CN1722480A - 纳米丝发光器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种纳米丝发光器件及其制造方法。该纳米丝发光器件包括形成在衬底上的第一导电层、垂直形成在第一导电层上的多个纳米丝,每一纳米丝具有n型掺杂部分和p型掺杂部分、在n型掺杂部分或p型掺杂部分之间的发光层、填充在分别对应于p型掺杂部分和n型掺杂部分的空间的第一和第二导电有机聚合物,以及形成在纳米丝上的第二导电层。通过向对应的纳米丝表面提供电子或从其接受电子,有机聚和物将对应的纳米丝表面掺杂。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米丝发光器件及其制造方法,特别涉及一种可低制造成本生产的并且具有大尺寸的纳米丝发光器件及其制造方法。
背景技术
人们正在研究使用氮化镓(GaN)的发光二极管(LED)。虽然GaN基LED具有高的发光效率,但它存在同衬底失配的问题,这使得生产大尺寸器件变得困难。
正在开发在发光器件中采用纳米结构例如纳米丝的技术。日本专利公开公告No.平10-326888公开了一种包括由硅构成的纳米丝的发光器件以及该发光器件的制造方法。在催化层例如金沉积到衬底上之后,通过将四氯化硅(SiCl4)气体通入反应器中,从催化层上生长硅纳米丝。该硅纳米丝发光器件,虽然制造成本低,但是其发光效率低。
美国专利公告No.2003/0168964公开了一种具有p-n二极管结构的纳米丝。在这种情况中,纳米丝的下部是n型纳米丝,上部是p型纳米丝,光从介于这两部分之间的结区发出。使用气相-液相-固相(VLS)法来添加其它的元件以制造具有p-n结结构的纳米丝。
因为具有p-n结结构的纳米丝是在催化层上长成的,且n型纳米丝和p型纳米丝是连续形成的,因此获得高质量的p-n结结构是困难的。
发明内容
本发明提供一种具有纳米丝结构的发光器件以及该发光器件的制造方法,其中纳米丝的p型和n型掺杂部分是通过将有机聚合物与已长成的纳米丝的表面接触来形成的。
根据本发明的一方面,提供一种纳米丝发光器件包括:衬底;形成在衬底上的第一导电层;垂直形成在第一导电层上的多个纳米丝,每一纳米丝包括n型掺杂部分和p型掺杂部分;在n型掺杂部分或p型掺杂部分之间的发光层;插入并填充在纳米丝的p型掺杂部分或n型掺杂部分之间的有机聚合物,其通过接受来自对应的纳米丝的掺杂部分表面的电子或者通过给纳米丝的表面提供电子来对对应的纳米丝的表面进行掺杂;以及在纳米丝和有机聚合物上形成的第二导电层。
发光层可以是p型掺杂部分和n型掺杂部分之间的边界。发光层可以是在p型掺杂部分和n型掺杂部分之间插入的无掺杂本征层。有机聚合物可以由具有高电子亲和力的聚合物构成。有机聚合物可以是氟基聚合物或者硫化物基聚合物。有机聚合物可以是聚苯乙烯磺酸酯基聚合物。
有机聚合物可以由具有低电离电位的聚合物构成。有机聚合物可以包含碱金属。有机聚合物可以包括选自由NaC10H8、Na2Ph2CO和LiPh(CH2)6Ph构成的组中的至少一种。有机聚合物可以是聚亚苯基亚乙烯基(PPV)或者CN-PPP基导电聚合物。
纳米丝可以由ZnO构成。
根据本发明的另一方面,提供一种纳米丝发光器件包括:衬底;形成在衬底上的第一导电层;垂直形成在第一导电层上的多个纳米丝,每一纳米丝包括n型掺杂部分和p型掺杂部分;在n型掺杂部分和p型掺杂部分之间的发光层;形成在纳米丝上的第二导电层,其中p型掺杂部分和n型掺杂部分中的一个通过吸收有机分子来形成,另一掺杂部分是通过与包围该另一掺杂部分的有机聚合物的反应来进行p型或n型掺杂的。
根据本发明的又一方面,提供一种纳米丝发光器件包括:衬底;形成在衬底上的第一导电层;垂直形成在第一导电层之上的多个纳米丝;形成在纳米丝上的第二导电层;插在第一导电层和第二导电层之间并且形成密封空间的壁式框架(wall frame);以及填充该密封空间的电解质。
根据本发明的又一方面,提供一种纳米丝发光器件的制造方法,该方法包括:在衬底上形成第一电极层;在第一电极层上垂直形成多个纳米丝;通过在纳米丝的下部之间填充第一有机聚合物对纳米丝下部进行p掺杂或n掺杂;通过在纳米丝的上部之间填充第二有机聚合物利用与纳米丝的下部极性不同的极性对纳米丝上部进行n掺杂或p掺杂;以及在纳米丝上形成第二电极层。
纳米丝下部的p掺杂或n掺杂可以包括:使用第一有机聚合物填充纳米丝之间的空间,该第一有机聚合物包含具有高电子亲和力或低电离电位的分子;以及蚀刻在纳米丝上部中的第一有机聚合物。
纳米丝上部的n掺杂或p掺杂可以包括:使用第二有机聚合物填充纳米丝上部,该第二有机聚合物包含具有低电离电位或高电子亲和力的分子,使得纳米丝的上部具有与纳米丝的下部极性相反的极性。
或者,纳米丝上部的n掺杂或p掺杂可以包括:在第一有机聚合物上在纳米丝之间填充绝缘聚合物至预定高度以在纳米丝中形成无掺杂本征部分;以及在本征部分上填充包含具有低电离电位或高电子亲和力的分子的第二有机聚合物,使得纳米丝上部具有与纳米丝下部极性相反的极性。
附图说明
图1是根据本发明第一实施例的纳米丝发光器件的截面图。
图2是根据本发明第二实施例的纳米丝发光器件的截面图。
图3是根据本发明第三实施例的纳米丝发光器件的截面图。
图4是根据本发明第四实施例的纳米丝发光器件的截面图。
图5-10是解释根据本发明实施例的纳米丝发光器件的制造方法的截面图。
具体实施方式
通过结合附图对其实施例的详细描述根据本发明的纳米丝发光器件及其制造方法将变得显而易见。整个附图中,相同的附图标记代表相同的元件,并且它们的描述不会重复。
图1是根据本发明第一实施例的纳米丝发光器件的截面图。
参考图1,导电层(第一电极层)110形成在衬底100上,多个纳米丝120垂直形成在导电层110上。第二电极层140形成在纳米丝120上。壁式框架130插入在第一导电层110和第二导电层140之间并且密封在其中形成纳米丝120的空间。
每一纳米丝120具有p型掺杂部分122、n型掺杂部分126和本征部分124,该本征部分是在p型掺杂部分122和n型掺杂部分126之间的发光层。本征部分124不掺杂。
第一有机聚合物152、绝缘聚合物154和第二有机聚合物156分别填充纳米丝120的p型掺杂部分122、本征部分124和n型掺杂部分126之间的空间。
衬底100可以是硅晶片、蓝宝石晶片或扁平金属膜。
第一电极层110可以由铝、金或镁沉积而成。第二电极层140可以由透明电极例如ITO来形成。
壁式框架130可以由绝缘材料构成,例如玻璃。
纳米丝120可以由ZnO、GaN、GaAs、InGaN、CdS或Si构成。发光器件发射的光根据构成纳米丝120的材料变化。当纳米丝由ZnO构成时发射紫外线。当纳米丝由Si构成,发射红外线。当纳米丝由GaN构成时发射紫外线或蓝光。当纳米丝由InGaN构成时,发射蓝光。当纳米丝由CdS构成时发射绿光。当纳米丝由GaAs构成时,发射红光。每一纳米丝具有20-100nm的直径和1μm的长度。
纳米丝具有由p型掺杂部分122、n型掺杂部分126和本征部分124构成的p-i-n结结构。
第一聚合物152可以是具有高电子亲和力的聚合物例如有机电子受主聚合物,其是包含氟或硫的聚合物。第一聚合物152可以是氟硫酸盐(flurosulfate)、氟醋酸盐(fluroacetate)或者磺酸盐基聚合物。例如,聚苯乙烯磺酸酯(PSS)可以用作第一聚合物152。由于第一聚合物152从对应于p型掺杂部分122的纳米丝120表面移走电子,在p型掺杂部分122表面上形成空穴。这样,当第一聚合物152的最低空分子轨道(LUMO)的能势接近或低于纳米丝120的价带的能势时,由于纳米丝120的电子移动至聚合物152,第一聚合物152在纳米丝120中形成p型掺杂部分122。
第二聚合物156可以是由低电离电位的分子构成的有机电子施主聚合物,例如,有机电子施主聚合物例如NaC10H8、Na2Ph2Co或LiPh(CH2)6Ph,其包含碱金属、聚亚苯基亚乙烯(PPV)基导电聚合物或者聚[2-(6-氰基-6-甲基庚基羟基)-1,4-亚苯基](CN-PPP)导电聚合物。这些聚合物的最高已占分子轨道(HOMO)具有高能势。由于第二聚合物156为对应于n型掺杂部分126的纳米丝120表面提供电子,在n型掺杂部分126的表面产生自由电子。这样当第二聚合物156的HOMO能势接近或高于纳米丝120的导带的能势时,由于聚合物156中的电子移动至纳米丝120,第二聚合物156形成纳米丝120的n型掺杂部分126。
绝缘聚合物154阻止纳米丝120之间的电接触。光致抗蚀剂可以用作绝缘聚合物154。
参考附图来描述具有上述结构的发光器件的运转。
第一,当将正电压施加给连接至纳米丝120的p型掺杂部分122的第一电极层110并将负电压施加给连接至纳米丝120的n型掺杂部分126的第二电极层140上时,来自p型掺杂部分122的空穴和来自n型掺杂部分126的电子在本征部分124中结合,由此发光。由本征层124发射的光通过透明电极层例如第二电极层140并且发射至外部。
图2是根据本发明第二实施例的纳米丝发光器件的截面图。
参考图2,纳米丝120’具有包括p型掺杂部分122’、n型掺杂部分126’和本征部分124’的p-i-n结结构。
p型掺杂部分122’是p型掺杂物被吸收在纳米丝120’周围上的部分。p型掺杂物可以是具有高电子亲和力的分子,例如,电子受主分子例如四氟四氰基喹诺二甲烷(tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane,F4-TCNQ)。由于p型掺杂物移走来自纳米丝120’表面的电子,在纳米丝120’的p型掺杂物被吸收的部分上形成空穴,由此形成p型掺杂部分122’。
n型掺杂部分126’是n型掺杂物被吸收至纳米丝120’周围上的部分。n型掺杂物可以是具有低电离电位的分子,例如有机电子施主分子例如双(亚乙基二硫)四硫富瓦烯(bis(ethylenddithio)tetrathiafuvalene,BEDT-TTF)。由于n型掺杂物提供电子给纳米丝120’的表面,自由电子附着于纳米丝120’的n型掺杂物被吸收部分的表面,由此形成n型掺杂部分126’。
绝缘聚合物150插入在纳米丝120’之间,由此避免纳米丝120’之间的电接触。光致抗蚀剂可以用作绝缘聚合物150。
具有图2所示的结构的发光器件的运转与图1所示的发光器件的运转类似,因此省略其描述。
如第二实施例中所说明的,在第一实施例中p或n掺杂部分可以通过吸收来掺杂,纳米丝的周围可以用绝缘聚合物填充。
图3是根据本发明第三实施例的纳米丝发光器件的截面图。
参考图3,导电层(第一电极层)210形成在衬底200上,多个纳米丝220与导电层210大约成直角形成。导电层(第二电极层)240形成在纳米丝220上。封闭形成在其中的纳米丝220的空间的壁式框架230插在第一电极层210和第二电极层240之间。
每一纳米丝220包括彼此接触的p型掺杂部分222和n型掺杂部分226。两个掺杂部分的接触区域形成发光界面228。这种发光结构具有p-n结结构,其与第一实施例的p-i-n结结构相对应。
第一有机聚合物252和第二有机聚合物256分别填充在p型掺杂部分222之间的空间和n型掺杂部分226之间的空间中。
在具有这种结构的光发射器件中,当直流电流加到纳米丝220的两端时光从发光界面228发射。
如图2所示的第二实施例,纳米丝的表面可以被预定掺杂物吸收并且纳米丝之间的空间可以用绝缘聚合物来填充。
图4是根据本发明第四实施例的纳米丝发光器件的截面图。
参考附图4,导电层(第一电极层)310形成在衬底300上,多个纳米丝320与导电层310大约成直角形成。导电层(第二电极层)340形成在纳米丝320上。封闭在其中形成纳米丝320的空间的壁式框架330插入在第一电极层310和第二电极层340之间。电解质350填充在通过第一电极层310和第二电极层340以及壁式框架330形成的封闭空间中。
在具有这种结构的光发射器件中,当在纳米丝320两端提供直流电流时,电解质350中的离子被分离并且移动至电解质350的上部和下部。也就是,负离子聚积在施加了正电压的第一电极层310附近的纳米丝320的部分的周围,并从纳米丝320对应的表面移除电子,由此形成p型掺杂部分322,同时正离子聚集在施加了负电压的第二电极层340附近的纳米丝320的部分的周围,并提供电子给对应的纳米丝320的表面,由此形成n型掺杂部分326。因此,边界324形成在p型掺杂部分322和n型掺杂部分326之间。在边界324,来自纳米丝320的p型掺杂部分322的空穴和来自n型掺杂部分326的电子结合并发光。
图5-10是解释根据本发明实施例的纳米丝发光器件的制造方法的截面图。
参考图5,第一导电层410例如铝层沉积在衬底400上。使用金属有机气相外延(MOVPE)法在铝层410上形成多个1μm长的纳米丝420。使用二乙基锌(DEZn)和氧作为反应源可以形成由ZnO构成的纳米丝420。然而,纳米丝220的制造方法不限于当前的实施例。
纳米丝420可以使用传统的气相-液相-固相(VLS)法、自组装法或使用金属催化层的方法来形成。
参考图6,在纳米丝420之间的空间用具有高电子亲和力的第一聚合物452例如聚苯乙烯磺酸酯(PSS)来填充。第一聚合物452从纳米丝420的表面去除电子并且p掺杂纳米丝420的表面。
参考图7,第一聚合物452的上部通过氧等离子体或湿法刻蚀来去除。p型掺杂部分422仅仅形成在纳米丝420表面同保留的第一聚合物452接触的部分上。
参考图8,薄光致抗蚀剂454被旋涂在第一聚合物452之上,填充纳米丝420之间的空间。通过使用湿法刻蚀或者氧等离子选择性地去除体光致抗蚀剂454。因此,在p型掺杂部分422上形成具有预定高度的光致抗蚀剂454。被光致抗蚀剂422包围的纳米丝的部分不是掺杂部分并且形成本征部分424。
参考图9,含有具有低电离电位的分子的第二聚合物456,例如PPV或CN-PPP基聚合物,形成在光致抗蚀剂454之上,填充纳米丝420之间的空间。第二聚合物456提供电子给纳米丝420的表面的部分,由此形成n型掺杂部分426。接着,通过湿法刻蚀或者氧等离子体选择性地去除纳米丝420之间的第二聚合物456,使得n型掺杂部分426的上部被暴露。
参考图10,覆盖纳米丝420的第二导电层440形成在光致抗蚀剂432上。
通过上述方法制造的发光器件具有图1的p-i-n结结构。
一种具有图3的p-n结结构的发光器件的制造方法与上述方法相似,只是不包括形成图8所示的本征部分的形成工序,因此省略其描述。
一种具有图2所示的结构的发光器件的制造方法与上述方法相似,只是分别在p型掺杂部分或n型掺杂部分上分别吸收具有高电子亲和力或低电离电位的分子之后用绝缘聚合物填充纳米丝之间的空间的工序不同,因此省略其描述。
根据本发明的纳米丝发光器件包括同质结,因此具有高的发光效率。因为同衬底的匹配极好,该器件可以大规模制造。而且,因为可以以大尺寸生产,该装置可以直接用于平面显示器。
尽管本发明已经特别地示出并且参考其实施例进行了描述,可以理解,本领域技术人员对本发明做出各种改进和变形均没有脱离由权利要求确定的本发明的精神和范围。
Claims (25)
1.一种纳米丝发光器件,包括:
衬底;
形成在衬底上的第一导电层;
垂直形成在第一导电层上的多个纳米丝,每一纳米丝包括n型掺杂部分和p型掺杂部分;
在n型掺杂部分和p型掺杂部分之间的发光层;
插入填充在纳米丝的p型掺杂聚合物部分或n型掺杂聚合物部分之间的有机聚合物,通过接受来自对应的纳米丝的掺杂部分的表面的电子或者通过提供电子给纳米丝的表面来对对应的纳米丝表面进行掺杂;以及
形成在纳米丝和有机聚合物的表面上的第二导电层。
2.如权利要求1所述的器件,其中所述发光层是p型掺杂部分和n型掺杂部分之间的边界。
3.如权利要求1所述的器件,其中所述发光层是插在p型掺杂部分和n型掺杂部分之间的无掺杂本征层。
4.如权利要求3所述的器件,还包括插在纳米丝的本征部分之间的绝缘聚合物。
5.如权利要求1所述的器件,其中所述有机聚合物由具有高电子亲和力的聚合物构成。
6.如权利要求5所述的器件,其中所述有机聚合物是氟基聚合物或硫化物基聚合物。
7.如权利要求6所述的器件,其中所述有机聚合物是聚苯乙烯磺酸酯基聚合物。
8.如权利要求1所述的器件,其中所述有机聚合物由具有低电离电位的聚合物构成。
9.如权利要求8所述的器件,其中所述有机聚合物包括碱金属。
10.如权利要求9所述的器件,其中所述有机聚合物包括选自由NaC10H8、Na2Ph2CO和LiPh(CH2)6Ph构成的组中的至少一种。
11.如权利要求8所述的器件,其中所述有机聚合物是聚亚苯基亚乙烯基(PPV)或CN-PPP基导电聚合物。
12.如权利要求1所述的器件,其中所述纳米丝由ZnO构成。
13.一种纳米丝发光器件,包括:
衬底;
形成在衬底上的第一导电层;
垂直形成在第一导电层上的多个纳米丝,每一纳米丝包括n型掺杂部分和p型掺杂部分;
在n型掺杂部分和p型掺杂部分之间的发光层;以及
形成在纳米丝上的第二导电层,
其中所述p型掺杂部分和n型掺杂部分中的一个通过吸收有机分子来形成,另一掺杂部分是通过与包围该另一掺杂部分的有机聚合物的反应进行p型或n型掺杂。
14.如权利要求13所述的器件,其中所述发光层是在纳米丝的p型掺杂部分和n型掺杂部分之间的边界。
15.如权利要求13所述的器件,其中所述发光层是插在p型掺杂部分和n型掺杂部分之间的无掺杂本征层。
16.如权利要求13所述的器件,其中所述绝缘聚合物填充在纳米丝之间。
17.如权利要求13所述的器件,其中氟基或硫化物基分子被吸收在p型掺杂部分上,且所述有机聚合物是聚亚苯基亚乙烯基(PPV)或CN-PPP基聚合物。
18.如权利要求13所述的器件,其中锂基分子被吸收在n型掺杂部分中,且所述有机聚合物是聚苯乙烯磺酸酯(PPS)基聚合物。
19.一种纳米丝发光器件,包括:
衬底;
形成在衬底上的第一导电层;
垂直形成在第一导电层上的多个纳米丝;
形成在纳米丝上的第二导电层;
插入在所述第一导电层和该第二导电层之间并形成封闭空间的壁式框架;以及
填充所述封闭空间的电解质。
20.一种纳米丝发光器件的制造方法,该方法包括:
在衬底上形成第一电极层;
在第一电极层上垂直地形成多个纳米丝;
通过在纳米丝的下部之间填充第一有机聚合物对纳米丝下部进行p掺杂或n掺杂;
通过在纳米丝的上部之间填充第二有机聚合物以与纳米丝的下部极性不同的极性对纳米丝上部进行n掺杂或p掺杂;以及
在纳米丝上形成第二电极层。
21.如权利要求20所述的方法,其中所述纳米丝下部的p掺杂或n掺杂包括:
使用第一有机聚合物填充在纳米丝之间的空间中,该第一有机聚合物包含具有高电子亲和力或低电离电位的分子;以及
蚀刻在纳米丝上部的第一有机聚合物。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述纳米丝上部的n掺杂或p掺杂包括:
使用第二有机聚合物填充在纳米丝上部之间的空间中,该第二有机聚合物包含具有低电离电位或高电子亲和力的分子,使得纳米丝的上部具有与纳米丝的下部极性相反的极性。
23.如权利要求22所述的方法,其中在所述纳米丝上形成所述第二电极层包括:
刻蚀所述第二聚合物使得纳米丝的边缘暴露;以及
在所述第二聚合物上形成第二导电层。
24.如权利要求21所述的方法,其中所述纳米丝上部的n掺杂或p掺杂包括:
在第一有机聚合物上在纳米丝之间通过将绝缘聚合物填充至预定高度以在纳米丝中形成无掺杂本征部分;以及
在本征部分上填充包含具有低电离电位或高电子亲和力的分子的第二有机聚合物,使得纳米丝上部具有与纳米丝下部极性相反的极性。
25.如权利要求24所述的方法,其中在所述纳米丝上形成所述第二电极层包括:
将第二有机聚合物填充至纳米丝下部n掺杂或p掺杂的产物中;
刻蚀所述第二聚合物使得纳米丝的边缘暴露;以及
在所述第二聚合物上形成第二导电层。
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