CN104060239B - 一种金属物品表面保护方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属制品表面保护方法，包括：对待保护的金属制品表面进行清理、除油污、清洁和修复的预处理步骤；将上述预处理步骤处理后的金属制品置于原子层沉积设备中，并用载气对表面进行吹洗，同时利用真空泵对原子层沉积设备进行抽气的沉积前处理步骤；以及在适当的反应温度和压力下，将多种前驱体交替通入，从而使各种前驱体分别依此吸附在待保护表面并从而在各前驱体间发生化学反应而形成单层薄膜的沉积步骤；多次循环执行上述沉积步骤，即可在所述待保护表面生成致密的薄膜，实现对金属制品表面的隔水隔氧保护。本发明的方法可以解决目前的金属制品表面的保护薄膜不去够致密、厚度不均匀、以及寿命短且容易产生光泽等问题。

Description

一种金属物品表面保护方法

技术领域

本发明属于文物保护领域，更具体地，涉及一种对铜、银等金属工艺品或文物的表面保护方法。

背景技术

铜、银等金属工艺品或文物由于与空气中的水和氧气接触，表面发生缓慢的化学反应，使得其逐渐被腐蚀、氧化、脱落，表面失去了原有的色彩与光洁，极大地损害了他们的价值。因此对于铜、银等金属工艺品和文物的表面隔水、隔氧保护具有重要意义。

传统的表面保护方法主要是在表面覆盖一层有机材料如硝化纤维、丙烯酸乙酯或微晶蜡等构成的薄膜以达到隔水隔氧的目的。然而，现有方法往往存在一些缺点，不能非常好地满足这类表面保护的需要。例如，现有利用有机膜进行保护的方法，往往生成的薄膜厚薄不一，不够致密，存在微孔隙，使得其隔水隔氧的效果大打折扣；而且，传统方法的表面保护薄膜其寿命相对较短，一般为20年左右，保护膜容易破裂，暴露出受保护的金属表面，进而使被保护表面从破裂处开始逐渐氧化、腐蚀；另外，铜、银等金属工艺品经常会存在一些突出的三维延伸结构及部分复杂精细的微小结构，传统方法对这些结构覆盖保护薄膜难以操作，且保护膜难以均匀和充分；同时，有机薄膜保护方法中薄膜在氧化以及紫外线等的作用下会缓慢产生颜色和光泽的变化，影响被保护表面的外观。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属制品表面保护方法，其目的在于利用原子层沉积技术在金属制品表面沉积结构致密的纳米级厚度陶瓷薄膜，由此解决目前的金属制品表面的保护薄膜不够致密、厚度不均匀、以及寿命短且长时间后容易影响外观等问题，从而能够对金属制品表面进行全面的隔水隔氧，实现长期有效的保护。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属制品表面保护方法，用于在金属表面沉积致密薄膜从而实现对金属制品的保护，其特征在于，该方法包括：

对待保护的金属制品表面进行清理、除油污、清洁和修复的预处理步骤；

将上述预处理步骤处理后的金属制品置于原子层沉积设备中，并用载气对表面进行吹洗，同时利用真空泵对原子层沉积设备进行抽气的沉积前处理步骤；以及

在适当的反应温度和压力下，将多种前驱体交替通入，从而使各种前驱体分别依此吸附在待保护表面并从而在各前驱体间发生化学反应而形成单层薄膜的沉积步骤；

多次循环执行上述沉积步骤，即可在所述待保护表面生成致密的薄膜，实现对金属制品表面的隔水隔氧保护。

优选地，所述沉积步骤中，每种前驱体的通入通过载气携带前驱体脉冲实现，且在前驱体脉冲阶段后仍然维持现真空条件等待一段时间以进行吸附，从而延长前驱体与被保护表面的接触时间，进一步促进吸附的全面性和均匀性。

优选地，所述沉积步骤中，在通入后一种前驱体之前先对利用载气对被保护表面进行清洗，以抽出未吸附在表面的前一种前驱体。

优选地，所述各前驱体，分别进行适当的低温加热，提高其反应活性与饱和蒸汽压，优选温度控制在33～80℃。

优选地，所上述沉积步骤的循环次数根据待生成致密的薄膜确定。

优选地，对被保护表面进行清洗以抽出未吸附在表面的前驱体的通气清洗时间为10～180s,优选是20～180s。

优选地，压力吸附时间优选为5～100s。

优选地，所述载气为惰性气体，优选氮气或氩气。

优选地，所述沉积前处理步骤中，进行清洗的载气流量可以选择为100～1500sccm，清洗时间一般为10min～1h。

优选地，所述采用的前驱体脉冲时间与被保护表面的表面积成正比，一般为0.5～2s/cm²。

优选地，所述薄膜为纳米级陶瓷薄膜，其可以包括但不限于：TiO₂涂层、Al₂O₃涂层、HfO₂涂层、ZrO₂涂层、ZnO涂层、V₂O₅涂层中的一种或多种。

优选地，前驱体为两者，其包括但不限于：Ti[OCH(CH₃)]₄/H₂O、TDMAT/H₂O、TMA/H₂O、TMA/O₃、Hf[N(Me₂)]₄/H₂O、Zr(N(CH₃)₂)₄)₂/H₂O、Zn(CH₂CH₃)₂/H₂O、VO(OC₃H₉)₃/O₂。

优选地，所述纳米陶瓷薄膜及其反应前驱体组合决定所选取的反应温度，一般为33～250℃，优选是33～90℃。

优选地，所述薄膜厚度为5～100nm。

优选地，所述金属制品为表面为铜、银的文物或工艺品。

本发明的关键是选取前驱体对于被保护的铜、银等金属工艺品表面不具有腐蚀性且沉积反应副产物同样不具有腐蚀性的原子层沉积反应，尤其是在保护具有历史意义的铜、银等金属文物和艺术品表面时选取低温和增添了稳定压力吸附时间的原子层沉积工艺条件，在表面生成一层或多层致密的、均匀的、结合牢固的薄膜。

本发明中，通过在对铜、银等金属工艺品表面进行清理、除油污、清洁及有关修复和保留后，将其置于原子层沉积设备中，在适当的反应温度和压力下，选择合适活性与蒸汽压的前驱体交替通入，在被保护表面通过活性官能团的交换形成单层化学吸附并完成自限制化学半反应，生成致密的薄膜，对表面的各个部位进行厚度均匀一致的薄膜保护。

本发明中，对于铜、银等金属工艺品表面的保护，其反应温度根据实际采用的纳米陶瓷薄膜其沉积反应来选取，一般为33～250℃。对于在自然条件下表面已经发生氧化而变得粗糙，多孔的铜、银等文物或艺术品，其表面已比较脆弱，故采用低温下的原子层沉积工艺来进行表面保护膜的沉积，通常温度选择为33～90℃；

本发明中，对于表面完好的铜、银等金属工艺品，对其表面纳米陶瓷薄膜的原子层沉积选择较高的反应真空度，一般无载气通入时应低于1Pa，保证沉积反应的纯粹性和促进反应前驱体的快速扩散和均匀分布；对于要将表面氧化痕迹保留的铜制文物或艺术品，通过控制对反应腔体的抽速来缓慢地逐渐达到所需真空度，通常保证反应腔体压力减小的速率不高于100～1000Pa/s，避免表面铜绿等疏松多孔结构在过高的抽速下脱落或被破坏；

本发明中，采用的前驱体脉冲时间与被保护表面的表面积成正比，一般为0.5～2s/cm²，且被保护的工艺品或文物表面结构越复杂，携带前驱体的惰性气体到达这些区域的时间越长，故相应的前驱体脉冲延长；

本发明中，为较好地实现对三维立体的铜、银等金属工艺品、文物的各个空间位置的表面及细小结构的薄膜沉积，在反应中前驱体吸附过程中采取以下措施：在通入反应前驱体后关闭真空泵停止抽气，延长前驱体与被保护表面的接触时间，促进前驱体在微小结构表面，如缝隙等处的吸附，稳定压力吸附时间为5～50s/cm²；对于需要保留表面铜绿等自然氧化痕迹的铜艺术品或文物，由于需要在低温下进行原子层沉积反应，需要更长的吸附和反应时间，该过程时间采用30～100s/cm²；

本发明中，在高温下进行的反应，其清洗阶段时间为20～60s,；在低温下进行的反应，需要更长的清洗时间来除去为吸附或参与反应的前驱体，延长清洗阶段的时间为60～180s；

本发明中，对沉积表面进行清洗的阶段，所用于清洗的载气其流量大小与被保护表面的大小和复杂程度相关，表面越大或越复杂，所需载气流量越大，一般对于表面积为200cm²的表面，可以采用的载气流量为100～1500sccm；

本发明中，对反应前驱体的源与管路进行低温加热，适当地提高其反应活性与饱和蒸汽压，避免前驱体在管路中的冷凝，同时避免前驱体的高温分解，一般二者加热温度一致，选取温度为33～100℃；

本发明基于的原子层沉积技术可以在纳米级尺度上将被沉积物质以单原子膜的形式一层一层的镀在物体表面，具有极高的均匀性和厚度、成分的可控性。利用ALD技术在被保护表面覆盖一层纳米级高均匀性高致密性的陶瓷薄膜，具有强度高，耐磨性好，使用寿命长的优点，而且可以对表面精细结构以及突出的三维延伸结构同样进行保护，此外纳米级薄膜不影响被保护表面的外观。铜制的艺术品及文物，其表面自然形成的铜绿，可以用于判定其年代，也是其历史价值的侧写，而利用原子层沉积技术在其表面生成纳米陶瓷薄膜，可在表面保护的同时对这些表面粗糙，具有多孔结构的铜绿进行保护，为对其进行历史研究保留完好的证据。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用原子层沉积技术，能够取得下列有益效果。

1)原子层沉积生成的无机陶瓷薄膜与实体材料结合牢固，不易受到盐结晶等应力的破坏，高强度、高硬度、耐腐蚀、高附着力，对于各种外界的污染及各种机械作用力有较强的抵御能力；

2)原子层沉积生成的无机陶瓷薄膜使用寿命长，是传统有机保护薄膜的8～10倍，能够长时间的对铜、银等金属工艺品或文物表面进行有效的保护；

3)利用原子层沉积技术可以生成厚度可控的，纳米级别的陶瓷薄膜。在纳米级范围内，陶瓷薄膜纯净透明，丝毫不影响铜、银等金属制品表面的光泽度，不改变被保护的铜、银等金属制品的外观、颜色和质感，尤其能够完美的展现文物及艺术品表面精细微小结构的原始特征；

4)原子层沉积生成的无机薄膜结构致密，具有均匀的厚度、优异的一致性，由于其反应机理的特点，可以对表面形貌复杂、具有突出三维结构的铜、银等金属制品的各个表面进行无死角包覆，实现理想地隔水隔氧效果；

5)利用原子层沉积技术，可以对铜制工艺品或文物表面在自然环境中形成的表面粗糙，具有多孔状结构且易脱落的铜绿同样进行保护，有利于其历史研究。

附图说明

图1为本发明实施例的一种利用原子层沉积技术对铜、银等金属工艺品或文物进行表面保护的方法流程图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例的金属文物或工艺品的表面保护方法可以包括如下步骤：

步骤S10：对受保护表面进行前期处理，包括除杂质颗粒、除灰尘、除油除污等；

步骤S20：将所保护物品放置在原子层沉积设备的反应腔体中，用载气进行对表面进行吹洗，同时真空泵抽气，除去在前处理步骤S10阶段为了清洁表面所使用的部分试剂的残留；

其中，载气为惰性气体，一般可以采用氮气或氩气。

其中，载气吹洗的流量与进行沉积的表面的面积大小和粗糙程度，形状结构的复杂精细程度有关，表面积越大，越粗糙，结构越复杂精细，采用的载气的流量越大，清洗时间越长，清洗时间一般为10min～1h，流量可以选择为100～1500sccm。

另外，需要考虑真空度对于被保护的表面的影响。对于表面保存或修复较为完好的情况，在无载气通入时的基准压力可以直接抽至<1Pa；当表面上存在需保留的已被氧化的结构时，甚至保存不佳，表面有上裂纹等容易导致脱落的情况存在时，应针对具体的材料与表面状况，选取其表面可以承受的抽真空速率，速率一般为100～1000Pa/s。

步骤S30：前驱体吸附过程。

完全关闭真空泵停止抽气，或调节腔体排气口处的节流阀控制抽气流量，向反应腔中通入由载气携带的前驱体A脉冲，进入腔体的前驱体A开始吸附在表面上。在前驱体脉冲阶段后仍然维持现真空条件等待若干时间，从而延长前驱体与被保护表面的接触时间，进一步促进吸附的全面性和均匀性；

其中，前驱体A的用量和浓度应可以随着进行沉积的文物或工艺品的表面积大小和粗糙程度，形状结构的复杂精细程度进行相应的调节。

其中，前驱体A的脉冲脉宽与所保护面积的大小、结构及表面粗糙度有关，一般可以采用的前驱体A脉冲时间优选为0.5～2s/cm²。

其中，前驱体脉冲过后的稳定压力吸附时间也与文物、工艺品的表面形貌有关，应针对具体情况合理安排。一般地，对于单位平方厘米的表面可以采用的稳定压力吸附时间优选为5～100s，该时间过短，表面的复杂精细结构处的吸附不够充分，且由于原子层沉积的自限制性，吸附时间过长是不必要的。

其中，对于铜、银等金属工艺品表面的保护，反应腔体内部温度根据实际所需纳米陶瓷薄膜成分及所选前驱体组合来选取，一般为33～250℃；对于在自然条件下表面已经发生氧化而变得粗糙，多孔的铜、银等文物或艺术品，通常温度选择为33～90℃；

其中，对于两种前驱体，分别进行适当的低温加热，一般的控制在33～80℃，适当地提高其反应活性与饱和蒸汽压，一般在80℃以下避免前驱体的分解；

步骤S40：以较大流量通入载气对被保护表面进行清洗20～180s，抽出未吸附在表面的前驱体A；

其中，对于载气清洗的流量可以参照步骤S20；

其中，对于低温反应下的表面清洗，需采用更长时间，一般为10～180s，时间过短，不能很好的去除未吸附的前驱体A，容易造成CVD反应，使薄膜厚度不受控制；

步骤S50：前驱体B由载气携带经过反应区域，吸附在表面并与已吸附在表面的前驱体A发生化学反应形成单层薄膜，仍采用步骤S30中所述的稳定压力吸附时间提高成膜，尤其是对细小结构处成膜的充分性与均匀性；

步骤S60：清洗阶段，仍采用步骤S40中的所述清洗方法彻底除去未参与反应的前驱体B与两种前驱体反应的副产物；

步骤S70：循环执行上述步骤S30-S60，并控制步骤S30-S60的循环次数，从而精确得到所需厚度的薄膜。

其中，对于不同材质的金属文物或工艺品，所需要的薄膜的厚度不同，应针对具体情况适当选取。

应当注意的是，本发明的利用原子层沉积技术对铜、银等文物和工艺品进行表面保护的方法并不局限于上述实施方式的两种前驱体，更一般地，可以根据需要使用多种前驱体，在被保护表面生成多层组分不同的或组分交替的纳米级薄膜，例如在某些表面直接生长组分为X的薄膜较为困难，可以先在被保护表面沉积较薄的组分为Y的薄膜作为缓冲层，再在Y层上生长X薄膜以完成结合牢固的致密生长。

上述方法中，对于所使用的前驱体的选择，应满足以下条件：

1)所选取两种或多种反应前驱体对于被保护的铜、银等文物和工艺品的表面不能够有腐蚀、侵蚀等作用；

2)沉积反应的副产物同样对于被保护的表面不能够有腐蚀、侵蚀等作用；

3)对于在自然条件下表面已经发生氧化而变得粗糙，多孔的铜、银等文物或艺术品，采用相对较低温度下的原子层沉积工艺，通常温度选择为33～90℃，这要求所选取的前驱体在该温度范围内下具有足够的活性以及一定的饱和蒸汽压。

以下通过本发明的具体实施例，配合附图，进一步说明本发明。

实施例1：

本实施例以对一块表面积约为100cm²，且表面有自然环境中形成的铜绿斑点的铜制工艺品表面进行原子层沉积，包覆一层5nm厚的Al₂O₃薄膜为例，其中选取三甲基铝TMA与水H₂O为前驱体，其主要反应方程式为：

(A)AlOH^*+Al(CH₃)₃→AlOAl(CH₃)₂ ^*+CH₄

(B)AlCH₃ ^*+H₂O→AlOH^*+CH₄

在对表面前期处理之后，放置于原子层沉积设备的反应腔体中，腔体温度为90℃，通过调节真空泵抽气的流量来调节抽真空速率为100Pa/s，选择载气流量为500sccm除去清洁表面所使用的部分试剂在其上的残留约1小时，开始进行沉积反应。以同样的抽真空速率在腔体内的压力抽至<1Pa之后，关闭泵并通入前驱体TMA脉冲10s，等待2min，开启真空泵并以100Pa/s的抽气速率以及500sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体TMA120s左右，关闭泵并通入前驱体H₂O脉冲10s，等待200s，开启真空泵并以并以100Pa/s的抽气速率以及500sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体H₂O4min左右，依次交替循环脉冲50次，得到Al₂O₃薄膜的厚度约为4.5-5.5nm。薄膜沉积后，使得铜器表面牢固地覆盖了一层致密均匀的超薄Al₂O₃薄膜，实现了对陶瓷表面尤其是复杂精细结构的无死角隔水隔氧保护，同时丝毫不影响表面的外观、颜色和质感。

实施例2：

本实施例以对一块表面积约为6cm²的银币表面进行原子层沉积，包覆一层5nm厚的TiO₂薄膜为例，选取Ti[OCH(CH₃)]₄与H₂O为前驱体，其主要反应方程式为：

Ti[OCH(CH₃)]₄+2H₂O→TiO₂+4(CH₃)₂CHOH

在对表面前期处理之后，放置于原子层沉积设备的反应腔体中，腔体温度为90℃，以最大的抽真空速率和100sccm的载气除去清洁表面所使用的部分试剂在其上的残留约0.5小时，开始进行沉积反应。在腔体内的压力抽至<1Pa之后，关闭泵并通入前驱体Ti[OCH(CH₃)]₄脉冲5s，等待30s，开启真空泵并以100sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体Ti[OCH(CH₃)]₄30s左右，关闭泵并通入前驱体H₂O脉冲5s，等待30s，开启真空泵并以并以100sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体H₂O60s左右，依次交替循环脉冲50次，得到TiO₂薄膜。薄膜沉积后，使得银币表面牢固地覆盖了一层致密均匀的TiO₂薄膜，实现了对银币表面尤其是复杂精细结构的无死角隔水隔氧保护，同时丝毫不影响表面的外观、颜色和质感，具有耐酸耐碱和抗菌性，同时由于TiO₂薄膜具有光诱导亲水性，故有自清洁性，此外还可以吸收紫外光，消除紫外光对一般表面的光腐蚀等。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种金属制品表面保护方法，用于在金属表面沉积致密薄膜从而实现对金属制品的保护，其特征在于，该方法包括：

对待保护的金属制品表面进行清理、除油污、清洁和修复的预处理步骤；

将上述预处理步骤处理后的金属制品置于原子层沉积设备中，并用载气对表面进行吹洗，同时利用真空泵对原子层沉积设备进行抽气的沉积前处理步骤；以及

在适当的反应温度和压力下，将多种前驱体交替通入，从而使各种前驱体分别依此吸附在待保护表面并从而在各前驱体间发生化学反应而形成单层薄膜的沉积步骤；

通过多次循环执行上述沉积步骤，即可在待保护表面生成致密的薄膜，实现对金属制品表面的隔水隔氧保护；

其中，所述沉积步骤中，每种前驱体的通入通过载气携带前驱体脉冲实现，在前驱体脉冲阶段前，调节腔体排气口处的节流阀控制抽气流量，向反应腔中通入由载气携带的前驱体，进入腔体的前驱体开始吸附在表面上，且在前驱体脉冲阶段后仍然维持现真空条件一段时间，从而延长前驱体与被保护表面的接触时间，进一步促进吸附的全面性和均匀性；

所述接触时间即压力吸附时间为5～100s/cm²，采用的前驱体脉冲时间与被保护表面的表面积成正比，为0.5～2s/cm²。

2.根据权利要求1所述的一种金属制品表面保护方法，其中，所述沉积步骤中，在通入后一种前驱体之前先利用载气对被保护表面进行清洗，以抽出未吸附在表面的前一种前驱体及沉积反应的副产物。

3.根据权利要求1所述的一种金属制品表面保护方法，其中，上述沉积步骤的循环次数根据待生成致密的薄膜的厚度确定。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种金属制品表面保护方法，其中，所述薄膜为纳米级陶瓷薄膜，包括TiO₂涂层、Al₂O₃涂层、HfO₂涂层、ZrO₂涂层、ZnO涂层、V₂O₅涂层中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种金属制品表面保护方法，其中，前驱体为两者或以上，其包括以下组合：Ti[OCH(CH₃)]₄/H₂O、TDMAT/H₂O、TMA/H₂O、TMA/O₃、Hf[N(Me₂)]₄/H₂O、Zr(N(CH₃)₂)₄/H₂O、Zn(CH₂CH₃)₂/H₂O、VO(OC₃H₉)₃/O₂。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的一种金属制品表面保护方法，其中，所述薄膜厚度为5～100nm。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种金属制品表面保护方法，其中，所述金属制品为表面为铜、银的文物或工艺品。