CN1916088A - 改进的不透明涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种不透明涂料组合物以及使用该组合物的方法。所述不透明涂料组合物可以施涂在基材上并成像。所述不透明涂料组合物上的图像可用于引导工人们修饰基材。还可从基材上剥离所述不透明涂料组合物。

Description

改进的不透明涂料
技术领域
本发明涉及改进的不透明涂料组合物。更具体地，本发明涉及可以成像并可从基材上剥离下来的改进的不透明涂料组合物。
背景技术
已知多种涂料。很多这类涂料是基于聚合物的，并施涂到诸如金属、玻璃和聚合物的基材的表面上，所述基材可以已经涂敷有或未涂敷有一种或多种涂料组合物。尽管希望很多这类涂料是持久性的，但是也希望有短暂性的涂料。该短暂性的涂料可以保护表面免受不利的环境条件，例如与锋利的物体接触，与具有可转移的颜色体的物体接触和与酸雨和其它空气和水传播的污染物接触所造成的劣化。尽管涂层提供保护的时间间隔可能长达数月，甚至数年，但是工人希望当不再需要它们所提供的保护时，可以除去这类短暂性涂料。
例如，在车辆、飞机、器具、电脑、家具、运动器材和零件，以及建筑材料和各类包装的生产、贮藏和从制造地分配过程中，使用可去除的涂料。除了涂料是可去除的以外，在使用这类涂料的工业中更喜欢在除去涂料后没有涂料残留且涂料是环境友好的。
不透明的可剥离的多层薄膜通常用于食品包装工业。这类不透明的可剥离的薄膜由含有烯烃聚合物的芯层、含有丁烯聚合物与另一种烯烃聚合物的掺混物或丁烯和至少一种其它烯烃的聚合物的表皮层以及表皮层上的涂层组成。由于芯层含有引起空泡(vacuole initiating)的固体颗粒和少量的光吸收颜料，该多层薄膜是不透明的。
空泡形成颗粒是与聚合物基质不相容并当薄膜被拉伸时会导致空泡样的空穴形成的颗粒。这种颗粒的一个例子是尼龙。空泡的大小、类型和数目取决于材料和、固体颗粒的大小以及拉伸条件，例如拉伸比率和拉伸温度。所述空泡降低密度并赋予薄膜珍珠母样(mother-of-pearl-like)的不透明外观，所述不透明外观是由于在空泡/聚合物基质界面处的光散射造成的。通常，空泡形成颗粒的平均颗粒直径为0.02-10μm。但是，在工业中已知这类不透明薄膜撕裂传播通常很差且在要除去薄膜的基材上留下不希望的薄膜残留，所以这类不透明薄膜的适用很有限。
在飞机工业中，现在在飞机铝皮上使用胺基涂料，所述涂料需要用高挥发性的有机溶剂如基于甲基乙基酮的溶剂来除去干膜。然而，有各种问题困扰着该薄膜。例如，去除过程很昂贵，因为与用来除去胺基涂料的有机溶剂相关的成本昂贵。此外，该涂料并不能完全保护铝皮，因此，需要很多小时来除去涂料、抛光和覆盖新表面或修整工作以使所述皮能够达到制造商的规格。这些额外的再整修步骤增加了制造成本。
此外，这些常规的胺涂料还对环境具有严重的后果，因为在施涂和去除过程中向大气中释放大量的挥发性有机化合物(VOC)。例如，需要约300加仑的胺基去除剂来从平均尺寸的客机上除去胺基涂料，然后每架飞机需要约250加仑的甲基乙基酮来除去胺基去除剂留下的残留。此外，胺涂料释放能力差，需要大量的较强的溶剂。
汽车工业也需要涂料来保护汽车不受气候影响，不被大气污染，免受化学侵袭或制造、处理、贮藏和运输过程中的意外损坏。没有保护涂料，车辆的油漆很容易受到显著的内部损坏和装配线上的物理损坏。U.S.6,555,615揭示了一种用于保护车辆免受外物影响、免受气候的不利影响和免受污染物，例如酸雨的侵袭的可去除的涂料。所述涂料通过从车辆上剥离下来而去除，无需使用挥发性的有机化合物。
尽管已经有了可剥离的涂料，仍然需要能成像的不透明的可去除涂料，所有的涂料能够容易地从基材上剥离下，无需使用挥发性的有机化合物。该涂料是选择性地可成像的，这样可在涂料上形成图案。然后将有图案的涂料施涂在基材上，工人们可以在基材上进行一项或多项作业来修饰它。然后可以容易地除去涂料并丢弃掉，无需使用环境不友好的溶剂。
组合物包括5-80重量％的一种或多种不透明化合物、一种或多种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂的两性化合物。
在另一方面，所述组合物包括10-50重量％的一种或多种不透明化合物、一种或多种选自α-氨基羧酸、β-氨基羧酸及其盐的两性化合物。
所述组合物是不透明的且容易从基材上剥离。因此，没有使用环境不友好的溶剂来从基材上去除去所述组合物。此外，所述组合物可以施涂到基材上以形成涂层并成像。然后工人们可以按图像的指导在基材上进行一项或多项作业来修饰它。
在另一方面，成像方法包括提供组合物，所述组合物包括一种或多种不透明化合物、一种或多种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂的两性化合物；将所述组合物施涂到基材上；选择性地成像所述组合物以形成有图案的掩模(mask)；在基材上进行一项或多项作业来修饰基材。可通过剥离来从基材上除去所述有图案的掩模。
在另一方面，成像方法包括提供组合物，所述组合物包括一种或多种不透明化合物、一种或多种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂的两性化合物；将所述组合物施涂到第一基材上；选择性地成像所述组合物以形成有图案的掩模；从第一基材上除去掩模；将有图案的掩模施用到第二基材；按有图案的掩模的指导在第二基材上进行一项或多项作业来修饰基材。可通过剥离来从第二基材上除去所述有图案的掩模。
所述组合物可以施涂到诸如但不限于金属、玻璃、陶瓷、木材和聚合物材料的基材上并使用诸如但不限于激光、激光打印机和喷墨设备进行成像。在掩模上成像的图案可用于标明基材的哪些部分要涂漆、切割或哪里的孔要用于按钮。
除非文中另有说明，本说明书中所用的以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；Tg＝玻璃化转变温度；gm＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；1密耳＝0.001英寸；2.54cm＝1英寸；wt％＝重量百分比；nm＝纳米＝10-9米；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米。
术语“聚合物”和“共聚物”在说明书中可交换地使用。“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。“稀释剂”指载体或介质，例如溶剂或固体填料。“不透明性”指光线不能透过的性质，即不是透明的或半透明的。“不透明的”指不透明的和非半透明的。“半透明的(translucent)”指半透明的(semitransparent)。“透明的”指可见光可以通过。
除非另有说明，所有的百分比都是重量百分比，且以干重计或以不含溶剂的重量计。所有的数值范围包括该范围内任意数值的并可以任何顺序组合，除了逻辑上这些数值范围之和限制为100％。
所述组合物包括一种或多种不透明化合物和一种或多种两性化合物，所述不透明化合物的量为5-80重量％，或例如10-50重量％，或例如20-40重量％，所述两性化合物选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂。
可以用任何适合的方法，包括但不限于喷涂、刷、辊涂、浸涂或用手施涂将所述成像组合物施涂到基材上。可通过剥离从基材上除去所述组合物。剥离避免使用对环境有害的溶剂。
任何提供所需的与基材的反差的适合的不透明(opacifying)化合物都可以使用。该化合物提供组合物和组合物所施涂的基材之间的反差。此外，与基材的反差使得工人们能够看见在除去组合物后，任何留在基材上的不需要的残留。
不透明化合物包括但不限于，颜料(无机和有机的)、金属盐、氧化硅、硅酸盐和粘土。无机颜料包括但不限于，诸如二氧化钛、氧化锆、氧化铈、三氧化二锑、五氧化二砷、氧化铝、氧化锌、氧化钴、氧化镉、氧化铬、氧化镁、氧化铁和氧化铅的氧化物。金属盐包括但不限于硫化物、硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物。通常，所述不透明化合物是无机颜料，例如二氧化钛、氧化铝、氧化铈、三氧化二锑、五氧化二砷、氧化镉、氧化铬、氧化锆和硅酸盐，有机颜料例如靛青、酞菁染料、对位红和黄烷类(flavanoids)，例如红色、黄色、蓝色、橙色和象牙色。此外，混合相的钛酸盐，例如C.I.(色指数)颜料绿-黄PY-53、C.I.颜料黄色PY-53和C.I.颜料红色-黄色PBr-24，混合相金属氧化物例如C.I.颜料黄色PY-119、C.I.颜料棕色PBr-29和C.I.颜料棕色PBr-31。更通常地，所述不透明化合物是无机颜料例如二氧化钛、氧化铝和氧化锆。最通常地，所述无机颜料是二氧化钛。所述不透明化合物的平均尺寸为0.01μm-10μm，或例如0.5μm-5μm，或例如1μm-3μm。
包含一种或多种两性表面活性剂作为剥离剂(release agent)，这样组合物可以从基材上剥离下来。该表面活性剂还在水性乳液聚合或其它的分散聚合过程中或之后稳定聚合物颗粒。适合的两性表面活性剂是具有弱酸性官能团(functionality)，例如羧酸官能团并且等电点为pH3-8的那些。该两性表面活性剂以0.1-6重量％，或例如0.25-5重量％，或例如0.5-4重量％的量(以形成薄膜的粘合剂聚合物计)包含在第二组分中。该两性表面活性剂选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式以及它们的混合物。
任何的氨基羧酸可具有质子化形式的或羧酸根形式的羧基部分。当分子中存在一个以上的羧基时，这些羧基可以都是质子化的形式，或都是羧酸根的形式，或这些羧基可以是质子化形式和羧酸根形式的某种混合物。此外，在给定的体系中，一个分子和另一个分子中的质子化的羧基部分与未质子化的羧基部分的比率可以彼此不同或相同。作为羧酸根部分的平衡离子的阳离子包括锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、胺的阳离子(即由胺的质子化或其他胺的四取代延伸而来的铵阳离子)、锌阳离子、锆阳离子、钙阳离子、镁阳离子和铝阳离子。任何的氨基羧酸可具有质子化形式的氨基部分(铵)或游离胺形式的氨基部分(即去质子化的伯胺、仲胺、叔胺或季胺)。当分子中存在一个以上的氨基时，这些氨基可以都是质子化的形式，或都是游离胺的形式，或这些氨基可以是质子化形式和游离胺形式的某种混合物。此外，在给定的体系中，一个分子和另一个分子中的质子化的氨基部分与未质子化的氨基部分的比率可以彼此不同或相同。作为氨基部分的平衡离子的阴离子包括氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、氢氧根、甲酸根、乙酸根、丙酸根和其它羧酸根阴离子。
适合的氨基羧酸包括但不限于：通式为R12-NH-CH2COOH的α-氨基羧酸，式中R12＝C4-C20直链或支链的烷基、烯基或氟或硅酮(silicone)官能的疏水基团；和通式为R12-NH-CH2CH2COOH和R12N(CH2CH2COOH)2的β-氨基羧酸，式中R12＝C4-C20直链或支链的烷基、烯基或氟或硅酮(silicone)官能的疏水基团；β-氨基羧酸可购自Henkel Corporation，King of Prussia，Pa.，商品名为DERIPHATTM。除非另有说明，DERIPHATTM两性电介质的通式为R13-NHCH2CH2COOH，其中R13＝椰油(coconut)脂肪酸残基、牛脂脂肪酸(tallowfatty acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和亚油酸的残基、其它C4-C20直链或支链的烷基、烯基及它们的混合物。用于本发明的DERIPHATTM两性电介质包括：钠-N-椰油脂肪酸残基(coco)-β-氨基丙酸盐(DERIPHATTM 151，薄片97％有效)；N-椰油脂肪酸残基-β-氨基丙酸(DERPHATTM 151C，42％的水溶液)；N-月桂基/肉豆蔻基-β-氨基丙酸(DERIPHATTM 17℃.，50％的水溶液)；二钠-N-牛脂脂肪酸残基(tallow)-β-亚氨基二丙酸盐，R14N(CH2CH2COONa)2，(DERIPHATTM154，薄片97％有效)；二钠-N-月桂基(lauryl)-β-亚氨基二丙酸盐(DERIPHATTM160，薄片97％有效；和N-月桂基-β-亚氨基二丙酸的部分钠盐，R14N(CH2CH2COOH)(CH2CH2COONa)，(DERIPHATTM 16℃.，30％的水溶液)。有用的多氨基羧酸包括R14C(＝＝O)NHC2H4(NHC2H4)yNHCH2COOH和R14-取代的乙二胺四乙酸(EDTA)，其中R14＝C4-C20直链或支链的烷基或烯基，且y＝0-3。
用于本发明的两性咪唑啉衍生物包括衍生自在五元环的1位和3位具有氮原子并在2，3位具有双键的各种取代的2-烷基-2-咪唑啉和2-烯基-2-咪唑啉。所述烷基或烯基可以是C4-C20直链或支链。所述两性咪唑啉衍生物可以通过反应制得，其中咪唑啉在允许进一步与烷基化试剂反应的条件下进行开环水解，所述烷基化试剂例如氯乙酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸。来自1-(2-羟乙基)-2-(R1)-2-咪唑啉与丙烯酸或丙烯酸酯的反应的有用的两性表面活性剂是(其中R15＝椰油脂肪酸残基)：
椰油脂肪酸残基(coco)两性丙酸盐，
R15-C(＝＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2CH2COONa)；
椰油脂肪酸残基两性羧基丙酸，
R15-C(＝＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COOH)(CH2CH2CH2CH2COOH)；
椰油脂肪酸残基两性羧基丙酸盐，
R15-C(＝＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COONa)(CH2CH2CH2CH2COONa)；
椰油脂肪酸残基两性甘氨酸盐，
R15-C(＝＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2H)(CH2COONa)；和
椰油脂肪酸残基两性羧基甘氨酸盐，
[R15-C(＝＝O)NHCH2CH2N+(CH2CH2OH)(CH2COONa)2]OH-。
含有至少一个季铵阳离子和至少一个羧基阴离子的表面活性内盐称作甜菜碱。甜菜碱的命名来自单独的化合物(三甲基铵)乙酸盐，它称为甜菜碱，并作为内盐存在。用作本发明的两性表面活性剂的甜菜碱包括以下通式的化合物：R16N+(CH3)2CH2COO-；R16CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COO-；和R16-O-CH2-N+(CH3)2CH2COO-，其中R16＝C4-C20直链或支链的烷基、烯基或氟或硅酮官能的疏水基团。甜菜碱的具体例子包括N-十二烷基-N，N-二甲基甘氨酸和椰油脂肪酸残基氨基丙基(cocoamidoproryl)甜菜碱和MONATERICTM CAB(购自Mona Industries)。
通常，当氟碳取代基连接到两性表面活性剂时，这些取代基是具有6-18个碳原子的直链或支链的全氟烷基。然而，这些取代基也可以是部分氟化的。它们还可具有芳基官能团。氟碳两性表面活性剂的例子包括氟化烷基FLUORADTM FC100和氟化烷基ZONYLTM FSK，分别由3M和Dupont生产。
例如，典型的硅氧烷官能的两性表面活性剂具有以下结构：
Figure A20061010917200101
其中R17表示两性部分，且m+n＝3-50。一个例子是聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物ABILTM B9950，购自Goldschmidt Chemical公司。
用于本发明的大分子的两性表面活性剂包括：蛋白质、蛋白质水解产物、蛋白质水解产物的衍生物、淀粉衍生物和合成的两性低聚物和聚合物。其中特别有用的是那些具有羧基官能团的大分子两性电解质。
除了不透明试剂和两性表面活性剂外，所述组合物包括一种或多种形成薄膜的聚合物作为粘合剂。可以使用任何的形成薄膜的聚合物粘合剂，条件是所述形成薄膜的聚合物不会不利地影响所需的颜色和色调变化(shade change)，且Tg为-60℃到大于80℃，或例如-60℃到大于40℃，或例如0到35℃。所述形成薄膜的聚合物的含量为10-90重量％，或例如15-70重量％，或例如25-60重量％。通常，所述形成薄膜的聚合物衍生自酸官能单体和非酸官能单体的混合物。适合的酸官能单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、延胡索酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基(acrylamido)-2-甲基丙磺酸、磷酸2-羟乙基丙烯酯(2-hydroxyethylacrylol phosphate)、磷酸2-羟丙基丙烯酯和磷酸2-羟基-α-丙烯酯。
适合的非酸官能的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、十亚甲基二醇二丙烯酸酯、十亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
当形成薄膜的聚合物的Tg为-60℃到0℃时，所述形成薄膜的聚合物通常含有0.1-6重量％的至少一种羧基官能单体，或例如0.5-6重量％，或例如1-5重量％的至少一种羧基官能单体，以聚合物的总重计。当形成薄膜的聚合物的Tg为大于0℃-大于80℃，且组合物中含有一种或多种碱使pH保持在3-11，或例如8-11时，所述聚合物可任选地包括0.1-6重量％的羧基官能单体作为聚合单元，以干燥的形成薄膜的聚合物的总重计，或例如0.5-6重量％，或例如0.1-5重量％，以干燥的薄膜聚合物的总重计。
其它适合的聚合物包括但不限于非离子聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基-乙基纤维素和羟乙基丙基甲基纤维素。还可以使用诸如聚乙酸乙烯酯的聚合物。
任选地，还可含有多价金属阳离子来与组成聚合物的一种或多种单体上的羧酸基形成离子键。可以使用任何适合的多价阳离子，它们与羧酸基形成离子键，实现交联。这类阳离子包括但不限于Mg2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Zr4+或它们的混合物。成像组合物中这类多价阳离子的含量为0.001-0.1摩尔/100克干聚合物，或例如0.01-0.08摩尔/100克干聚合物，或例如0.02-0.05摩尔/100克干聚合物。
所述组合物可任选地包括一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于增塑剂、增稠剂、流变改性剂、离子和非离子性表面活性剂、酸和碱缓冲液、防腐剂、助流剂(flow agent)和稀释剂。
可以使用任何适合的增塑剂。所述增塑剂的含量可以为0.5-15重量％，或例如1-10重量％，以第二组分计。适合的增塑剂包括但不限于，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；二醇酯，例如三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯；酰胺类，例如对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基丙酮酰胺；脂族二元酸的酯，例如己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、苹果酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、三正丁基乙酰基柠檬酸酯、月桂酸丁酯、二辛基-4，5-二环氧基环己烷-1，2-二羧酸酯、和三乙酸甘油酯。
还可以含有一种或多种助流剂。助流剂的含量为0.05-5重量％，或例如0.1-2重量％，以第二组分计。适合的助流剂包括但不限于丙烯酸烷基酯的共聚物。该丙烯酸烷基酯的一个例子是丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
所述组合物中还可含有0.5-10重量％，或例如1-5重量％的表面活性剂，以组分计。适合的非离子性表面活性剂包括但不限于聚环氧乙烷醚、聚环氧乙烷的衍生物、芳族乙氧化物、炔属环氧乙烷(acetylenic ethylene oxide)和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。适合的离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸根、烷基乙氧基硫酸根和烷基苯磺酸根的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和烷醇铵盐。
组合物中可含有任何适合的增稠剂。通常，增稠剂的范围为0.05-10重量％，或例如1-5重量％。适合的增稠剂包括但不限于例如具有至少三个与亲水聚醚基团相连的疏水基团的低分子量聚氨酯。这类增稠剂的分子量为10,000-200,000。其它适合的增稠剂包括疏水改性的碱溶性乳液、疏水改性的羟乙基纤维素和疏水改性的聚丙烯酰胺。
以常规量含有流变改性剂。流变改性剂的通常用量为0.5-20重量％，或例如5-15重量％。流变改性剂包括但不限于乙烯基芳族聚合物和丙烯酸类聚合物。
可含有稀释剂来为组分提供介质或载体。按需要加入稀释剂。固体稀释剂或填料的加入量通常为使组分的干重为100重量％。固体稀释剂包括但不限于纤维素。使用液体稀释剂或溶剂来制备组合物的溶液、悬液、分散液或乳液。所述溶剂可以是水或有机物或其混合物。有机溶剂包括但不限于醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇，二异丙醚，二乙二醇二甲醚，1，4-二噁烷、四氢呋喃或1，2-二甲氧基丙烷；酯，例如丁内酯、乙二醇碳酸酯和丙二醇碳酸酯；和醚酯，例如乙酸甲氧基乙基酯、乙酸乙氧基乙基酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-甲氧基丙基-1-乙酸酯、1-乙氧基丙基-2-乙酸酯和2-乙氧基丙基-1-乙酸酯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；腈，例如乙腈、丙腈和甲氧基丙腈；砜，例如环丁砜(sulfolan)、二甲砜和二乙砜；和磷酸酯，例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。溶剂还包括聚结溶剂(coalescing solvent)，例如醚，这类醚的例子包括乙二醇苯基醚和三丙二醇正丁基醚。
所述不透明涂料组合物可通过任何适合的方法制备。一种方法是将水不溶性化合物溶解或分散在聚结溶剂中。可以使用任何能分散或溶解所述水不溶性化合物的溶剂。该聚结溶剂包括但不限于酯醇和二醇醚。然后用含有聚合物粘合剂和其它水溶性化合物的水性碱部分乳化所述溶液或乳液。常规的乳化方法可用于制备水包油乳液。
所述组合物可以是浓缩物的形式。在该浓缩物中，固体含量为80-98重量％，或例如85-95重量％。可以用水、一种或多种有机溶剂或水和一种或多种有机溶剂的混合物来稀释浓缩物。浓缩物可被稀释到固体含量为5重量％-低于80重量％，或例如10重量％-70重量％，或例如20重量％-60重量％。
所述组合物可以在任何适合的基材上成像，所述基材例如金属、木材、玻璃、陶瓷和聚合物材料。通常，所述组合物可在聚合物材料上成像。聚合物材料包括但不限于纤维素及其衍生物，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丙烯腈-苯乙烯聚合物、偏二氯乙烯、丙烯腈丙烯酸苯乙烯聚合物、丙烯腈-乙烯-丙烯-三聚物、苯乙烯聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛聚合物、聚-4-甲基戊烯-1聚合物、聚丁烯-1聚合物、聚(偏二氟乙烯)聚合物、聚氟乙烯聚合物、聚碳酸酯、共聚碳酸酯(copolyester carbonates)、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、芳族聚酯、二醇化的聚酯(glycolized polyester)、聚烯丙化物(polyallylate)和它们的混合物。
该聚合物材料通常用作支撑薄膜。所述薄膜的厚度为0.5-10密耳，或例如2-8密耳。将组合物涂敷在支撑薄膜上并干燥。一旦干燥后，它们可选择性地成像。可以刻划(score)形成在组合物上的图像，从聚合物基材上剥离下选定的部分并丢弃。从基材上剥离下剩余的部分并放在另一个基材上用作掩模。掩模和第二基材或被加工件之间的颜色反差以及图案引导工人们去修饰所述被加工件。例如，掩模可用作模版。可将所述掩模施加在金属、木材、玻璃、陶瓷或塑料基材上。掩模上的图案选择性地使所述的金属、木材或塑料基材暴露，给所述暴露的部分涂漆(paint)以在基材上形成图像或标识，以产生标记或标语。或者，可以切割或刻划基材的暴露部分。除去所切割或刻划的部分，留下用于按钮(fastener)的洞，或修饰基材的形状，例如切割玻璃。留在基材上的组合物部分可以剥离除去并丢弃。不需要挥发性的有机溶剂。
可用喷墨打印机、激光打印机或激光来成像所述组合物。任何适合的喷墨设备都可用于选择性地将墨水施加到组合物。例如，可将成像组合物施涂到聚合物薄膜上并干燥。然后使具有干燥成像组合物的聚合物薄膜通过喷墨设备或激光打印机。喷墨设备或激光打印机可以在其存储器中数字化地存储用于选择掩模设计的信息。当具有成像组合物的聚合物薄膜通过所述设备或打印机时，施加墨水以在干燥的组合物上形成图像。适合的电脑程序的例子是用于产生加工数据的标准CAD(计算机辅助设计)程序。工人们可以通过改变数字化存储在喷墨设备或激光打印机中的程序来容易地修饰在组合物上选择性沉积的墨水。
或者，可以通过激光成像所述组合物。可将所述组合物施涂到基材上，施加用于选择性成像所述组合物的程序化激光。来自激光的热将图像烧入干燥的组合物中。从基材上一部分，且剩余部分用作掩模。然后工人们修饰基材的暴露部分。在工人们完成任务之后，从基材上剥离下掩模并丢弃。任何残留物都是肉眼可见的，因为掩模残留和基材之间具有颜色和色调反差，且这些残留物可剥离除去。
所述涂料组合物还可用于防止染料从成像组合物淋溶出来。光成像组合物还可用于在基材上形成图像，所述基材例如飞机、汽车或其它制品的零部件。这类基材在被涂漆前通常要用底漆涂敷。来自光成像组合物的光敏染料可从光成像组合物中淋溶到基材的底漆中。这可导致不希望颜色变化，并损害光成像组合物的性能。为了防止淋溶，可以在施涂光成像组合物之前，在基材上施涂具有高颜料含量的涂料组合物。此外，涂料组合物中的高颜料含量在基材和成像组合物的颜色之间产生显著的颜色对比。这为工人们在基材上提供了清楚的图像，使得他们能直接按照光成像组合物的颜色在基材上进行作业。此外，与光成像组合物不同，在所述涂料组合物中包含颜料使光成像组合物的感度(photospeed)因子增加了Δ＝+0.5到+1。然后工人们可以从基材上剥离除去所述涂料组合物和光成像组合物并丢弃。不需要环境不友好的溶剂来从基材上除去所述涂料组合物和光成像组合物。
除了上述的用途外，所述不透明涂料组合物还可用于基材的一般掩蔽或隐藏。例如，可将所述不透明涂料组合物施涂在标志上来提供产生新标志的空白模板。当完成广告宣传时，可从基材上剥离除去具有艺术图片的不透明涂料组合物并重复所述过程。其它用途包括但不限于掩蔽窗户使房间处于较低的温度或用于隐私目的。
                 实施例1
      含有二氧化钛的不透明涂料组合物
   不透明涂料组合物的配方如下面的表1所示。
                  表1
  化合物   重量百分比
  形成薄膜的丙烯酸聚合物粘合剂   80
  二氧化钛   5
  椰油脂肪酸残基两性丙酸盐   5
  乙二醇苯基醚   1
  水   9
所述丙烯酸聚合物是可用本领域已知的方法制备或从宾夕法尼亚州，费城的Rohm and Haas Company购得(商品名为RHOPLEXTM E-1801)的胶乳聚合物。在室温下将所述液体化合物混合在一起形成乳液。然后在室温下将平均粒径为1μm的二氧化钛颗粒与乳液混合形成悬液。所述悬液因存在颜料而呈白色外观。
然后将所述涂料组合物旋涂在尺寸为50cm×40cm、厚度为1密耳的聚碳酸酯薄膜上。在室温下空气干燥所述涂料，然后放在具有按需即滴(drop-on-demand)压电喷墨头的Spectra Apollo按需即滴喷墨设备中。所述喷墨设备的程序设定为选择性地将墨水施用到涂料组合物以形成字母轮廓。聚碳酸酯薄膜上的涂料组合物通过喷墨设备之后，沿着所述轮廓刻划所述涂料组合物，从聚碳酸酯薄膜上剥离下轮廓内的部分。具有图案的掩模留在具有字母图像的聚碳酸酯薄膜上。
然后从所述聚碳酸酯薄膜上剥离下有图案的掩模，并将其放在长方形的金属板上。所述掩模覆盖整个金属板，除了字母图像，然后喷涂该具有掩模的金属板。然后从金属板上剥离除去所述掩模，留在金属板上的字母形成标志。
                            实施例2
                 不透明涂料组合物和光成像组合物
             不透明涂料组合物由下表2中的化合物组成。
                             表2
  化合物   重量百分比
  乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物乳液   75
  二氧化钛   10
  乙二醇苯基醚   1
  椰油脂肪酸残基两性羧基甘氨酸盐   1
  水   13
所述乙烯基乙酸酯/丙烯酸共聚物是本领域已知的。该共聚物可购自Rohmand Haas Company，商品名为ROVACETM 661。将所述椰油脂肪酸残基两性羧基甘氨酸盐与乙二醇混合形成均匀悬液，然后加入到共聚物乳液中并混合。然后将该混合物与水混合。将平均粒径为0.5μm的二氧化钛颜料与所述乳液混合。得到的涂料组合物具有白色外观。
以下光敏组分在室温于红光下制备。
                             表3
  组分   重量百分比
  乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物乳液   75
  2-烷基-2-咪唑啉   2
  乙烯基芳族聚合物   4
  退色结晶紫(Leuco Crystal Violet)   1
  三溴甲基苯基砜   5
  2’，4’，5’，7’-四碘-3，4，5，6-四氯荧光素二钠盐   1
  2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)   1
  乙二醇苯基醚   1
  水   10
将所述共聚物、乙烯基芳族聚合物和2-烷基-2-咪唑啉在水中混合以形成乳液。
将成像组分：退色结晶紫、三溴甲基苯基砜、2’，4’，5’，7’-四碘-3，4，5，6-四氯荧光素二钠盐和微囊密封的(micro-encapsulated)2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)溶解在乙二醇苯基醚中形成有机溶液。混合所述水性乳液和有机溶液形成水包油乳液的光成像组合物。
将不透明涂料辊涂在涂敷有BR127环氧底漆的铝制飞机机身表面上，所述底漆使铝制表面呈深绿色。所述不透明涂料是白色的并与铝制表面具有颜色对比。在铝表面上风干所述不透明涂料。
将光敏组合物喷涂在不透明涂层上。所述光敏组合物是半透明的，可以看到在光敏组合物下面的不透明涂层。然后干燥所述光敏组合物。
工人们使用5mW的3D，532nm Nd:YAG激光来选择性成像光敏组合物上的公司标志的轮廓。所述轮廓变为紫色，不透明涂层的白色背景为紫色的轮廓和深绿色的铝制表面之间提供强烈的对比。工人们可以容易地分辨出紫色轮廓。
沿着紫色轮廓刻划光敏组合物和下面的不透明组合物，从机身上剥离下轮廓内的部分并丢弃，留下暴露的铝制表面。然后在所述暴露的铝上涂漆以在机身上形成公司的标志。然后从机身上剥离除去剩下的光敏组合物和不透明涂层并丢弃。没有使用环境不友好的有机溶剂来除去机身上的光敏组合物和不透明涂层。
没有迹象显示染料从光敏组合物淋溶到环氧底漆中。没有观察到该淋溶的红颜色特性。此外，涂料组合物中含有颜料可以使颜色变化的感度因子提高Δ＝+0.5到+1，用常规的反射显像密度计所测定。
                     实施例3
          含有氧化铝的不透明涂料组合物
              在室温制备以下组合物。
                       表4
  组分   重量百分比
  苯乙烯和丙烯酸的共聚物   70
  钠-N-椰油脂肪酸残基-β-氨基丙酸盐   2
  氧化铝   20
  三丙二醇正丁基醚   2
  水   6
将钠-N-椰油脂肪酸残基-β-氨基丙酸盐与苯乙烯和丙烯酸共聚物混合以形成悬液。然后将该悬液与三丙二醇正丁基醚混合以形成第二悬液。然后将水与所述悬液混合。混合过程在室温进行。然后加入平均粒径为0.5μm的氧化铝颜料。所述混合在室温进行。
然后将所述不透明涂料组合物旋涂在尺寸为50cm×30cm、厚度为2密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。将具有不透明涂层的薄膜通过常规的激光打印机，所述激光打印机的程序设定为选择性地将墨水施用到不透明涂层以形成字母和数字轮廓。然后沿着所述轮廓刻划所述不透明涂层并从薄膜上剥离下这些部分，形成具有字母和数字图案的掩模。
然后从所述薄膜上剥离下所述掩模，并施加到长方形的金属板上。用喷枪施涂油漆。从金属板上剥离除去所述掩模并丢弃。没有使用环境不友好的有机溶剂来从金属板上除去掩模。具有字母的金属板可用作标志。
              实施例4
   含有氧化锆的不透明涂料组合物
   制备下表所述的不透明涂料组合物。
                表5
  组分   重量百分比
  聚乙酸乙烯酯   20
  氧化锆   60
  2-烷基-2-咪唑啉   2
  二乙二醇二甲醚   4
  水   14
将2-烷基-2-咪唑啉与聚乙酸乙烯酯聚合物粘合剂混合以形成悬液。然后将该悬液与二乙二醇二甲醚混合。然后将水加入到混合物中。混合过程在室温进行。
将平均粒径为2μm的氧化锆加入到上述混合物中，以形成分散液。是混合在室温进行。
然后将所述分散液喷涂在尺寸为50cm×50cm、厚度为1密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。在室温干燥所述涂层以在所述薄膜上形成不透明的涂层。
然后使涂敷的薄膜通过具有按需即滴喷墨头的Spectra Apollo喷墨设备。所述喷墨设备的程序设定为选择性地施用墨水以在不透明的涂料组合物上形成字母和数字轮廓。在薄膜通过喷墨设备之后，刻划所述轮廓并从薄膜上剥离下轮廓内的部分。从薄膜上剥离下剩余的不透明涂料组合物并施加到金属板上形成有图案的掩模。喷涂所述具有掩模的金属板。然后从金属板上剥离除去所述掩模，在金属板上留下数字和字母的图像。然后工人们将金属板加工成交通标志。
                   实施例5
           含有滑石的不透明涂料组合物
       制备含有下表所示的组分的不透明涂料组合物。
                     表6
  组分   重量百分比
  聚乙烯基吡咯烷酮   30
  滑石   40
  二钠-N-牛脂脂肪酸残基-β-亚氨基二丙酸盐 5
  二异丙醚   5
  水   20
将二钠-N-牛脂-β-亚氨基二丙酸盐与聚乙烯基吡咯烷酮混合形成悬液。然后将该悬液与二异丙醚混合。然后向混合物中加入水。所述混合在室温下进行。
将平均粒径为0.5μm的滑石颜料加入到上述混合物中。混合在室温进行。
然后将所述不透明组合物喷涂到实施例4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。所述不透明涂层如实施例4用于形成的标志。通过剥离从金属板上除去所述不透明涂层。
                          实施例6
含有三氧化二锑(antimony trioxide)的不透明涂料组合物和光成像组合物
            制备具有下表所列组分的不透明组合物。
                          表7
  组分   重量百分比
  聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯烷酮50/50混合物   40
  三氧化二锑   40
  椰油脂肪酸残基两性羧基丙酸盐   6
  乙二醇苯基醚   4
  水   10
将椰油脂肪酸残基两性羧基丙酸盐与聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯烷酮混合物混合以形成悬液。所述乙二醇苯基醚与水混合，该混合物与所述悬液混合。向混合物中加入平均粒径为3μm的三氧化二锑颜料以形成分散液。
将所述不透明分散液喷涂在涂敷有环氧底漆BR127的铝制飞机机身上。所述不透明涂层干燥之后，将具有实施例2的配方的光成像组合物施涂到该不透明涂层上。然后选择性成像该光成像组合物。然后工人们按照如实施例2中的图像的引导下在铝制机身上进行一项或多项作业。
据希望涂料组合物中含有三氧化二锑可以将光成像组合物对激光的响应因子提高Δ＝+0.5到+1，用反射显像密度计所测定。此外，没有从光成像组合物到环氧底漆的明显的染料淋溶。从铝上剥离所述不透明组合物和光成像组合物。不需要环境不友好的溶剂。

Claims (10)

1.一种组合物，它包括5-80重量％的一种或多种不透明化合物，和一种或多种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂的两性化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种不透明化合物选自颜料、金属盐、氧化硅、硅酸盐和粘土。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述两性化合物的量为0.1-6重量％，以组合物计。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述两性化合物的等电点为pH3-pH8。。
5.一种组合物，它包括10-50重量％的一种或多种不透明化合物，和一种或多种选自α-氨基羧酸、β-氨基羧酸以及它们的盐的两性化合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种不透明化合物选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆、三氧化二锑、氧化铈、五氧化二砷、氧化镁、氧化钴、氧化镉、氧化铬、氧化铁、氧化铅和氧化锌。
7.一种方法，所述方法包括：
a)提供组合物，所述组合物含有一种或多种不透明化合物，和一种或多种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂的两性化合物；
b)将所述组合物施涂到第一基材上；
c)选择性地成像所述组合物以形成有图案的掩模；
d)从第一基材上剥离所述有图案的掩模；
e)将所述有图案的掩模施加到第二基材上；
f)按照有图案的掩模的指导在第二基材上进行一项或多项作业。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用喷墨设备、激光打印机或激光成像所述组合物。
9.一种方法，所述方法包括：
a)提供组合物，所述组合物含有一种或多种不透明化合物，和一种或多种选自氨基羧酸、两性的咪唑啉衍生物、甜菜碱、碳氟化合物、它们的硅氧烷形式和大分子两性表面活性剂的两性化合物；
b)将所述组合物施涂到基材上；
c)在所述组合物上形成图像；
d)按照图像的指导在基材上进行一项或多项作业。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，用激光形成图像。
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