CN1721666A - 内燃机用排气管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬度高、能够防止由高温排气引起的变色和氧化的内燃机用排气管。该内燃机用排气管包括包围来自内燃机(1)的排气所通过的通路的金属管(5)；覆盖金属管(5)的外侧、金属管(5)的表面上所主要包含的金属元素的含有率小于等于0.5原子％的陶瓷膜(10)。

Description

内燃机用排气管
技术领域
本发明涉及一种对内燃机所产生的排气进行引导的内燃机用排气管，特别涉及一种在具有内燃机的车辆中其中至少一部分在车辆外观中被表现出来的内燃机用排气管。
背景技术
在包含内燃机的二轮摩托车等中，使内燃机露出以在二轮摩托车的外观(图案)设计中利用内燃机外观的情况非常普及。在这种二轮摩托车中，用于对来自内燃机的排气进行引导的排气管也在二轮摩托车的外观设计中发挥重要作用。而且，即使在内燃机由罩等覆盖的场合下，排气管并没有完全由罩或防护装置覆盖，排气管的至少一部分在外观中被表示出来从而构成二轮摩托车的一部分外观设计的情况非常普及。
图11是示出了运动类型二轮摩托车的一个示例的侧视图。图11所示的二轮摩托车200包括V型发动机201、对排气进行引导的排气管202。排气管202分别从V型发动机201的2个气缸引出并汇集成一个管，以从车体后部使排气喷出的方式向后轮侧延伸。在本说明书中，所述“排气管”是指构成对来自内燃机的排气进行引导的流路的所有部分，包含构成消音器202a的部分等。
一般来说，为了对在内燃机201所产生的排气有效地进行排出，排气管202必须具有规定的直径。而且在构成消音器202a的部分上，因收容用于消音的结构而导致直径增大。因而排气管占二轮摩托车整体外观的比例比较大，排气管的形状和颜色对二轮摩托车整体外观设计造成很大影响。
出于这种原因，排气管的形状和颜色在决定二轮摩托车整体的外观设计方面成为重要的因素。因而，例如或者通过平滑地对排气管进行弯曲以创造出具有一定容量的强有力的印象，或通过由具有光泽的金属色对排气管表面进行润饰(精加工)以强调与其它部分的对比。相反，也可以通过润饰成与其它构成部分类似的色调，从而使其具有与周围构造一体化的特性。
一般使用机械结构碳素钢(STKM)或不锈钢(SUS)、钛等形成排气管。为了象上述那样提高排气管的外观性，由STKM钢材形成排气管时，对排气管表面实施镀铬(Cr)。
但是，由于通过排气管的排气是被直接从内燃机进行引导，所以温度高。因而，由于排气通过而使得排气管变成高温，镀铬后的排气管表面变色或氧化或退化。特别是出现变色成红褐色的区域。此外由没有实施镀铬的SUS或钛形成的排气管也由高温而使得表面变成红褐色，或者所产生的氧化膜脱落，或者出现由氧化膜的生成而引起的色调变化。
因而，由于在具有金属光泽的排气管上产生红褐色变色或表面退化，出现损坏二轮摩托车整体外观设计的外观的问题。特别是近些年来，因提高内燃机的性能，排气温度升高，这种问题更容易产生。
针对这些问题，为了使排气管表面温度不升高，可考虑将排气管形成为双重或三重筒状结构。但是即使采用双重或三重筒状结构，也不能使排气管表面温度充分下降，不能完全防止由热引起的表面氧化和退化。此外此时，还产生排气管的外形变大的其它问题。
针对排气管表面的变色和退化，可考虑由罩或防护装置进行覆盖以不使排气管在外观上露出。但是此时，由于排气管不在二轮摩托车整体的外观设计中表现出来，存在难以追求二轮摩托车独特的美观的可能性。
为了解决这个问题，本申请的发明人提出一种方案，在内燃机的排气管上形成硅氧化膜，以防止排气管的变色(专利文献1)。如专利文献1所述那样，通过在排气管上由溶胶-凝胶法形成大于等于0.05微米厚的硅氧化膜，可以获得即使加热到400℃左右也难以产生变色的排气管。
专利文献1：特开2002-332838号公报
发明内容
但是对于由专利文献1所述技术而获得的排气管来说，一旦暴露于超过400℃的环境下，则急剧产生表面变色。而且，由专利文献所形成的硅氧化膜比较柔软，针对冲击的强度不充分。因而将专利文献1所述形成的排气管应用在上述那样排气温度变高的高性能内燃机中时，不能充分地防止变色。而且，在二轮摩托车行走时，石头或沙尘与暴露出的排气管碰撞，在排气管的表面上产生损伤，也容易在该部分上产生变色。
而且，由溶胶-凝胶法形成的硅氧化膜上也容易出现干涉条纹，在由处于超过400℃的温度下而产生的变色上出现显著的干涉条纹。
本发明的目的是提供一种内燃机用排气管，其解决了上述现有技术的问题，硬度高，可以防止由高温排气所引起的变色或氧化。
本发明的内燃机用排气管包括包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管；和覆盖上述金属管的外侧、上述金属管的表面所主要包含的金属元素的含有率小于等于0.5原子％的陶瓷膜。
在优选实施例中，上述陶瓷膜直接形成在上述金属管的表面上。
在优选实施例中，上述陶瓷膜的厚度为5纳米～300纳米。
在优选实施例中，上述陶瓷膜的厚度为5纳米～30纳米。
在优选实施例中，上述金属管的表面粗糙度Ra为0.4微米～3.2微米。
在优选实施例中，上述陶瓷膜包括由Si、Ti、Al、Zr、Mo、Nb、W、V的氧化物、氮化物、氮氧化物和硼化物与B4C所组成的组中的一种或以上。
在优选实施例中，上述金属管由钛、钛合金或不锈钢制成。
在优选实施例中，上述金属管在表面上具有镀铬层。
在优选实施例中，在上述金属管和上述陶瓷膜之间基本上不包含所述金属管表面所主要包含的金属的氧化膜。
在优选实施例中，上述陶瓷膜是由蒸镀法所形成的蒸镀膜。
在优选实施例中，上述陶瓷膜是由溅射法或离子镀法所形成的蒸镀膜。
在优选实施例中，上述金属管具有比产生由可视光生成的衍射光的表面的粗糙度的范围大的表面粗糙度，上述陶瓷膜具有比产生由可视光生成的干涉条纹的厚度的范围小的厚度。
而且本发明的内燃机用排气管包括包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管；和覆盖上述金属管的外侧，上述金属管的表面所主要包含的金属元素的含有率小于等于0.5原子％的类金刚石碳膜。
或本发明的内燃机用排气管包括包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管；和覆盖上述金属管的外侧、由蒸镀法形成的非晶质膜。
本发明的内燃机装置包括：内燃机；和上述任一项所规定的内燃机用排气管。
本发明的输送机器包括上述内燃机装置。
本发明的内燃机用排气管的制造方法包括：将包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管设置在蒸镀装置内的工序；和在所述金属管上淀积5纳米～300纳米厚度的陶瓷膜的工序。
在优选实施例中，上述方法还包括在上述设置工序和上述淀积工序之间对上述金属管的表面进行蚀刻的工序。
在优选实施例中，通过使等离子体粒子碰撞上述金属管的表面来实施上述蚀刻工序。
在优选实施例中，由蒸镀法实施上述淀积工序。
在优选实施例中，由离子镀法或溅射法实施上述淀积工序。
本发明的内燃机用排气管的制造方法包括：将包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管设置在蒸镀装置内的工序；和由化学汽相成长法在所述金属管上淀积5纳米～300纳米厚度的类金刚石碳膜的工序。
根据本发明的排气管，由于在陶瓷膜中所包含的在金属管表面中主要包含的金属小于等于0.5原子％，该金属在高温下不会由氧化而产生排气管变色，不产生表面劣化。因而，排气管不因高温排气而变色，能够维持优良的外观。而且，由于由蒸镀法所形成的陶瓷膜致密，阻挡性高。因而可以防止外部氧气抵达金属管，也能够阻止金属管所包含的铁氧化而在表面析出。所以。排气管不会因高温排气而变色，能够维持优良的外观。此外，由蒸镀法所形成的陶瓷膜硬度高，抗冲击性强。
附图说明
图1是使用了本发明的内燃机用排气管的二轮摩托车的侧视图；
图2是本发明的内燃机用排气管的截面图；
图3是示意性示出本发明的内燃机用排气管的表面附近结构的视图；
图4(a)、(b)分别是示意性示出本发明的内燃机用排气管制造时所使用的溅射蒸镀装置的结构的侧剖视图和上截面图；
图5(a)、(b)分别是示出根据GDS分析的在本发明的内燃机用排气管的深度方向上的元素分布的视图；
图6(a)、(b)分别是示出根据GDS分析的在本发明的内燃机用排气管的深度方向上的元素分布的视图；
图7(a)、(b)分别是示出根据GDS分析的在现有内燃机用排气管的深度方向上的元素分布的视图；
图8是示出根据镀铬膜的XPS分析的深度方向上的元素分布的视图；
图9(a)、(b)分别是示出根据XPS分析的在现有内燃机用排气管深度方向上的元素分布以及图9(a)中所示2点的铬结合能的视图；
图10是用于说明本发明的内燃机用排气管的陶瓷膜的分布的视图；
图11是示出二轮摩托车的外观的侧视图。
符号说明
1、201内燃机  2、202排气管  5金属管  6通路  10陶瓷膜20溅射蒸镀装置  21腔  22靶子  23轴  24保持器  100、200二轮摩托车
具体实施方式
本申请发明人对由溶胶-凝胶法形成有硅氧化膜的排气管不能充分防止在表面上高温氧化和变色的原因进行了充分地研究。得出下述结论，在由溶胶-凝胶法生成的硅氧化膜上包含有在排气管表面上所主要包含的金属，由于所述金属在高温下氧化，排气管产生变色，或产生表面退化。而且在溶胶-凝胶法中，由于在烧结中与硅结合后的有机类化合物气化和分解，在由此获得的硅氧化膜中产生微小的空隙，针对气体的阻挡性低下。因而一旦排气管暴露于高温下，排气管表面上的金属向硅氧化膜中扩散，与外部的氧气结合而氧化，或氧气透过硅氧化膜而在排气管表面上引起金属氧化。在这种硅氧化膜中包含金属或硅氧化膜中产生微小空隙或空隙时，构成排气管的金属中的铁在表面上以红褐色氧化物析出，损坏了排气管的外观。
作为排气管表面的氧化防止膜，本申请发明人着眼于由蒸镀法形成的陶瓷膜，进行了各种实验。结果得知，由蒸镀法形成的陶瓷膜解决了由溶胶-凝胶法形成的硅氧化膜的问题，适合于作为排气管的氧化防止膜。下文将说明本发明的实施例。
图1示出使用了本发明的内燃机用排气管(下文有时仅简称为排气管)的二轮摩托车100。二轮摩托车100包括内燃机1、与内燃机1相连接的排气管2。
排气管2被设置以用于将在内燃机1中所产生的排气向车体后方排出。为了将从内燃机1前方排出的排气向后方引导，排气管2包含构成了大的弯曲排气通路的部分2a和消音器2b。排气管2也可以一体地由一个元件构成，也可以通过将多个元件接合在一起而形成。
在本实施例中，排气管2以在二轮摩托车100的外观中表示出的方式全体露出，构成二轮摩托车100整体的外观设计的一部分。如下文的详细说明，虽然排气管2整体露出，但是在经历长期使用后，排气管2上不产生变色，保持新车那样的外观，本发明的这个效果显著地在外观中表现出来。但是，也可以只限于排气管2的至少一部分在外观中表现出来，根据二轮摩托车的外观设计，排气管2的一部分由罩或防护装置覆盖。而且，使用了本发明的内燃机用排气管的二轮摩托车的形状不局限于图1所示形状，例如在包括图10所示结构的二轮摩托车中也可以采用本发明的排气管。
图2是示出排气管2的一部分(部分2a)的截面图。排气管2包括包围排气所通过的通路6的金属管5、覆盖金属管5的外侧的陶瓷膜10。换句话说，排气流经金属管5的内侧，在金属管5的外侧上设置了陶瓷膜10。金属管5可以包围通路6，但是金属管5也可以采用由直接包围通路6的内管以及以包围所述内管的外侧的方式被保持的外管所构成的双重管结构。但是，对于直接包围通路6的一重管结构来说，由于金属管5的外侧易于变成高温，使用本发明的效果高。而且在要求防止氧化的部分中，陶瓷膜10只要设置得覆盖金属管5的外侧使氧气等外部气体不能与金属管5接触就可以，可以在金属管5和陶瓷膜10之间形成其它膜或层，也可以还由其它膜覆盖陶瓷膜10的外侧。
金属管5由机械结构碳素钢(STKM)或不锈钢(SUS)、钛、钛合金、镍合金、铝合金等制成。为了提高表面的金属光泽和装饰性，也可以形成镀铬层等镀层。由于STKM材料没有装饰性非常高的金属光泽，在使用由STKM制成的金属管5时，最好实施镀铬或镀镍和镀铬。而且，在使用由SUS制成的金属管5时，表面也可以进行电解研磨。
陶瓷膜10由致密且即使在高温下也难以氧化或难以分解的非晶质材料制成。具体地说，陶瓷膜10包括由硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、钼(Mo)、铌(Nb)、钨(W)、钒(V)等元素的氧化物、氮化物、氮氧化物或硼化物中的至少一种。这些材料也可不按化学计量(量论)比包含元素。陶瓷膜10也可以包含B4C(碳化硼)。陶瓷膜10也可以包含1个或多个由这些材料形成的层。
而且，“陶瓷”广义上是指金属或非金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、碳化物等固体材料，不仅由包含过去使用的烧成工序的方法所形成的陶瓷，毫无疑问，也可以包括由上述蒸镀法所形成的陶瓷。
从形成方法非常容易、材料容易获得的观点出发，优选使用硅的氧化物、氮化物或氮氧化物。也就是陶瓷膜10最好由氧化硅、氮化硅或氮氧化硅制成。而且一般来说，氮化物比氧化物更致密，硬度高。而且根据相同的观点，优选使用铝的氧化物、氮化物或氮氧化物。也就是陶瓷膜10优选由氧化铝、氮化铝或氮氧化铝制成。
优选在陶瓷膜10内所包含的在金属管5表面上主要包含(典型地大于等于50％的比例)的金属不超过0.5原子％。当包含金属管5表面(也就是实质上构成金属管5的表面)所主要包含的金属大于0.5原子％时，由于高热而从陶瓷膜10的表面开始上述金属被氧化，排气管2的表面存在变色的可能性。此外还存在氧化从氧化的金属向金属管5内部进展的可能性。如果考虑包含在陶瓷膜10内的金属被氧化时的排气管的外观，金属管5表面内主要包含的金属在陶瓷膜10中的含有量(含有率)优选小于等于0.4原子％，更优选小于等于0.3原子％。
而且，虽然金属管5表面内主要包含的金属的含有率在陶瓷膜10中局部存在偏差，但是至少在陶瓷膜10的厚度方向的中心部分上含有率最好小于等于0.5原子％。而且，在除去了陶瓷膜10的内侧(金属管5一侧)表面附近或外侧表面附近(分别具有相对于陶瓷膜10的整体厚度为10％的厚度的部分)后的部分(也就是相当于陶瓷膜10整体的80％的部分)中，含有率最好小于等于0.5原子％。
在将陶瓷膜10形成在金属管5的外侧上时，优选通过使在金属管5表面内所主要包含的金属不向所形成的陶瓷膜10内扩散以在膜中不含有该金属的方法，来形成陶瓷膜10。具体地说优选由蒸镀法形成。在本说明书中，所谓的“蒸镀法”是指使要淀积的物质在气态下淀积的CVD(化学汽相淀积)法和物理蒸镀法。在本发明中，作为蒸镀法，优选使用物理蒸镀法。特别是，由于由离子镀法和溅射法形成的膜一般是致密的，陶瓷膜10优选由离子镀法或溅射法形成。
在使用溅射法时，可以使用DC溅射装置、RF溅射装置、磁控溅射装置、离子束溅射装置等。在使用这些方法时，可以使等离子体粒子碰撞淀积有陶瓷膜10的金属管5的表面，对金属管5的表面进行蚀刻。利用这种方式，能够将形成在金属管5表面上天然氧化膜去除，提高金属管5和陶瓷膜10的密合(密着)性。在由不使用等离子体的淀积方法形成陶瓷膜10时，在形成陶瓷膜10之前，最好由物理或化学方法将形成在金属管5表面上的天然氧化膜去除。
由于由蒸镀法所形成的陶瓷膜致密，即使在500℃左右的温度下，仍具有很高的气体阻挡性，能够防止金属管5的表面氧化。
此外在上述说明中，使用举例说明的材料由蒸镀法形成的陶瓷膜很多都是非晶质膜，即使由发动机的运转而被加热到高温也仍是非晶质。此时所谓的非晶质膜是指通过X射线衍射法而观测到的衍射峰值不具有长周期结构的膜。根据所述材料，虽然膜的一部分也存在结晶化，但是在实际使用中，气体阻碍性没有问题。
图3是放大示出排气管2表面附近的横截面视图。如图所示，金属管5的表面具有比陶瓷膜10的厚度大的表面粗糙度。具体地说，金属管5的表面平均粗糙度Ra优选大于等于0.4微米。当平均粗糙度小于0.4微米时，当可视光在金属管5表面反射时，能够看见由毗邻沟槽反射的波面之间的光路差为波长的整数倍时增强重合的衍射光，可能会损害排气管2的外观的美观性。而且，如果平均粗糙度变小，金属管5的表面变平滑，陶瓷膜10的密合性可能会下降。
限于这些理由，金属管5表面的平均粗糙度Ra的数值没有上限。但是如果金属管5表面的平均粗糙度Ra大于等于3.2微米，光的反射率下降而影响商品性和美观，所以最好不大于等于3.2微米。
陶瓷膜10的厚度优选为5纳米～300纳米。当小于5纳米时，难以形成均匀地覆盖金属管5的陶瓷膜10。而且，由于不能充分地确保气体阻挡性，难以完全防止金属管5表面氧化和变色。另一方面，如果大于300纳米，用于形成陶瓷膜10所需的时间增长，生产率下降，所以最好不大于300纳米。比300纳米更厚时或陶瓷膜10没有完全均匀的厚度时，容易看见干涉色，外观的装饰性低。从陶瓷膜10的生产率的观点出发，陶瓷膜10的厚度最好小于等于50纳米，更优选地小于等于40纳米。
在该范围内，通过考虑形成的陶瓷膜的折射率，适合地选择厚度，能够任意地选择陶瓷膜10的颜色和透过性。例如在陶瓷膜10的折射率为1.7～2.0且厚度为5纳米～30纳米时，陶瓷膜10变成无色透明。此外在厚度为30纳米～120纳米时，陶瓷膜10变成有色透明，在厚度为120纳米～300纳米时，变成有色不透明。因而通过使陶瓷膜10的厚度为5纳米～30纳米，则可以获得有效利用金属管5表面的色调且不会因排气引起氧化的排气管。通过使陶瓷膜10的厚度为30纳米～120纳米，能够将陶瓷膜10的色调与金属管5表面的色调重合，可以获得具有现有技术的排气管所不能获得的色彩的排气管。随着在该范围内厚度的增加，陶瓷膜10自身颜色按照金-红-蓝-金的顺序变化。而且通过使陶瓷膜10的厚度为120纳米～300纳米，则可以获得具有陶瓷膜10所产生的色彩、耐磨耗性·耐冲击性优良的排气管。
如果陶瓷膜10的厚度在5纳米～30纳米的范围内，则与材料和折射率的大小无关，可以获得不产生干涉颜色的无色透明的陶瓷膜10。也就是通过在具有比产生由可视光生成的衍射光的表面的粗糙度范围大的表面粗糙度的金属管表面上，形成具有比产生由可视光生成的干涉条纹的厚度范围小的厚度的陶瓷膜，能够使得即使高温排气通过也不会引起表面氧化或变色，而且，密合性优良，不产生干涉条纹且具有均匀金属光泽的排气管。
下文对排气管2的制造方法进行说明。在下文说明中，对由溅射法形成陶瓷膜10的示例进行说明。
首先准备金属管5。在使用上述STKM形成金属管5时，为了提高表面金属光泽和装饰性，实施镀铬。然后如图4(a)、(b)所示，将金属管5导入蒸镀装置20的腔21内。蒸镀装置20以可以同时对多根金属管5形成膜的方式，例如包括多个能够上下悬架2个从而保持金属管5的保持器24。各保持器24以转动轴23为中心自转同时在腔21内公转。蒸镀装置20在保持器24转动轨道的外侧包括多个靶子22。在作为陶瓷膜10而形成氮化硅膜时，使用硅靶子22，也可以使用氮化硅的靶子。腔21的内径Φ1例如是1200毫米，可能形成膜的有效区域例如是直径Φ2为1080毫米、高度为1800毫米的圆柱形状。通过使用这种结构的蒸镀装置20，能够在具有立体形状的金属管5的整个外侧上形成均匀厚度的陶瓷膜10。而且一批可以处理多根金属管5。
将金属管5设置在保持器24上，使用图中未示的泵对腔21内进行排气。当腔21内的真空度达到规定数值时，将氩气导入腔21内，开始放电。使保持器24自转并公转，同时施加偏压以使由放电产生的等离子体粒子与金属管5碰撞，由逆溅射对金属管5的表面进行蚀刻。所述逆溅射优选地进行直到将形成在金属管5表面上的天然氧化膜完全除去。天然氧化膜的厚度一般为2～3纳米。通过除去天然氧化膜，能够提高金属管5和陶瓷膜10的密合性。
除去天然氧化膜后，将氩气和氮气引入腔21内，开始放电。施加使等离子体与靶子碰撞的偏压，开始淀积陶瓷膜10。在本实施例中，从靶子飞出的硅粒子和氮等离子体反应，作为氮化硅膜，淀积在金属管5的表面上。考虑到靶子数量和反应时的压力、偏压等条件，根据作为所生成陶瓷膜的目标的膜厚，确定淀积时间。通过进行规定时间的溅射而在金属管5外侧形成具有规定厚度的陶瓷膜10，可以获得排气管2。
根据本发明的排气管，所金属管表面主要包含的金属在陶瓷膜内只含有小于等于0.5原子％，可以说基本上不包含作为金属管表面的主要成分的金属。因而不会出现由该金属在高温下氧化而造成的排气管产生变色或表面退化。因而，排气管不因高温排气而变色，能够维持优良的外观。
而且，特别是由于由蒸镀法而形成的陶瓷膜致密，所以阻挡性高，能够防止外部氧气到达金属管或包含在金属管内的铁氧化而在表面析出。排气管不因高温排气而变色，能够维持优良的外观。
而且与由溅射法或离子镀法在一旦形成金属膜后由热处理而形成金属氧化膜的方法相比，上述由蒸镀法直接形成陶瓷膜的方法具有能够形成致密的膜的优点。在一旦形成金属膜后进行氧化的方法中，由氧化而使得膜的致密性低下，在随后的使用中也接连不断地氧化。针对此种情况，在由蒸镀法直接形成陶瓷膜的方法中，由于已形成氧化或氮化膜，膜不再进行其它的反应。因而成膜后的膜不发生劣化，能够维持致密状态。
而且，通过改变陶瓷膜的厚度，可以任意选择陶瓷膜的透明度和色调。因而，可以获得具有由现有方法不能获得的色调，不因排气的热量而变化，能够长期维持该色调的排气管。
本发明的内燃机用排气管可以广泛地应用在包括内燃机的二轮摩托车、全天候型四轮车等车辆、包括内燃机的船舶、飞行器等输送机器中。
而且代替上述实施例中的示例，也可以形成覆盖金属管5外侧的由类金刚石材料(DLC)制成的膜，由此防止排气管表面的氧化。由于DLC膜由无定形状态的碳构成，导热性和空气阻挡性优良，能够与上述示例的膜同样使用。在使用DLC膜时，最好由CVD法(化学汽相成长法)形成DLC膜。
(分析和实验例)
首先调查在本发明的排气管和专利文献1的排气管中元素在深度方向的分布。作为本发明的排气管，准备对由STKM制成的金属管表面上实施镀镍和镀铬的产品，作为陶瓷膜，由溅射法形成氧化硅膜。为了形成氧化硅膜，将实施了镀镍和镀铬后的金属管设置在磁控溅射装置的腔中，一直进行排气直至真空度达到3×10-4Pa。然后以25sccm的流量将氩气引导到所述腔内，一边保持0.4Pa的压力，一边投入500V、4A(2KW)的功率，进行1分钟半的逆溅射，除去金属管表面的天然氧化膜。然后将硅作为靶子，将硅和氧气引导到上述腔内，一边保持0.2Pa的压力，一边投入700V、4A(4.9KW)的功率，进行1分钟的溅射，在金属管表面上形成厚度为25纳米的氧化硅膜。而且，同样地使用溅射法，使成膜条件变化，在金属管表面上形成250纳米的硅氧化膜。
而且作为现有示例，准备与上述相同的金属管，由溶胶-凝胶法形成陶瓷膜。使用GDS法(辉光放电发光分光分析法)测量在所获得的本发明排气管和现有排气管中沿深度方向的元素分布。
图5(a)和图6(a)示出在本发明排气管的深度方向上的元素分布。图5(b)和图6(b)分别是对图5(a)和图6(a)的表面附近进行放大示出的视图。如图所示可知，在本发明的排气管中，陶瓷膜即氧化硅膜中几乎不包含金属管表面的主成分金属即铬。具体地说，铬元素浓度小于等于0.5％(例如在图6(b)中为0.1％)，在氧化硅膜和镀铬的边界中铬浓度急剧增加。而且，示出硅和氧的浓度的曲线在氧化硅膜和镀铬边界附近几乎以相同斜度减少。因而表明铬不向氧化硅膜中扩散，在氧化硅膜和镀铬边界中氧气和硅结合，铬的氧化膜也就是铬的天然氧化膜几乎不存在。
图7(a)示出在现有排气管深度方向上的元素分布，图7(b)是对图7(a)的表面附近放大示出的视图。如图所示可知，在现有排气管中，由溶胶-凝胶法形成的氧化硅膜中金属管表面的主成分金属即铬大约占4原子％。在氧化硅膜和镀铬的边界中，铬浓度较平缓地增加。而且，示出氧浓度的曲线与示出硅浓度的曲线相比，直到内部以较大的比例存在。可认为这表明了：铬向由溶胶-凝胶法形成的氧化硅膜中扩散，并且在氧化硅和镀铬边界中存在与铬结合的氧也就是铬的氧化物。
为了对现有排气管中氧化硅膜和镀铬边界的情况进行调查，由XPS法(X线光电子分光分析法)对现有排气管中元素浓度在深度方向的分布情况进行测定。首先，为了调查镀铬的天然氧化膜具有何种程度的厚度，制作进行了镀铬的试样，使用XPS法对其深度方向的元素浓度进行调查，图8所示，铬的天然氧化膜大致为换算成溅射时间为5分钟左右的厚度。
图9(a)示出根据XPS法的在现有排气管的深度方向的元素分布。如图所示，在硅膜中具有一定程度的氧(O1s)浓度，在和镀铬的边界中，如虚线C1和C2所包围的那样，氧浓度分成2个阶段减少。因而，在和镀铬的边界近的一侧，氧浓度的变化(C2)由于换算成溅射时间为5分钟左右，所以示出在铬的天然氧化膜中所包含的氧。
另一方面，为了对由C1示出的产生了氧浓度变化的区域中铬的状态进行调查，测定溅射时间T1和T2中铬的2p价电子的结合能。测定结果如图9(b)所示，在溅射时间T2，基本上没有检测出铬之外的元素，认为在由溅射时间T2所示的深度中仅存在铬。因而，图9(b)中T2的曲线示出铬彼此之间的(金属结合)结合能。与此相对，T1的曲线是向高能侧偏移，示出存在铬被氧化的状态。可认为这种铬的氧化物是在由溶胶-凝胶法而形成氧化硅膜时所产生的。
因而可知，在本发明的排气管上，与现有技术的排气管相比，陶瓷膜中基本上不包含金属管表面所主要包含的金属，而且，在陶瓷膜和金属管的界面中不存在实质上构成金属管表面的金属的氧化物。
而且在此作为现有示例，虽然以由溶胶-凝胶法形成的硅氧化膜为例，但是由现有排气管的涂覆中所使用的其它手法，例如由使用涂布法或浸渍法将包含金属化合物的溶液附着在排气管表面上后进行烧结的手法所形成的金属氧化物膜，与由溶胶-凝胶法形成的硅氧化膜同样欠缺致密性。例如在金属化合物溶液包含有机类化合物时，在烧结中，与金属结合的有机化合物产生气化和分解，产生微细空隙，由此，所述膜变成多孔膜。而且，由于上述手法是由烧结使一旦形成的膜中所包含的金属氧化的方法，因氧化而使膜的致密性低下，在随后的使用中也会继续进行氧化。
然后，在各种条件下制作本发明的排气管，进行高温加热试验。作为金属管，使用对SUS304、钛、STKM材料镀铬而制成的产品。作为陶瓷膜，形成氮化硅、氧化硅和氮氧化硅的单层膜以及氮化硅和氧化硅的两层膜。将所制作的排气管在500℃下放置在大气环境下24小时，对排气管表面的氧化状态和变色状态进行调查，结果在表1中示出。
                      表1
  金属管                  陶瓷膜   判定
  膜种   厚度   形成方法
  STKM材料+镀铬   氮化硅   10纳米   磁控溅射法   ◎
  氮化硅   15纳米   ◎
  氮化硅   20纳米   ◎
  氧化硅/氮化硅   20纳米/10纳米   ◎
  氮氧化硅   10纳米   ◎
  SUS304   氮化硅   10纳米   磁控溅射法   ◎
  氮化硅   20纳米   ◎
  氮化硅   40纳米   ◎
  钛   氧化硅/氮化硅   20纳米/10纳米   ◎
  氮氧化硅   10纳米   ◎
  STKM材料+镀铬   氮化硅   10纳米   离子镀法   ◎
  氮化硅   20纳米   ◎
  SUS304   氮化硅   10纳米   ◎
  氮化硅   20纳米   ◎
  钛   氮化硅   10纳米   ◎
  SUS304   氮化硅   38纳米   磁控溅射法   ◎
  氮化硅   50纳米   ◎
  氮化硅   80纳米   ◎
  氮化硅   120纳米   ◎
如表1所示可知，形成陶瓷膜的基底是镀铬、不锈钢和钛中的任一种，在高温下表面不氧化或变色，能够维持优良的外观。而且，氮化硅膜、氧化硅膜和氮氧化硅膜中任一种均能实现防止氧化、防止变色的功能。而且，这些膜的厚度在10～120纳米范围内就都可发挥效果。
然后对表1所示试样的多个进行耐腐蚀性评价试验。根据JIS-Z2371进行上述试验，由RN(评级值)评价腐蚀程度。RN是由腐蚀面积和有效面积的比值对腐蚀程度进行评述的评分，划分为10～0。数字越大，腐蚀面积比例越小，表示出腐蚀少。结果如2表所示。
                       表2
  金属管   膜种   膜厚  加热   RN   判定
  SUS304   氮化硅   20纳米  无   10   ◎
  氮化硅   38纳米  500℃，24小时   10   ◎
  氧化硅   40纳米  无   10   ◎
  氧化硅   50纳米  500℃，24小时   10   ◎
  STKM材料+镀铬   氮化硅  38纳米  500℃，24小时   9.8   ◎
  氧化硅  40纳米  无   10   ◎
  氧化硅  50纳米  500℃，24小时   10   ◎
  氧化硅  100纳米  500℃，24小时   10   ◎
  STKM材料+镀铬(比较例)   无  -  无   9.3   ○
  无  -  500℃，24小时   7.0   ×
如表2所示，根据本发明，进行加热后的试样和没有进行加热的试样都示出了优良的耐腐蚀性。也就是由于由陶瓷膜完全保护了表面，所以不产生腐蚀。与此相对，比较例也就是在金属管表面上没有形成陶瓷膜的试样，如果没有被加热则由形成在表面上的铬可以某种程度地防止腐蚀。但是通过进行加热，从基底也就是STKM材料中析出铁而发生氧化。因而耐腐蚀性差，在表面的较大面积上产生腐蚀。
图10是示出由上述方法形成的排气管的膜厚分布的一个示例的模式图。在图10中，以百分率表示箭头所示部分的厚度相对于目标值的大致程度。如图所示可知，即使在具有弯曲成复杂形状的3维形状的排气管上，也可以±30％左右的偏差形成陶瓷膜10。由此得知，可以由物理蒸镀法形成均匀的陶瓷膜。
因而，根据本发明的排气管，当陶瓷膜在上述膜厚范围内时，可以防止在高温下的表面氧化或表面变色，且耐腐蚀性优良。
工业实用性
本发明可以广泛地应用于包括内燃机的二轮摩托车和全天候型四轮车辆等车辆、包括内燃机的船舶、飞行器等输送机器上。

Claims (21)

1一种内燃机用排气管，包括：
包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管；和
覆盖上述金属管的外侧、上述金属管的表面所主要包含的金属元素的含有率小于等于0.5原子％的陶瓷膜。
2如权利要求1所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述陶瓷膜直接形成在上述金属管的表面上。
3如权利要求2所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述陶瓷膜的厚度为5纳米～300纳米。
4如权利要求1或2所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述陶瓷膜的厚度为5纳米～30纳米。
5如权利要求3或4所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述金属管的表面粗糙度Ra为0.4微米～3.2微米。
6如权利要求1～5中任一项所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述陶瓷膜包括由Si、Ti、Al、Zr、Mo、Nb、W、V的氧化物、氮化物、氮氧化物和硼化物与B4C所组成的组中的一种或以上。
7如权利要求1～6中任一项所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述金属管由钛、钛合金或不锈钢制成。
8如权利要求1～6中任一项所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述金属管在表面上具有镀铬层。
9如权利要求1～8中任一项所述的内燃机用排气管，其特征在于，在上述金属管和上述陶瓷膜之间基本上不包含所述金属管表面所主要包含的金属的氧化膜。
10如权利要求1～9中任一项所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述陶瓷膜是由蒸镀法所形成的蒸镀膜。
11如权利要求10所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述陶瓷膜是由溅射法或离子镀法所形成的蒸镀膜。
12如权利要求1～4中任一项所述的内燃机用排气管，其特征在于，上述金属管具有比产生由可视光生成的衍射光的表面的粗糙度的范围大的表面粗糙度，上述陶瓷膜具有比产生由可视光生成的干涉条纹的厚度的范围小的厚度。
13一种内燃机用排气管，包括：
包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管；和
覆盖上述金属管的外侧，上述金属管的表面所主要包含的金属元素的含有率小于等于0.5原子％的类金刚石碳膜。
14一种内燃机装置，包括如权利要求1～13中任一项规定的内燃机用排气管。
15一种包括了权利要求14所述的内燃机装置的输送机器。
16一种内燃机用排气管的制造方法，包括：
将包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管设置在蒸镀装置内的工序；和
在所述金属管上淀积5纳米～300纳米厚度的陶瓷膜的工序。
17如权利要求16所述的内燃机用排气管的制造方法，其中还包括：
在上述设置工序和上述淀积工序之间对上述金属管的表面进行蚀刻的工序。
18如权利要求17所述的内燃机用排气管的制造方法，其特征在于，通过使等离子体粒子碰撞上述金属管的表面来实施上述蚀刻工序。
19如权利要求16～18中任一项所述的内燃机用排气管的制造方法，其特征在于，由蒸镀法实施上述淀积工序。
20如权利要求19所述的内燃机用排气管的制造方法，其特征在于，由离子镀法或溅射法实施上述淀积工序。
21一种内燃机用排气管的制造方法，包括：
将包围来自内燃机的排气所通过的通路的金属管设置在蒸镀装置内的工序；和
由化学汽相成长法在所述金属管上淀积5纳米～300纳米厚度的类金刚石碳膜的工序。
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