoxonium)、氧代锍(oxysulfonium)、氧化锍(sulfoxonium)、铵、重氮(diazonium)、硒鎓(selononium)、胂(arsonium)和N取代的N-杂环基鎓(其中N被取代或未取代的饱和或不饱和烷基或芳基取代)。
所述鎓盐的阴离子可以是例如氯离子、或非亲核性阴离子，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、四-(五氟磷酸根)-硼酸根、五氟乙基磺酸根、对甲基苄基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。
典型的鎓盐的例子是氯化二苯基碘鎓、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、氯化4，4’-二枯基碘鎓、二枯基碘鎓六氟磷酸盐、N-甲氧基-a-甲基吡啶鎓-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯-重氮四氟硼酸盐、4，4’-二-十二烷基苯基碘鎓-六氟磷酸盐、氯化2-氰基-三苯基鏻、二-〔4-二苯基锍(sulfonion)苯基〕硫化物-二-六氟磷酸、二-4-十二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐。
用作加速剂的合适胺包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺(如甲胺、二乙胺、三乙胺)、杂环胺(如吡啶和哌啶)、芳香胺(如苯胺和正苯基甘氨酸)、氯化季铵(如氟化四乙基铵)和氢氧化季胺(如氢氧化四乙基铵)。所述式III表示的三乙氧基胺也具有加速剂活性。
增塑剂也可包含在所述组合物中。可使用任何合适的增塑剂。增塑剂的含量为组合物的0.5-15重量％，或者例如1-10重量％。合适的增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二烯丙酯)、二醇类(如聚乙二醇和聚丙二醇)、二醇酯(如三亚乙基二醇二乙酸酯、四亚乙基二醇二乙酸酯、和二亚丙基二醇二苯甲酸酯)、磷酸酯(如三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯)、酰胺(如对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺)、脂肪族二元酸酯(如二异丁基-己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基苹果酸酯、三乙基柠檬酸酯、三正丁基乙酰基柠檬酸酯、丁基-月桂酸酯、二辛基-4，5-二环氧基环己烷-1，2-二羧酸酯和甘油三乙酰酯。
一种或多种流动活性剂可包含在所述组合物中。流动活性剂是这样的化合物，它可在基材上提供光滑和平滑的涂层。流动活性剂的含量为组合物的0.05-5重量％，或者例如0.1-2重量％。合适的流动活性剂包括但不限于烷基丙烯酸酯的共聚物。该烷基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
任选地，在所述成像组合物中可使用一种或多种有机酸。有机酸的用量为0.01-5重量％，或者例如0.5-2重量％。合适的有机酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯基乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对异丁基苯基)丙酸和2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸。
任选地，在所述成像组合物中可使用一种或多种非离子型和离子型表面活性剂。表面活性剂在所述组合物中的含量为组合物的0.5-10重量％，或例如1-5重量％。合适的非离子型表面活性剂的例子包括聚环氧乙烷醚、聚环氧乙烷的衍生物、芳香族乙氧基化物、炔属(acetylenic)环氧乙烷、以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的离子型表面活性剂的例子包括硫酸烷基酯、硫酸烷基乙氧基酯和苯磺酸烷基酯的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、和链烷醇铵盐。
在所述成像组合物中可包含常规含量的增稠剂。任何合适的增稠剂可用在所述成像组合物中。通常，增稠剂的含量范围为组合物的0.05-10重量％，或者例如1-5重量％。可使用常规增稠剂。合适增稠剂的例子包括低分子量聚氨酯，如具有三个疏水性基团的聚氨酯，其中所述疏水性基团通过亲水性聚醚基团互连。该增稠剂的分子量范围为10000-200000。其他合适的增稠剂包括疏水改性的碱性(alkali)可溶乳化液、疏水改性的羟乙基纤维素和疏水改性的聚丙烯酰胺。
可包含常规含量的流变改性剂。通常，流变改性剂的含量为组合物的0.5-20重量％，或者例如5-15重量％。流变改性剂的例子包括乙烯基芳香族聚合物和丙烯酸类聚合物。
在所述成像组合物中可使用稀释剂，以给其他组分提供媒介物或载体。根据需要加入稀释剂。通常，加入一定量的固体稀释剂或填料，以使所述组合物的干重达到100重量％。固体稀释剂的例子是纤维素。可使用液体稀释剂或溶剂来制造所述组合物的活性组分的溶液、悬浮液、分散体或乳液。所述溶剂可以是水性的或有机的，或其组合。有机溶剂的例子包括醇(如甲醇、乙醇和异丙醇、二异丙醇醚、二亚乙基二醇二甲基醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃或1，2-二甲氧基丙烷)，以及酯(如丁内酯、碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯)、醚酯(如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-甲氧基丙基-1-乙酸酯、1-乙氧基丙基-2-乙酸酯和2-乙氧基丙基-1-乙酸酯)、酮(如丙酮和甲乙酮)、腈(如乙腈、丙腈和甲氧基丙腈)、砜(如环丁砜(sulfolan)、二甲基砜和二乙基砜)、和磷酸酯(如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯)。溶剂也可包括聚集溶剂，如醚。这些醚的例子包括乙二醇苯基醚和三亚丙基二醇正丁醚。
其他任选组分包括但不限于消泡剂、聚集单体、防腐剂和防霉剂。它们可以是常规含量。
所述成像组合物可通过任何合适的方法制备。一种方法是稳定或分散聚集溶剂中的所述水不溶成像组分和其他水不溶组分。可使用任何分散或稳定所述水不溶成像组分的溶剂。该聚集溶剂包括但不限于酯醇和乙二醇醚。接着，所述溶液或分散体用含聚合物粘合剂和其他水溶性组分的水性碱部分乳化。可使用常规的乳化方法来制备水包油型乳液成像组合物。
所述成像组合物可以是浓缩物的形式。在该浓缩物中，所述固体含量可以是80-98重量％，或者例如85-95重量％。浓缩物可用水、一种或多种有机溶剂、或者水和一种或多种有机溶剂的混合物稀释。可稀释浓缩物，这样所述固体含量的范围就为5重量％到小于80重量％，或者例如10-70重量％，或者例如20-60重量％。
一旦对成像组合物施加足量的能量，就发生了光褪色(photofugitive)或向光性响应。能量的数量为0.2毫焦/厘米2或更大，或者例如0.2-100毫焦/厘米2，或者例如2-40毫焦/厘米2，或者例如5-30毫焦/厘米2。
当施加5毫瓦的能量或更小(即大于0毫瓦)的功率，或者例如小于5毫瓦到0.01毫瓦，或者例如4毫瓦到0.05毫瓦，或者例如3毫瓦到0.1毫瓦，或者例如2毫瓦到0.25毫瓦的功率时，所述成像组合物发生颜色或色调变化。通常，该功率由可见光区域的光源产生。可包含在所述成像组合物中的其他光敏剂和能量敏感组分可在可见光区域外部的光能量辐照下引起颜色或色调变化。与施加5毫瓦或更小的能量引起的响应一起，包含该光敏剂和能量敏感组分可提供更明显的颜色或色调反差。通常，光敏剂和能量敏感组分(它与由5毫瓦或更小的能量活化的光敏剂一起形成了颜色或色调对比)可引起向光性响应。
虽然并不希望受到理论的限制，但是据信施加能量后引起颜色或色调变化涉及一种或多种颜色或色调变化机理。例如，当引发光褪色响应时，一种或多种感光剂释放自由基，以活化一种或多种还原剂，从而还原所述一种或多种感光剂，进而影响所述组合物中的颜色或色调变化。当引发向光性响应时，例如，来自一种或多种感光剂的自由基可引起一种或多种无色型化合物和一种或多种氧化剂之间的还原氧化反应，从而引起所述颜色或色调变化。一些公式已经结合了光褪色和向光性响应。例如，将组合物在人造能量(例如激光)下曝光可产生来自一种或多种光敏剂的自由基，接着所述自由基活化一种或多种还原剂，从而还原所述光敏剂，进而引起光褪色响应，然后将相同化合物在环境光线下曝光，使得一种或多种氧化剂氧化一种或多种无色型化合物。
可使用任何合适的能量源来引发光褪色或向光性响应。合适的能量源的例子包括但不限于激光(包括由手提激光器和3维成像系统产生的激光)和闪光灯。激光的工作波长可从IR到UV。合适激光的例子是掺钕(Nd)的YAG激光，它在473纳米和532纳米的频率工作。
所述成像组合物提供了改变工件的颜色或色调将图像置于工件(例如航天飞船、海洋船只和陆地车辆)上，以在织物上形成图像的快速和有效方法。施涂成像组合物后，对所述成像组合物施加足量的能量，以改变其颜色或色调。通常，所述颜色或色调变化是稳定的。稳定意味着所述颜色或色调变化持续至少10秒，或者例如20分钟到2天，或者例如30分钟到8小时。对473纳米的光线敏感的特定制剂在控制的条件下(其中过滤掉蓝光)是长期稳定的。
或者，可选择性地施加所述能量，以形成成像的图案，并且所述工件可再一次加工形成最终制品。例如，所述图像可用作标记或标志器，以利于对紧固件进行钻孔，从而将所述部件连接在一起，例如在汽车的装配过程中，用于在飞机机身上形成制造标志或者图案的轮廓，或者使海洋船只部件的节段(segment)对准。由于所述组合物可迅速施涂到工件上，并且可通过选择性施加能量来形成颜色或色调反差，从而迅速形成图像，因此在制造制品的过程中，工人就不再需要接近所述工件工作，用手提油墨标注器或胶带来标记激光束图像。因此，可消除由于工人使用手提标注器和胶带造成的阻断激光束的问题。
此外，人工失误的减少也可提高标记的精确性。当所述标记用来引导部件的对准(例如在航天飞船、海洋船只和陆地车辆中，制造精确性对于机器的操作可靠性和安全是非常重要的)时，这是非常重要的。
所述组合物适合许多制品的工业装配流水线制造过程。例如，基材(例如飞机机身)可运至工作站1，在那里将组合物施涂到飞机机身的表面上，覆盖所需部分或整个表面。所述组合物可通过标准喷涂或辊涂方法或刷子涂覆在所述机身的表面上。接着，所述涂覆的飞机机身输送到工作站2，在那里将所述能量施加到整个表面上，或者选择性地施加以形成图案。当所述第一飞机机身位于工作站2时，第二机身可移入工作站1，以进行涂覆。所述能量可使用激光束施加，它引起所述飞机机身表面上的颜色或色调发生变化。由于消除了工人的手工标记，所以成像的飞机机身随后迅速输送到工作站3，以再次加工，例如去除或剥去不需要的涂层部分，或在紧固件所用部分钻孔，以便在其他位置对准部件。此外，因为没有工人干扰激光束光路投射到涂覆的飞机机身上的指定点上，所以在成像位置不需要工人可提高成像的精确性。因此，相比许多常规成像和对准方法，所述组合物能提供更有效的制造。此外，由于可使用低功率的光源(即5毫瓦或更低)进行成像，可消除或至少降低工人的视力损害。
实施例1
向光成像组合物
在室温和红光的条件下制备组分如下表所示的所述向光性成像组合物。
                                 表1
  组分   百分重量
  成膜的丙烯酸类聚合物   25
  碳酸钙   20
  邻氯-六芳基二咪唑   6
  2’，4’，5’，7’-四溴-3，4，5，6-四氯荧光素二钠盐   0.5
  2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)   0.5
  无色结晶紫   1
  聚烷基甜菜碱聚聚硅氧烷共聚物   2
  乙二醇苯基醚   10
  水   35
所述丙烯酸类聚合物是胶乳聚合物，它可通过本领域中已知的方法制备，或者可从Rohm and Haas Company，Philidelphia，PA以商品名RHOPLEXTM E-1801购得。所述聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物与所述丙烯酸类聚合物在水中混合，以形成水性悬浮液。将所述碳酸钙加入到所述水性悬浮液中，使其pH为8-11。
无色结晶紫、邻氯-六芳基二咪唑、2’，4’，5’，7’-四溴-3，4，5，6-四氯荧光素二钠盐和微包胶的2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与乙二醇苯基醚溶剂混合，形成均匀的有机溶液。所述2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的微胶囊可根据下述实施例7的方法制备。
包含成膜的丙烯酸类聚合物和聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物两性表面活性剂的水性悬浮液与含所述成像组分的所述有机溶液混合，形成水包油乳液。使用常规乳化器进行乳化。
所述成像组合物可使用喷漆枪涂覆在工件(例如飞机机身)上，并在室温条件下空气干燥。所述干燥的成像组合物接着选择性地在功率为5毫瓦的3维、532纳米Nd:YAG激光器产生的激光中曝光5秒，在所述成像组合物上形成图案，以便在飞机机身中形成孔，以插入支撑销。所述成像组合物的选择性曝光部分变暗成紫色，从而在所述成像组合物的曝光和非曝光部分形成反差。
接着，涂覆在所述机身上的成像组合物加热到40℃，释放微包胶的2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，以防止所述无色结晶紫的进一步氧化，从而稳定所述成像组合物上的紫色图案。
然后，工人通过紫色图案的指导在机身上打孔。形成所述孔后，从所述机身上剥掉所述成像组合物。不使用显影剂或溶剂除去所述成像组合物。
实施例2
光褪色组合物
在室温和红光条件下混合下表所示组分，形成光褪色的成像组合物。
                        表2
  组分   重量百分数
  苯乙烯和丙烯酸的共聚物   25
  碳酸钙   20
  2，5-二〔〔4-(二乙基氨基)苯基〕亚甲基〕-环戊酮   0.5
  无色结晶紫   1
  邻氯-六芳基二咪唑   6.5
  1，2-萘醌   0.5
  三乙氧基胺三乙酸酯   1.5
  聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物   2
  酯醇   8
  水   35
苯乙烯和丙烯酸的共聚物是已知的，制备它们的方法可参见各种文献。它们也可购得如Rohm and Haas Company的RHOPLEXTM P-376。所述共聚物在水中与聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物混合，形成水性悬浮液。在所述悬浮液中加入碳酸钙，使pH保持在8-11。
所述成像组分：无色结晶紫、邻氯-六芳基二咪唑、1，2-萘醌、三乙氧基胺三乙酸酯和2，5-二〔〔4-(二乙基氨基)苯基〕亚甲基〕-环戊酮在酯醇中混合在一起，形成有机溶液。酯醇是已知的，可参见各种文献。许多酯醇可购得如EastmanChemical Co.，Kingsport，TN的TEXANOLTM。
所述水性分散体使用常规乳化器与有机溶液乳化，形成水包油乳液。
所述成像组合物的乳液喷涂到飞机机身上，并在室温条件下空气干燥。在UV光照下，所述干燥的成像组合物形成了红棕色。通过用3维、532纳米Nd:YAG激光仪选择性施加功率为5毫瓦的激光，在所述干燥的成像组合物上形成了图案，用时5秒。用所述激光曝光的成像组合物部分褪色到浅灰色，与没有曝光的红棕色部分形成反差。
通过所述成像组合物上的图案的指导，工人在机身上打孔，以插入支撑销。形成孔后，所述成像组合物从所述机身上剥离，并丢弃。没有使用显影剂或有机溶剂除去所述成像组合物。
实施例3
向光组合物
在室温和红光条件下制备下述组合物。
                       表3
  组分   重量百分数
  乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物乳液   25
  2-烷基-2-咪唑啉   15
  乙烯基芳香族聚合物   5
  无色结晶紫   1
  三溴甲基苯基砜   6.5
  2’，4’，5’，7’-四碘-3，4，5，6-四氯荧光素二钠盐   0.5
  2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)   2
  乙二醇苯基醚   10
  水   35
所述乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物在本领域中是已知的，其制备方法也是已知的。该共聚物也可从Rohm and Haas Company以商品名ROVACETM 661购得。所述共聚物、乙烯基芳香族聚合物和2-烷基-2-咪唑啉在水中混合，形成水性乳液。
所述成像组分：无色结晶紫、三溴甲基苯基砜、2’，4’，5’，7’-四碘-3，4，5，6-四氯荧光素二钠盐、和微包胶的2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)溶解在乙二醇苯基醚中，形成有机溶液。
混合所述水性乳液和有机溶液，以形成水包油乳液成像组合物。乳化可使用常规乳化设备进行。
接着，用喷漆枪将所述成像组合物涂覆在飞机机身的表面上。所述成像组合物在机身上空气干燥。使用5毫瓦的3维、532纳米Nd:YAG激光，在涂在所述机身上的组合物上形成公司标记的轮廓图像。接着，所述机身加热到50℃，释放所述微包胶的抗氧剂，阻止所述无色结晶紫的进一步氧化，从而在所述成像组合物的成像和非成像部分之间稳定颜色反差。所述成像组合物沿着所述成像轮廓划线，并从机身上剥掉。然后，所述未标记的区域进行喷漆，在所述机身上形成公司标记。然后，所述成像组合物的剩余部分从所述机身上剥掉。没有使用显影剂或有机溶剂从所述机身上除去所述组合物。
实施例4
向光组合物
使用相同的方法，在相同的条件下制备与实施例1相同的制剂，不同的是所述卤化呫吨(xanthene)化合物是2’，4’，5’，7’-四碘荧光素二钠盐，且微包胶的抗氧剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述成像组合物可辊涂到汽车底盘上，并空气干燥。使用3维、532纳米Nd:YAG激光在所述底盘上形成公司标记的轮廓图像。然后，所述底盘加热到35℃，这样所述抗氧剂就能从所述微胶囊中释放出来，阻止所述成色物质的氧化，从而稳定所述成像组合物的激光曝光的部分和非激光曝光部分之间的颜色反差。工人沿着所述成像线给所述组合物划线，并从所述底盘上剥掉该部分。所述底盘的曝光表面进行喷漆。所述组合物的剩余部分从所述底盘上剥掉。
实施例5
向光组合物
通过相同的方法制备与实施例3相似的成像组合物，不同的是所述氯化呫吨化合物是四溴荧光素B，所述微包胶的抗氧剂是2，6-亚甲基-二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基-苯基)4-甲基苯酚。它可用来标记飞机机身。
实施例6
光褪色组合物
使用相同的方法制备与实施例2相似的成像组合物，不同的是所述环戊酮是2，5-二〔〔2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并(i，j)喹嗪-9-基〕亚甲基〕-环戊酮。
将所述成像组合物涂覆到飞机机身上，并空气干燥。然后，使用5毫瓦的3维，532纳米Nd:YAG的激光仪，在所述组合物上选择性地标记要插入支撑销的孔位置。相比非曝光部分，用激光标记的点变成更淡的色调。然后，工人进行打孔，并从所述机身上剥掉组合物。接着，所述机身可输送到其他工作站，以进一步加工。
实施例7
微包胶2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
3克的2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和25克的苯二亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物的75重量％乙酸乙酯溶液溶解在22克的二氯甲烷和24克三甲苯基磷酸酯的混合溶剂中。将得到的溶液加入到63克的羧基改性的聚乙烯醇的8重量％水溶液中，并在20℃分散和乳化，制备平均粒径为1微米的液体乳化液。100克的水加入到所述乳化液中，在40℃搅拌3小时。之后，将所述乳化液冷却到室温，并过滤得到含2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的微包胶的液体分散液。
实施例8
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的微胶囊
3克的双酚A溶解在10克的丙酮和二氯甲烷的混合溶剂中。将得到的溶液加入到作为芯材料的30克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中，形成初级溶液。之后，4克甲苯二异氰酸酯和0.05克的二丁基月桂酸酯(dibutylin laurate)作为催化剂加入到所述溶液中，形成次级溶液。这些溶液在20℃制备。
在强烈搅拌下，所述次级溶液缓慢加入到5克阿拉伯树胶在20克的水中形成的溶液中，这样形成了具有平均粒径为5-10微米的液滴的水包油乳液。这是在冷却所述容器系统的温度不超过20℃下进行的。
当完成乳化时，在搅拌条件下，将40℃的100克水加入到所述乳化液中。之后，在30分钟内，系统的温度逐渐提高到90℃。所述系统在90℃保持20分钟，同时搅拌，以完成所述抗氧剂的微包胶。
实施例9
2，6-亚甲基-二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)4-甲基苯酚的微胶囊
4克的4，4’-二羟基-二苯基砜溶解在15克的四氢呋喃中，所述溶液与作为芯材料的20克的2，6-亚甲基-二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)4-甲基苯酚混合，得到初级溶液。6克苯二亚甲基二异氰酸酯和0.1克的二丁基马来酸酯(dibutylin maleate)作为催化剂加入到所述溶液中，得到次级溶液。该方法是在20℃进行的。
在强烈搅拌下，将所述次级溶液逐渐加入到4克的阿拉伯树胶在15℃的20克水中形成的溶液中，从而得到包含平均粒径为1-2微米的液滴的水包油型乳化液。在乳化过程中，冷却所述容器，使系统的温度不超过20℃。
之后，在搅拌条件下，将70克的水倾倒如所述乳化液中，并在30分钟内，将所述系统的温度逐渐提高到90℃。该系统在相同的温度下保持60分钟。得到具有包胶抗氧剂的微胶囊。
实施例10
蓝光制剂
在具有环境光线且过滤了蓝光和UV光的区域内，在室温下制备下述组合物。
                 表4
  组分   重量百分数
  丙烯酸类聚合物   25
  碳酸钙   20
  无色结晶紫   1
  香豆素314   0.5
  邻氯-六芳基二咪唑   6.5
  聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物   2
  丙二醇单甲基醚乙酸酯   10
  水   35
混合所述组分，形成实施例3和4所述的水包油乳化液。所述制剂在环境光照条件下是稳定的。
如实施例4所述，使用所述制剂在汽车底盘上形成标记，不同的是所述激光是473纳米的Nd:YAG激光。所述组合物是可剥离的。
实施例11
蓝光制剂
使用相同的条件和组分制备与实施例10相似的制剂，不同的是成色物质是无色孔雀绿，所述两性表面活性剂是古柯酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)，所述氧化剂是三溴甲基苯基砜，所述有机溶剂是TEXANOLTM。
所述制剂在过滤掉蓝色和UV波长的环境光照条件下是稳定的。使用473纳米Nd:YAG激光来在摩托艇上形成标记。所述组合物是可剥离的。
实施例12
在室温条件下，在过滤掉绿光的环境光照区域制备下述组合物。
                    表5
  组分   重量百分数
  聚乙酸乙烯酯   86
  两性表面活性剂   4
  乙二醇醚   5
  聚氨酯流变改性剂   3
  乙氧基化联苯A二甲基丙烯酸酯   1
  三溴甲基砜   0.5
  正苯基甘氨酸   0.2
  四溴荧光素B   0.2
  三(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)甲烷   0.1
由表5的组分形成乳化液，它在施加532纳米波长的激光时形成了向光性响应响应。所述图像在超过8小时的环境光照条件下是稳定的。

Claims (10)

1.一种成像组合物，它包括一种或多种光敏剂，所述光敏剂的含量足以影响施加5毫瓦或更低功率的能量时在所述成像组合物中的颜色或色调变化，所述成像组合物可从涂覆的工件上剥掉。
2.如权利要求1所述的成像组合物，其特征在于所述一种或多种光敏剂选自呫吨化合物和环戊酮类共轭化合物。
3.如权利要求1所述的成像组合物，它还包括一种或多种成膜聚合物以及一种或多种两性表面活性剂。
4.如权利要求1所述的成像组合物，它还包括一种或多种微包胶的抗氧剂和一种或多种成色物质。
5.一种成像组合物，它包括选自呫吨化合物和环戊酮类共轭化合物的一种或多种光敏剂，所述光敏剂的用量足以影响施加5毫瓦或更低功率的能量时在所述成像组合物中的颜色或色调变化，所述成像组合物还包括一种或多种Tg为-60℃到大于80℃的聚合物和一种或多种等电点为pH3-pH8的两性表面活性剂。
6.如权利要求5所述的成像组合物，它还包括一种或多种微包胶的抗氧剂和一种或多种成色物质。
7.如权利要求5所述的成像组合物，它还包括一种或多种碱。
8.一种方法，它包括：
a)提供包含一种或多种光敏剂的成像组合物，所述光敏剂的含量足以影响暴露于5毫瓦或更低功率的能量时在所述成像组合物中的颜色或色调变化；
b)将所述成像组合物施涂到工件上；
c)将功率为5毫瓦或更小的能量施加到所述成像组合物上，以影响所述颜色或色调变化；
d)通过所述成像组合物的颜色或色调变化的引导，在所述工件上执行任务，以改变所述工件；
e)从所述工件上剥掉所述成像组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤d之前从所述工件上选择性的剥掉所述成像组合物，并且在步骤e中从所述工件上剥掉所述成像组合物的剩余部分。
10.一种方法，它包括：
a)提供含一种或多种光敏剂、一种或多种微包胶抗氧剂和一种或多种成色物质的组合物，所述光敏剂的含量足以影响暴露于5毫瓦或更低功率的能量时在所述成像组合物中的颜色或色调变化；
b)将所述成像组合物施涂到工件上；
c)将功率为5毫瓦或更小的能量施加到所述成像组合物上，以影响所述颜色或色调变化；
d)稳定所述颜色或色调变化；
e)通过所述成像组合物的颜色或色调变化的引导，在所述工件上执行任务，以改变所述工件；
f)从所述工件上剥掉所述成像组合物。
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