CN1724147B - 钙钛矿型复合氧化物和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及向机动车排气净化催化剂的载体提供理想的在低温域具有高的催化剂活性的物质。由热重量测量，50～180℃下的重量减少对50～1000℃下的重量减少的比例为30％以上的、例如含有稀土类元素类的1种以上和过渡金属元素的1种以上的钙钛矿型复合氧化物。特别在结构式RTO3中，可优选采用R用稀土元素类的1种以上构成、T用过渡金属元素的1种以上构成的结构，或者R用稀土类元素的1种以上和从碱金属元素及碱土金属元素中选出的1种以上构成、T用过渡金属元素的1种以上构成的结构。在此，所谓“稀土类元素类”是指稀土类元素再加上Y的元素群。

Description

钙钛矿型复合氧化物和催化剂
技术领域
本发明涉及作为机动车排气净化催化剂的载体并具有理想的高活性的钙钛矿型复合氧化物和使用它的排气净化催化剂。
背景技术
1960年后半年，作为大气污染物质的产生源之一的机动车排气被作为问题提出，进行了其净化技术的开发。其中机动车排气净化催化剂从1975年开始实用化，现在被美国和日本的几乎所有的机动车采用，在欧盟和各国的采用也在急速地进行着，固定不变地作为环境净化催化剂。
作为机动车排气净化催化剂，其主流是同时氧化或还原排气中所含有的作为大气污染物质的烃(HC)，一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)的三元催化剂。其构成如下：在蜂窝形状的基材上涂敷比表面积大的γ-氧化铝，在其上承载作为活性种子的Pt、Pd、Rh等贵金属，再添加具有氧的吸收释放功能的Ce氧化物等。
进入90年代时，出现了全球规模的环境变化问题，提出了对机动车排气净化催化剂的技术革新，其中，多次尝试将作为新型催化剂材料的钙钛矿型复合氧化物用于机动车排气净化催化剂，作为其中一例可以举出下面的专利文献。
[专利文献1]日本专利第1020168号公报
[专利文献2]日本专利第2620624号公报
[专利文献3]日本专利第1877483号公报
[专利文献4]日本专利第3222184号公报
[专利文献5]日本特开平9-86928号公报
[专利文献6]日本特开平11-169711号公报
[专利文献7]日本特开平8-12334号公报
[专利文献8]日本特开2004-41866号公报
尽管有上述那么多的试验，但是在净化性能或钙钛矿型复合氧化物自身的制造性等方面上，还有不足之处，还达不到可广泛使用的程度。排气净化催化剂，由于在其特性上，一般低温的净化效率低，所以在机动车制造厂中，为了提高发动机起动后的净化效率，采取把催化剂位置尽可能放在排气流路的上游侧，或者把排气流路做成2重管，保温排气直到到达催化剂等对策。但是，这样的对策，或制约机动车的设计自由度，或导致排气流路构件的成本增加，因此，强烈希望确立在低温区域提高催化剂自身的净化效率的技术。
发明内容
本发明的目的在于开发提供能在比较低的温度域中提高除去有害气体成分的效率的材料，同时提供使用它的优良的排气净化催化剂。
如前述专利文献所示，到目前为止，排气净化催化剂领域中的钙钛矿型复合氧化物催化剂的开发，以其自身的成分和组成的研究、或组合的贵金属和耐热氧化物的研究为中心，关于钙钛矿型复合物自身的物理性质不那么注意。
本发明者们对钙钛矿型复合氧化物的物理特性进行了详细的调查，例如发现了，在由非晶体物质直接加热生成的钙钛矿型复合氧化物中，可以实现具有非常高的活性。当把该钙钛矿型复合氧化物用于催化剂上时，由于该复合氧化物自身具有的高活性，可以从比较低的温度开始提高催化剂活性，其结果，低温域的排气净化性能大幅度地提高。该钙钛矿型复合氧化物的高活性，被认为起因于氧原子的脱离现象从低温开始活泼起来，其特性，已知可以由热重量测量(TG-DTA)确定。本发明是基于这样的认识完成的。
也就是说，本发明提供的钙钛矿型复合氧化物，是由热重量测量50～180℃下的重量减少对50～1000℃下的重量减少的比例为30％以上的物质，特别，作为承载贵金属元素的催化剂载体用的物质是合适的。
所谓热重量测量，是分析加热样品时的重量变化的方法，在此可以采用大气环境下、20℃/分的升温速度下的重量变化的测量值。
具体地讲，在上述条件下把样品从50℃升温到1000℃，同时记录重量变化曲线，从该曲线上读取50℃到180℃的重量减少a(g)和从50℃到1000℃的重量减少b(g)，a/b×100≥30的物质成为本发明的对象。上述a和b的值，即使采用对最初重量的重量减少率(％)也能得到同样的结果。
作为该钙钛矿型复合氧化物可以采用含有稀土类元素类的1种以上和过渡金属元素的1种以上的物质，特别在结构式RTO3中，可以适当地采用R由稀土类元素类的1种以上构成，T由过渡金属元素的1种以上构成的物质，或者，R由稀土类元素类的1种以上和从碱金属元素及碱土金属元素之中选出的1种以上构成，T由过渡金属元素的1种以上构成的物质。其中后者的物质是具有用从碱金属元素及碱土类金属元素中选出的1种以上的元素置换构成前者的R的稀土类元素类的一部分的结构的物质。
再有，“稀土类元素类”是指在稀土类元素上加入Y的元素群。
另外，本发明提供使用这种钙钛矿型复合氧化物的排气净化催化剂，特别提供使贵金属元素承载在该钙钛矿型复合氧化物上而成的排气净化用催化剂。
根据本发明，提供了在比较低的温度下具有高活性的钙钛矿型复合氧化物。当把该钙钛矿型复合氧化物用于机动车排气净化催化剂上时，在发动机刚开始起动后的比较低的温度域中，CO气体等的净化效率提高了，可以减少用于防止达到催化剂的排气的温度降低的各种对策。因此，本发明有助于实用价值高的排气净化催化剂的普及。
附图说明
图1是表示实施例1的非晶体前体和钙钛矿型复合氧化物的X射线衍射图形的图。
具体实施方式
发明者们从详细的实验结果中发现，即使是同样组成的钙钛矿型复合氧化物，由于其烧结体不同，承载Pd等时的催化剂活性产生差异。而且，催化剂活性高的物质，特别在低温域催化剂活性的提高效果大。
发明者们对于钙钛矿型复合氧化物的物理特性和使用它的催化剂的排气净化效率的关系进行了各种研究。其结果，由热重量测量知道了在升温过程中的重量减少和排气净化特性之间有相关性。而且，查明在低温域热重量测量的重量减少大的钙钛矿型复合氧化物，在发动机起动后的低温时改善排气净化效率的作用大。
具体地讲，由热重量测量50～180℃下的重量减少对50～1000℃下的重量减少的比例(以下叫“重量减少比”)在30％以上的钙钛矿型复合氧化物，显著地改善使用它的催化剂中的发动机起动后的排气净化性能，特别是CO气体的净化性能。在此，热重量测量可以采用大气环境下用20℃/分升温样品温度时的重量变化的测量值。
对于由热重量测量低温域的重量减少比如上述那样大的钙钛矿型复合氧化物改善发动机起动后的排气净化效率的机理，未了解的部分还很多，但可认为是下述的原因。即，钙钛矿型复合氧化物在升温过程中晶格中的氧原子的一部分脱离。在低温域的重量减少比大的钙钛矿型复合氧化物的场合，被认为在该温度域氧原子的脱离现象活泼起来了。容易引起氧原子的脱离现象(即易还原)的事实意味着在该温度域下的氧化力增大。该氧化力的增大成为引起催化剂活性增大的主要原因，其结果，被认为特别是在发动机起动后的比较低的温度域的升温过程中排气净化性能提高。
上述那样低温域的重量减少比大的钙钛矿型复合氧化物，在含有稀土类元素类1种以上和过渡金属元素的1种以上组成的物质中被理想地实现了。例如，在钙钛矿型复合氧化物的通式RTO3中，可以采用R用稀土类元素类的1种以上构成、T用过渡金属元素的1种以上构成的物质。或者，可以采用R用稀土类元素类的1种以上和从碱金属元素、碱土金属元素之中的1种以上构成、T用过渡金属元素的1种以上构成的物质。
作为构成R的稀土类元素类，没有特别的限制，可以举出Y、La、Ce、Nd、Sm、Pr等。作为构成T的过渡金属元素没有特别的限制，可以举出Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Cr、V、Nb、Ti、Zr、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag等。作为构成R的稀土类元素类以外的元素，可以举出以置换稀土类元素类的一部分的形式含有的碱金属元素或者碱土类金属元素。例如，是Li、K、Na、Mg、Sr、Ca、Ba等。
以前一般来说，钙钛矿型复合氧化物的制造，采用由氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氰盐、氧化物等中间物质合成的方法。但是，不能由这种结晶性中间物质制造低温域的重量减少比大的钙钛矿型复合氧化物。发明者们从详细的实验结果中发现：低温域的重量减少比大的发挥优良的催化剂活性的钙钛矿型复合氧化物，可以不经由上述那样的结晶性中间物质，而通过在低温且短时间的热处理条件下直接从非晶体的前体物质合成钙钛矿型复合氧化物的方法得到。
也就是说，具有优良的催化剂活性的本发明的钙钛矿型复合氧化物，可以通过在低温下热处理由含有R元素和T元素的粉状的非晶体组成的前体物质来得到。该前体物质，例如，是把稀土类元素类的至少1种和过渡金属元素的至少1种作为主要构成成分，且含有生成目的复合氧化物所必需的重量比的R和T成分的非晶体物质。从而，X射线衍射图形就是宽峰的状态，不存在明确的蜂。该非晶体最好维持其非晶体状态直到达到用于得到钙钛矿型复合氧化物的热处理温度。
这种非晶体的前体，可以使含有R元素和T元素的离子的水溶液和碳酸碱或者含有铵离子的碳酸盐等沉淀剂在反应温度60℃以下、pH＝6以上的条件下反应生成沉淀生成物，使其过滤物干燥来得到。
更具体地讲，首先准备使R的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等水溶性无机酸盐和T的硝酸盐、硫酸盐、氧化物等水溶液性无机酸盐溶解成R元素和T元素的摩尔比为大致1∶1的水溶液。R元素和T元素的摩尔比，理想的情况可以做成大致1∶1，但即使不是正确的1∶1，往往也可以形成钙钛矿型复合氧化物。因此，R元素和T元素的摩尔比即使偏离1∶1一些，只要是可形成钙钛矿型复合氧化物的值即可。再有，R元素也可以是2种成分以上，T元素也可以是2种成分以上。在这种场合下，可以溶解各种成分，使构成R的元素的总摩尔数和构成T元素的总摩尔数之比成为大致1∶1。
只要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以在前体物质中添加氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等材料或它们的复合氧化物这些耐热性材料。在该场合下，通过与这些物质一起处理前体物质，可以得到在这些耐热材料中存在钙钛矿型复合氧化物的状态的物质。
生成沉淀的液体中的R和T的离子浓度，由所使用的盐类的溶解度决定上限，但最好是R或者T的结晶性化合物没有析出的状态。通常，R和T的合计离子浓度最好是0.01～0.60mol/L左右的范围，根据情况也可以超过0.60mo1/L。
为了从该液体中得到非晶体的沉淀，可以使用由碳酸碱或者含有铵离子的碳酸盐组成的沉淀剂，作为这样的沉淀剂，可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵等，根据需要，也可以加入氢氧化钠、氨等碱。另外，使用氢氧化钠、氨等形成沉淀后，通过吹入碳酸气体也可以得到适用于本发明的钙钛矿型复合氧化物的非晶体前体。在得到非晶体的沉淀之际，液体中的pH值可以控制在6～11的范围内。在pH值不到6的区域内，由于构成R的稀土类元素类有时不形成沉淀，所以是不适宜的。另一方面，在pH值超过11的区域内，在沉淀剂单独存在的场合，生成的沉淀的非晶体化进行得不充分，有时形成氢氧化物等结晶性的沉淀。另外，反应温度可以定在60℃以下，在超过60℃的温度下开始反应的场合，有时生成R或者T的结晶性的化合物粒子，由于妨碍前体物质的非晶体化，所以不理想。
生成的沉淀，通过过滤，离心沉降，倾析等进行固液分离，最好进行水洗来减少不纯物离子的残留。用自然干燥、加热干燥、真空干燥等方法使得到的非晶体沉淀物干燥，干燥处理后根据需要实施粉碎处理或分级处理。这样得到的非晶体物质，作为用于得到重量减少比大的钙钛矿型复合氧化物的前体物质是合适的。
本发明的钙钛矿型复合氧化物通过热处理该前体物质直接合成。由于热处理温度太低时难以生成钙钛矿型复合氧化物，所以必须升温到至少450℃以上，优选500℃以上，另一方面，由于热处理温度过高时生成物的重量减少比下降，所以定为1000℃以下，优选800℃以下，更优选700℃以下。热处理环境可以是大气中或者氧化性环境中，只要在能得到钙钛矿型复合氧化物的氧浓度和温度范围内，也可以在氮气的环境下。
当在这样得到的低温下的重量减少比大的钙钛矿型复合氧化物的烧结体上承载贵金属时，得到在低温域下催化剂活性优良的催化剂，在发动机起动后的低温时发挥优良的排气净化性能，另外，在RTO，构造的T元素中含有Pt、Pd、Rh等成为活性种子的贵金属元素的场合，得到作为其钙钛矿型复合氧化物自身呈现优良的重量减少比的催化剂的功能，由于在T元素中含有Pt、Pd、Rh等贵金属，所以将其作为载体来承载贵金属也是有效的。
[实施例]
[实施例1]
混合硝酸镧、硝酸锶和硝酸铁，使镧元素、锶元素和铁元素的摩尔比为08∶0.2∶1。把该混合物添加到水中来得到原料溶液，使镧元素、锶元素和铁元素的液体中摩尔浓度的合计为0.2mol/L。边搅拌该溶液边把溶液的温度调整到25℃，在温度达到了25℃的阶段，边添加作为沉淀剂的碳酸铵溶液边调整到pH＝8。然后，通过边把反应温度保持在25℃边继续12小时的搅拌，充分地进行沉淀的生成。在过滤并回收得到的沉淀之后，进行水洗，在110℃下干燥，把得到的粉末称为前体粉。
进行该前体粉的X射线粉末衍射，如图1所示，成为没有出现峰的宽的衍射结果，被确认为非晶体材料。
接下来，把该前体粉在大气环境下在600℃下进行热处理并进行烧结。进行所得到的烧结体的X射线粉末衍射(Co-Kα线)，如图1所示，被确认为是(La0.8Sr0.2)FeO3，的钙钛矿型复合氧化物单相。
对于上述钙钛矿型复合氧化物的烧结体，如下述那样进行热重量测量，即，测量装置使用Seiko Instruments株式会社制造的EXSTAR6000。测量条件为：大气环境下，升温速度20℃/分、样品重量10mg、测量温度范围50～1000℃、取样间隔2秒。在该测量条件下，根据下式求出50～180℃下的重量减少的比例(重量减少比)。
重量减少比(％)＝〔50～180℃下的重量减少(g)〕/〔50～1000℃下的重量减少(g)〕×100
其结果，该钙钛矿型复合氧化物的重量减少比是34.8％。
[实施例2]
除了混合硝酸镧和硝酸铁，使镧元素和铁元素的摩尔比成为1∶1以外，重复实施例1的操作。
进行得到的烧结体的X射线粉末衍射，确认是LaFeO3的钙钛矿型复合氧化物单相。
另外，进行该钙钛矿型复合氧化物的热重量测定，其结果，重量减少比是32.5％。
[实施例3]
除了混合硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰，使镧元素、锶元素和锰元素的摩尔比为0.8∶0.2∶1以外，重复实施例1的操作。
进行所得到的烧结体的X射线粉末衍射，确认是(La0.8Sr0.2)MnO3的钙钛矿型复合氧化物单相。
另外，进行该钙钛矿型复合氧化物的热重量侧定，其结果，重量减少比是33.8％。
[比较例1]
由一般的复合氧化物的制法之一的共沉淀法制造钙钛矿型复合氧化物。
除了边添加作为沉淀剂的氢氧化钠边调整pH到12以外，与实施例1同样地生成沉淀，将其过滤、水洗、干燥后得到前体粉。将该前体粉在大气环境下在600℃下进行热处理并进行烧结。可是不成为钙钛矿型复合氧化物单相，继续使热处理温度上升，在900℃下进行热处理的场合，通过X射线粉末衍射确认得到了由(La0.8Sr0.2)FeO3的钙钛矿型复合氧化物单相组成的烧结体。因此，在比较例中，把烧结温度定为900℃。
对于在900℃的烧结温度下得到的(La0.8Sr0.2)FeO3的钙钛矿型复合氧化物进行热重量测量，其结果，重量减少比是24.6％。
〔比较例2〕
由一般的复合氧化物的制法之一的柠檬酸配合物法制造钙钛矿型复合氧化物。
与实施例2同样，混合硝酸镧和硝酸铁，使镧元素和铁元素的摩尔比为1∶1。在水中添加该混合物，使镧元素和铁元素的液体中摩尔浓度的合计为0.2mol/L，再相对于镧元素和铁元素的液体中摩尔浓度的合计添加1.2倍的柠檬酸来得到原料溶液。
在用旋转蒸发器减压该原料溶液的同时在80℃的热水浴中浸泡约3小时后进行蒸发干燥，制作柠檬酸络合物。
在大气环境下在600℃下热处理并烧结得到的柠檬酸络合物的前体粉。进行该烧结体的X射线粉末衍射，确认是LaFeO3的钙钛矿型复合氧化物的单相。
进行该钙钛矿型复合氧化物的热重量测量，其结果，重量减少比是27.4％。
[催化剂性能评价]
对于在前述实施例1～3、比较例1，2中得到的各烧结体，如下面那样承载Pd，评价催化剂性能。
(a)Pd承载：使烧结体中浸含相当于Pd含有量2.0重量％的硝酸钯水溶液来做成原料淤浆。将该原料淤浆用旋转蒸发器减压的同时在110℃的油浴中用3小时蒸发干燥，再在大气环境下在600℃下进行热处理，得到承载了Pd的钙钛矿型复合氧化物。
(b)颗粒制作：粉碎承载了Pd的烧结体并做成粉末，用片剂成型机将其加压，形成厚度约2～3mm的板状后，通过破碎筛分，制成1～2mm的颗粒。
(c)催化剂活性评价：在流通式固定床上填充上述颗粒，使之成为3cc的容积，然后以空间速度60000/h接触表1所示的机动车排气模型气体(当量点组成)，在出口分别用通用型气体分析单元FIA-510(株式会社堀场制作所制)测量HC浓度，用通用型气体分析单元VIA-510(株式会社堀场制作所制)测量CO浓度。测量时，以升温速度10℃/分从室温升温到600℃，同时对HC、CO的各自的气体成分，求出其净化率达到50％的颗粒的温度(以下称为“T50”)作为活性指标。结果表示在表2中。
[表1]
成分 NO O<sub>2</sub> CO H<sub>2</sub> HC(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>) CO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub>
组成比例(％) 0.12 0.646 0.7 0.233 0.0533 10 10 余量
[表2]
Figure S05187450X20050728D000101
如从表2中所表明的那样，当在载体上使用低温域的重量减少比大到30％以上的钙钛矿型复合氧化物的实施例，与比较例相比，特别是CO气体的T50变低，可以确认发动机刚开始启动后的低温域的排气净化性能提高了，即使对于HC气体，也表现出了与比较例同等以上的低温净化性能。

Claims (2)

1.排气净化用催化剂，其由钙钛矿型复合氧化物承载贵金属元素而成，其中，该钙钛矿型复合氧化物通过热重量测量，50-180℃的重量减少对50-1000℃的重量减少的比例是30％以上，并且在通过热处理含有至少1种稀土元素R和至少1种过渡金属元素T的作为粉状原料的前体物质来制造用RTO3表示的钙钛矿型复合氧化物相时，使用含有生成该复合氧化物所必需的重量比的R和T成分的非晶体物质作为该前体物质。
2.权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，该非晶体物质是在pH6-11的控制条件下，通过用沉淀剂使含有R离子和T离子的水溶液沉淀而获得的沉淀物质。
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