CN1724598A - 油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油墨组合物,该油墨组合物包含具有可聚合官能团的细粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种油墨组合物,具体而言,涉及一种紫外线固化性油墨组合物,该油墨组合物可以用紫外线固化,具有高固化(聚合)速率、低粘度和低毒性。
背景技术
喷墨记录方法是一种喷射油墨组合物液滴并使它们附着在记录介质例如纸上,从而进行印刷的方法。这种喷墨记录方法的特征在于可以高速印刷具有高分辨率和高质量的图像。喷墨记录方法中使用的油墨组合物通常是这样一种油墨组合物,该油墨组合物主要包含水性溶剂并且含有色料组分和用于防止堵塞的湿润剂,例如甘油。
当在一种水性油墨组合物难以渗透进去的纸或者织物上进行印刷时,或者在水性油墨组合物不能渗透的材料例如金属或者塑料上进行印刷时,例如,在一种记录介质,例如由树脂如酚树脂、三聚氰胺树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂或者聚碳酸酯树脂制成的板或者膜上进行印刷时,要求油墨组合物包含一种可以让色料稳定地固定在记录介质上的组分。特别当印刷是在印刷电路板、液晶显示器的滤色器等上进行时,还要求油墨组合物具有快速干燥性能和耐化学性。
为了满足这种要求,已经有人提出了一种包含可通过紫外线辐照而聚合的组分的油墨组合物(参见,例如专利文件1)。此外,还有人提出了一种紫外线固化性油墨组合物,该油墨组合物包含色料、紫外线固化剂、光聚合引发剂等(参见,例如专利文件2)。公开了根据这些油墨组合物和喷墨记录方法,可以防止记录介质上的油墨组合物模糊化,从而提高图像质量。
在使用如上所述的包含可通过紫外线辐照而聚合的组分的油墨组合物的喷墨记录方法中,紫外线的辐照是在油墨组合物已经附着在记录介质上以后进行的。于是,油墨组合物中的光聚合引发剂生成自由基,从而引发低聚物和单体的聚合产生固化。因此,油墨组合物中的色料被牢固地固定在记录介质上。据认为这种牢固的固定能够获得具有高的膜强度、耐溶剂性和色密度并且模糊性和不匀性降低的印刷。
已经知道,常规的紫外线固化性油墨中使用的单体通常有如下趋势:具有高固化性的单体的原发刺激系数(primary irritation index)(PII)也高,而PII低的单体的固化性也低。在常规的紫外线固化性油墨组合物中,为了提高聚合速率,在许多情况下使用PII为5或以上的材料作为原材料,需要注意其处理的问题。使用时必须增加设备负担,例如使用局部通风系统,这是不利的。
此外,通过紫外线固化的聚合速率通常有随着所用单体的分子量的增加而下降的趋势。
从上述的PII高低和固化性(速率)高低之间的关系,以及紫外线固化聚合速率高低和所用单体分子量大小之间的关系可以得出,(在具有相似结构的情况下),所用单体的分子量越小,聚合速率越高,但是PII也越高。所用单体的分子量越大,PII越低,但是聚合速率也越低,此外,粘度也变高(例如,为了降低PII,甲基丙烯酸酯单体比丙烯酸酯单体更有效,但是却使聚合速率降低并且使粘度增加)。
此外,使用多官能团单体作为降低PII和提高聚合速率的措施也是有利的,但是却增加了粘度。
为了降低高粘度油墨组合物的粘度,被迫使用大量的高挥发性(在常温下蒸发)的有机溶剂(VOC)。这从环境角度考虑也是不利的。
专利文件1:JP 3-216379 A
专利文件2:U.S.P 5,623,001
如上所述,已经进行了各种尝试来满足降低PII、提高聚合速率和降低粘度的要求。但是,还没有开发出一种满足高聚合速率、低PII值和低粘度所有要求的油墨组合物。
发明内容
发明概述
本发明是为了解决上述问题而进行的。
因此,本发明的一个目的是提供一种紫外线固化性油墨组合物,该油墨组合物具有高固化(聚合)速率、低粘度和低毒性。
本发明的其他目的和效果将随着如下描述而变得清晰。
本发明人进行了深入研究。结果发现,通过提供下面所示的油墨组合物,达到了上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及:
(1)一种油墨组合物,该油墨组合物包含具有可聚合官能团的细粒;
(2)上述(1)的油墨组合物,其中细粒是无机化合物;
(3)上述(1)或者(2)的油墨组合物,其中细粒是透明的;和
(4)上述(1)的油墨组合物,其中可聚合官能团含有至少一个双键。
本发明的油墨组合物包含具有可聚合官能团的细粒,从而能够满足高聚合速率、低PII值和低粘度。此外,该油墨组合物消除了使用稀释溶剂来降低粘度的必要性。
尽管本发明发生作用的机理仍不清楚,但是认为其机理如下。本发明的油墨组合物中包含含可聚合官能团的细粒,从而单体组分被细粒表面所吸附,导致聚合引发剂产生的自由基没有逃脱。因此,被细粒表面吸附的单体高效地参与聚合。即,认为具有可聚合官能团的细粒起到聚合固化促进剂的作用。
发明详述
下面将详细描述本发明的油墨组合物。
对本发明油墨组合物中包含的具有可聚合官能团的细粒没有特别的限制,只要它们能够提供本发明的效果即可,并且通常使用那些被称作体质颜料的细粒。其实例包括无机化合物,例如硅石、矾土、二氧化钛和氧化钙,特别是可以合适地使用透明的无机化合物,例如硅石和矾土。
此外,尽管对细粒中包含的可聚合官能团没有特别的限制,但是其实例包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。还可以使用含有一个或者多个双键的可聚合官能团。
尽管对细粒的大小没有特别的限制,但是优选粒子大小为10~100nm。
尽管对具有可聚合官能团的细粒的制备方法没有特别的限制,但是其实例包括这样一种方法,即通过硅烷化合物例如硅烷醇的溶胶-凝胶反应来制备含有大量羟基等官能团的硅烷基细粒,让它们和能够将可聚合官能团给予羟基的化合物反应。
对本发明油墨组合物中具有可聚合官能团的细粒的含量没有特别的限制,而且应当根据使用方式的类型、条件、想要的油墨组合物粘度和聚合性之间的关系来适当选择。但是,优选其含量基于油墨组合物的总量为10重量%或者更少。
本发明油墨组合物中具有可聚合官能团的细粒以外的组分主要是单体和光聚合引发剂。
至于单体,可以使用单官能团单体、双官能团单体和三官能团单体或者更多官能团的单体。但是,优选所有单体PII值都为2或以下。
此外,从降低油墨组合物粘度考虑,优选所用的双官能团单体和三官能团单体的数量尽可能少。
可用于本发明油墨组合物的PII值为2或以下的单官能团单体、双官能团单体和多官能团单体列于下面表1中。
表1
材料名称 | 粘度(mPa·s) | P.I.I. |
单官能团单体 | ||
丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(MEDOL-10,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) | 5.1 | 1.3 |
丙烯酸(2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(MIBDOL-10,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) | 5.3 | 1.0 |
丙烯酸苯氧基乙酯(Viscoat#192,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) | 3.3 | 1.7 |
丙烯酸异冰片(isobonyl)酯(IBXA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) | 2.6 | 0.6 |
N-乙烯基甲酰胺(Beamset 770,Arakawa Chemical Industry Ltd.制造) | 4.3 | 0.4 |
甲氧基二甘醇一丙烯酸酯(Blenmer PME-100,NOF Corporation制造) | 2 | 0.7 |
双官能团单体 | ||
乙二醇二甲基丙烯酸酯(Light Ester EG,Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造) | 3 | O.6 |
二甘醇二甲基丙烯酸酯(Light Ester 2EG,Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造) | 5 | 0.5 |
三丙二醇二丙烯酸酯(Aronix M-220,Toagosei Co.,Ltd.制造) | 12 | 1.6 |
1,9-壬二醇二丙烯酸酯(Viscoat#260,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) | 21 | 2.0 |
聚乙二醇#400二丙烯酸酯(NK Ester A400,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) | 58 | 0.4 |
四甘醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester 4G,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) | 14 | 0.5 |
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) | 6 | 0.5 |
新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester NPG,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) | 7 | 0.0 |
2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(NK Ester 701,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) | 37 | 0.6 |
多官能团单体 | ||
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(NK Ester TMPT,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) | 42 | 0.8 |
三羟甲基丙烷EO加合物三丙烯酸酯(Viscoat#360,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) | 55 | 1.5 |
三羟甲基丙烷PO加合物三丙烯酸酯(New Frontier TMP-3P,Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) | 60 | 0.1 |
甘油PO加合物三丙烯酸酯(Viscoat#GPT,Osaka Organic Chemical Industrv Ltd.制造) | 75 | 0.8 |
上述表中所示的粘度值是在25℃下测量值。
本发明油墨组合物中使用的光聚合引发剂是,例如,吸收约250nm~450nm区间的紫外线,生成自由基或者离子,从而引发上述单体聚合的一种引发剂。
本发明中使用的光聚合引发剂的典型实例包括苯偶姻甲醚,苯偶姻乙醚,异丙基苯偶姻醚,异丁基苯偶姻醚,1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟,偶苯酰(benzyl),二乙氧基乙酰苯,二苯甲酮,氯噻吨酮,2-氯噻吨酮,异丙基噻吨酮,2-甲基噻吨酮,多氯聚苯和六氯苯,优选的是异丁基苯偶姻醚和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟。
此外,还可以使用可商购的光聚合引发剂,商品名分别为:Vicure 10和30(Stauffer Chemical制造),Irgacure 184、651、2959、907、369、1700、1800、1850和819(Ciba Specialty Chemicals制造),Darocure 1173(EMChemical制造),Quantacure CTX和ITX(Aceto Chemical制造),以及LucrinTPO(BASF制造)。
而且,除上述单体以外,本发明油墨组合物还可以包含一种低聚物作为可聚合化合物。
可用于本发明油墨组合物的低聚物是指这样一种分子,该分子具有中等大小的相对分子量和由少数重复单元构成的结构,重复单元的数量通常为约2~20,该单元基本上或者从概念上讲是从相对分子量小的分子获得的。此外,用于本发明的低聚物包括一种称作可聚合预聚物、基础树脂或者丙烯酸低聚物的低聚物。
低聚物具有一个至几个可聚合官能团,因此它具有诱导与单体等的聚合反应从而引起交联和聚合的性质。可聚合官能团的优选实例包括丙烯酰基。
用于本发明的低聚物的实例包括聚酯丙烯酸酯,聚氨基甲酸酯丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯,聚醚丙烯酸酯,低聚丙烯酸酯,醇酸丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯,优选的是聚酯丙烯酸酯和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯。
用于本发明的低聚物的分子量范围为约500~20,000,优选为约5,000~10,000。
当使用本发明油墨组合物作为透明油墨时,使用透明细粒作为上述的含可聚合官能团的细粒,并且在制备油墨组合物时不加入着色剂(也简称为色料)。
当使用本发明油墨组合物作为有色油墨时,使用透明的或者白色细粒作为上述的含可聚合官能团的细粒,并且加入必要的着色剂。
在这种情况下使用的着色剂既可以是染料也可以是颜料。但是,当油墨组合物中着色组分的渗透受到油墨组合物的降低可溶性作用或者例如增稠的作用抑制时,分散在油墨中的颜料是有利的,而不是溶解在油墨中的染料。
至于染料,可以使用通常用于喷墨记录的各种染料,例如直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、活性染料、分散染料、瓮染料、可溶性瓮染料和活性分散染料。
至于颜料,可以使用无机颜料和有机颜料而没有特别的限制。
至于无机颜料,可以使用由已知方法例如接触法、炉法和热裂法生产的碳黑,以及二氧化钛和氧化铁。此外,至于有机颜料,可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料),多环颜料(例如,酞菁颜料、苝颜料、苝酮(perynone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和奎诺酞酮颜料),染料螯合物(例如,碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物),硝基颜料,亚硝基颜料和苯胺黑。
至于其他组分,为了提高油墨组合物的贮存稳定性,可以加入200~2,000ppm的聚合抑制剂。由于优选喷射紫外线固化性油墨组合物的同时通过加热使其粘度降低,同样也为了防止热聚合造成磁头堵塞(headclogging),优选加入聚合抑制剂。
除此之外,可以根据需要加入表面活性剂、均化添加剂、消光剂,以及用于调节膜性质的聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、橡胶树脂或者蜡。为了改善与记录介质的粘附力,加入非常少量的有机溶剂也是有效的。在这种情况下,在不造成耐溶剂性和VOC问题的范围内加入溶剂是有效的,其加入数量为0.1~5%,优选为0.1~3%。
此外,作为一种用于防止因油墨着色剂的遮光作用而使灵敏度下降的方法,还可以将具有长引发剂寿命的可阳离子聚合单体和引发剂组合,制备出自由基-阳离子混合型固化性油墨。
而且,优选使用时本发明油墨组合物在250℃下的粘度为100mPa·s或以下。
可以将本发明的油墨组合物应用于所有已知的常规图像记录和印刷方法中。例如,可以应用于图像记录和印刷方法,例如喷墨方法,胶印方法,凹印方法和热转印方法。本发明的油墨组合物特别适合用于喷墨记录。
在使用本发明油墨组合物的喷墨记录方法中,将油墨组合物附着在记录介质上,然后,用紫外光辐照。光聚合引发剂经紫外光辐照后产生自由基,藉此单体(当低聚物存在时,还有低聚物)开始聚合反应,并将油墨组合物牢固地固定在记录介质上。认为还可以在水性介质不可能渗透进去的材料表面上,例如在金属或者塑料表面上,进行具有优异的膜强度和耐化学性的清晰印刷(clear printing)。
按照本发明的一个优选实施方案,当进行紫外线辐照时,紫外线的剂量为100mJ/cm2或以上,优选为500mJ/cm2或以上,并且为10,000mJ/cm2或以下,优选为5,000mJ/cm2或以下。紫外线剂量在此范围内是有利的,因为这样可以充分进行固化反应,并且防止了着色剂因紫外线辐照而褪色。
紫外线辐照的光源包括各种灯,例如金属卤化物灯,氙灯,碳弧灯,化学制品灯,低压汞灯和高压汞灯。例如,可以使用商购灯,例如FusionSystem制造的H灯(H Lamp)、D灯(D Lamp)和V灯(V Lamp)。
此外,可以用发射紫外光的半导体元件,例如紫外光发射二极管(紫外LED)或者紫外光发射半导体激光器,进行紫外线辐照。
而且,在使用本发明油墨组合物的喷墨记录方法中,可以在紫外光辐照的同时或者之后进行加热。
加热方法包括通过将热源和记录介质接触而进行加热的方法以及不和记录介质接触进行加热的方法,例如通过红外线或者微波(最大波长约2,450MHz的电磁波)辐照,或者通过吹送热空气而进行加热的方法。
具体实施方式
本发明将参照如下实施例进行更详细地举例说明,但是不应理解本发明受这些实施例的限制。
1、制造可聚合细粒的方法
向容积为200ml的锥形烧瓶中,加入88.1重量份的Silica Sol IPA-ST(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,一种硅石浓度为30重量%的异丙醇(以下简称IPA)分散体),并向其中加入7.9重量份的硅烷化合物,Sila-AceS710(Chisso Corporation制造)。然后,在磁力搅拌器的搅拌下,加入4重量份的0.05mol/L盐酸,将反应在室温下搅拌的条件下进行24小时。结果,获得含可聚合细粒1的IPA分散体A。
2、油墨组合物的制备
(1)油墨组合物1的制备(实施例1)
向容积为800ml的圆底烧瓶中,加入70重量份的Medol-10和100重量份的上述分散体A,使用旋转蒸发器蒸馏除去IPA,获得含30重量%可聚合细粒1的单体溶液B。
向容积为100ml的棕色样品瓶中,加入20g该单体溶液B,并向其中加入61g Medol-10、14g Viscoat#360和5g Irgacure 1800,接着用磁力搅拌器搅拌1小时,获得透明的油墨组合物1。该油墨组合物1的组成和粘度如下所示。
(2)油墨组合物2的制备(实施例2)
向容积为100ml的棕色样品瓶中,加入33.3g该单体溶液B,并向其中加入51.7g Medol-10、10g Viscoat#360和5g Irgacure 1800,接着用磁力搅拌器搅拌1小时,获得透明的油墨组合物2。该油墨组合物2的组成和粘度如下所示。
(3)油墨组合物3的制备(比较例1)
向容积为100ml的棕色样品瓶中,加入75g Medol-10、20g Viscoat#360和5g Irgacure 1800,接着用磁力搅拌器搅拌1小时,获得透明的油墨组合物3。该油墨组合物3的组成和粘度如下所示。
(4)油墨组合物4的制备(比较例2)
向容积为800ml的圆底烧瓶中,加入70重量份的Medol-10和100重量份的上述Silica Sol IPA-ST,使用旋转蒸发器蒸馏除去IPA,获得含30重量%的不含可聚合官能团的硅石细粒的单体溶液C。
向容积为100ml的棕色样品瓶中,加入20g该单体溶液C,并向其中加入61g Medol-10、14g Viscoat#360和5g Irgacure 1800,接着用磁力搅拌器搅拌1小时,获得透明的油墨组合物4。该油墨组合物4的组成和粘度如下所示。
实施例1:透明油墨组合物1
Medol-10(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 75重量份
Viscoat#360(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 14重量份
Irgacure 1800(Ciba Specialty Chemicals Corp.制造) 5重量份
可聚合细粒1 6重量份
粘度 11.5(mPa·s)
实施例2:透明油墨组合物2
Medol-10(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 75重量份
Viscoat#360(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 10重量份
Irgacure 1800(Ciba Specialty Chemicals Corp.制造) 5重量份
可聚合细粒1 10重量份
粘度 12.0(mPa·s)
比较例1:透明油墨组合物3
Medol-10(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 75重量份
Viscoat#360(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 20重量份
Irgacure 1800(Ciba Specialty Chemicals Corp.制造) 5重量份
粘度 11.0(mPa·s)
比较例2:透明油墨组合物4
Medol-10(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 75重量份
Viscoat#360(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造) 14重量份
Irgacure 1800(Ciba Specialty Chemicals Corp.制造) 5重量份
硅石细粒2 6重量份
粘度 11.7(mPa·s)
3、固化实验
将上述组合物滴到玻璃片上,在如下条件下进行处理:紫外线波长为365nm,辐照强度为17mW/cm2,辐照时间为6秒,累计光量(light volume)为102mJ/cm2。然后,按照如下标准进行目测评估。
评估标准:
A:完全固化。
B:差不多固化,但是不完全。
C:只有部分固化。
4、铅笔硬度试验
对于用上述方法固化的样品,采用JIS K5400(铅笔刮擦试验,笔迹法)中所规定的方法进行硬度评估。
硬度实验和铅笔硬度试验结果显示在表2中。
表2
固化试验 | 铅笔硬度试验 | |
实施例1 | A | 2H |
实施例2 | A | 2H |
比较例1 | B | - |
比较例2 | B | B |
5、印刷试验
通过使用Seiko Epson Corporation制造的喷墨印刷机:PM-G900,使用上述实施例的油墨组合物和OHP膜(Fuji Xerox Co.,Ltd.制造,XEROXFILM<无边框的>)在常温常压下进行实型(solid pattern)印刷,通过在输出口安装一个紫外线辐照设备,在90mJ/cm2累计光量的固化条件下,同时进行印刷和固化处理。类似地,还是在这种情况下,目测评估固化性。其结果显示在如下表3中。
表3
固化性试验 | |
实施例1 | A |
实施例2 | A |
比较例1 | C |
比较例2 | C |
在实施例1和2中,每种紫外线固化性油墨组合物都在OHP膜上以薄膜形式固化。但是,比较例1和2中,每种组合物都只有部分固化,导致仍有部分未固化。
尽管本发明已经参照其具体实施方案进行了详细描述,但是对本领域技术人员而言,显而易见的是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变更和改进。
本申请基于2004年7月20日提交的日本专利申请2004-211333,其内容通过引用结合在此。
Claims (4)
1、一种油墨组合物,该油墨组合物包含具有可聚合官能团的细粒。
2、根据权利要求1所述的油墨组合物,其中所述的细粒是无机化合物。
3、根据权利要求1或者2所述的油墨组合物,其中所述的细粒是透明的。
4、根据权利要求1所述的油墨组合物,其中所述的可聚合官能团含有至少一个双键。
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