CN1714927A - 一种氧化硅－氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化硅－氧化铝，其脱水后含有5－60重量％的氧化硅，40－95重量％的氧化铝，该氧化硅－氧化铝的制备方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，其中所述的含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液。由本发明方法提供的氧化硅－氧化铝，经活化后具有更高的催化裂化活性。
Description
技术领域
本发明是关于一种氧化硅-氧化铝及其制备方法。
背景技术
相对于分子筛，具有发散孔分布的氧化硅-氧化铝经活化后比表面高、抗烧结性能好并具有一定的酸催化活性，常作为载体和活性组分用于制备各种不同类型的催化剂。
可采用多种方法制备氧化硅-氧化铝，例如，由碱金属硅酸盐和含铝盐共胶(US3,637,527，US4,142,995，US4,226,743)或分步成胶(L.B.Ryland，M.W.Tamele，and J.N.Wilson，in catalysisVol.7(P.H.Emmett ed)，Van norstrand Reinhold，1960，p1)的方法制备；由有机硅化合物在含铝盐(如硝酸铝)的水溶液中水解制备(GB2,267,486，US4,003,825)；在水介质中将一种烷氧基铝水解、同时或随后将经过离子交换方法纯化的正硅酸加入上述水解得到的含铝化合物中的方法制备(USP5,045,519)。
氧化硅-氧化铝含有B酸(Bronsted酸)，这种B酸由沉积的铝与硅初级粒子的表面羟基反应生成。但是，由于硅凝胶的聚合度大，实际可形成酸中心的表面硅原子占总硅原子的比例很低，由此得到的氧化硅-氧化铝的酸催化活性低。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法制备的氧化硅-氧化铝酸催化活性低的缺点，提供一种新的酸催化活性高的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
本发明提供的氧化硅-氧化铝的制备方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，各组分的用量使脱水后的氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，其中所述含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液，该母液中的氧化硅含量为1-30克/100毫升。
本发明提供的氧化硅-氧化铝，其脱水后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，该氧化硅-氧化铝由上述本发明提供的方法制备。
与现有方法相比，由本发明方法提供的氧化硅-氧化铝经活化后具有更高的催化裂化活性。
例如，采用发明提供的氧化硅-氧化铝(氧化硅含量为40.3重量％)制备一种氧化钨含量为12重量％、氧化镍含量为1.3重量％的催化剂，该催化剂用正癸烷为原料在微反装置上进行评价，其裂化活性为45.9％；而采用现有方法提供的氧化硅-氧化铝(氧化硅含量为40.3重量％)制备一种氧化钨、氧化镍含量均相同的催化剂，采用相同方法进行评价时，其裂化活性仅为40.8％。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述合成分子筛的母液可以是按照合成分子筛的原料组成配制的混合液；也可以是分子筛合成过程中的晶化步骤之后的过滤液。所述母液中的氧化硅含量优选为3-15克/100毫升。
所述晶化视分子筛的不同而不同，其操作按照公知的方法进行，并通过改变合成条件来实现对过滤液中硅含量的控制。例如，通过缩短或延长晶化时间的方法改变过滤液中硅含量。当所述过滤液中的硅含量低而不能达到1-30克/100毫升时，可以通过引入水玻璃以使硅含量满足要求。
按照本发明提供的方法，其中所述的分子筛可以是任意一种已知的分子筛，优选其中的沸石型分子筛。例如，选自八面沸石、beta、丝光沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或几种)中的一种或几种沸石型分子筛。
按照本发明提供的方法，所述含氧化铝的水混合液采用公知的方法制备，例如，按照常规的制备拟薄水铝石的合成方法，将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合并成胶制得的混合液，特别适合作为含氧化铝的水混合液用于本发明。
所述含铝化合物可以选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。
所述的碱可以是氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。
按照本发明提供的方法，所述引入含硅化合物的溶液，是将含硅化合物的溶液同所述的含氧化铝的水混合液混合，这种混合可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到含氧化铝的水混合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同含氧化铝的水混合液并流加入反应容器中。含硅化合物的溶液和含氧化铝的水混合液的用量，应使最终的脱水氧化硅-氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅，优选为10-45重量％。
按照本发明提供的方法，所述老化的条件为pH值为5-11、温度20-99℃、时间为0.3-10小时，优选的老化条件为pH值为6-9、温度30-95℃、时间为0.5-5小时。
所述干燥为常规干燥，其中干燥温度优选为100-150℃，干燥时间优选为4-20小时，
按照本发明提供的氧化硅-氧化铝，经脱水后优选含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝，所述的脱水条件为：焙烧温度550℃，焙烧时间2小时。该氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝的比表面、孔容、可几孔径。如比表面为250-500米2/克，优选为250-420米2/克，孔容为0.4-2毫升/克，优选为0.5-1.5毫升/克，可几孔径为4-20纳米，优选为5-15纳米。
本发明提供的氧化硅-氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质和/或粘结剂的前身物使用。特别适合用于加氢处理、加氢裂化、催化裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂的载体前身物。作为一种基质前身物，它还可以和分子筛、粘土等组分组合，也可以和分子筛和/或金属组分组合制成各种所需性能的催化剂。
下面的实施例，将对本发明作进一步的说明。
实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1-4说明本发明提供的方法及其由该方法制备的氧化硅-氧化铝。
实施例1
以合成丝光沸石的母液为硅源制备氧化硅-氧化铝。
具体为：称取铝酸钠(上海江浦化学制品厂产品，下同)24克，加去离子水400ml溶解；将该溶液缓慢加入544毫升水玻璃(水玻璃，模数：3.26，SiO2 279.8克/升，Na2O 87.3克/升，长岭催化剂厂产品，下同)中，于合成釜中180℃条件下恒温7小时，降至室温后过滤，得到合成分子筛的母液a。其中SiO2含量为10克/100毫升。
将浓度为10％的硝酸铝(硝酸铝为长岭催化剂厂生产的工业纯产品)溶液285毫升和浓度为8％的氨水溶液295毫升以并流的方式同时加入到一个2升的反应罐中，罐中预先放入0.5升水，硝酸铝溶液的流量为1.1升/小时，调节氨水溶液溶液的流量，使混合液的pH值为7.7±0.3，混合液在一个老化罐内收集。在搅拌下将400毫升合成分子筛的母液a加入到该混合液中，制成氧化硅-氧化铝胶体浆液，升温至85℃，搅拌下老化1小时，经过滤后，滤饼用去离子水洗涤3遍，于烘箱中120℃干燥5小时，得到氧化硅-氧化铝A。于550℃焙烧2小时，其组成和BET比表面、孔容及孔分布见表1。
氧化硅-氧化铝的组成采用X荧光法测定(下同)。
实施例2
以合成Y型沸石的母液为硅源制备氧化硅-氧化铝。
具体为：取水玻璃100毫升，室温并在搅拌下加入高碱度偏铝酸钠(简称高偏，长岭催化剂厂产品，其中Na2O 296克/升，Al2O3 42.5克/升)75毫升，得到溶液b1。
将432毫升的水玻璃顺序与67.8毫升溶液b1，低碱度偏铝酸钠(简称低偏，取至长岭催化剂厂，其中Na2O 156.2克/升，Al2O3 103.7克/升)95.4毫升、硫酸铝(Al2O3 90g/L)124.5毫升、去离子水94毫升混合，剧烈搅拌后于合成釜中95℃进行晶化6小时，降至室温后过滤，得到合成分子筛的母液b。其中SiO2含量为15克/100毫升。
将浓度为10％的硝酸铝(硝酸铝为长岭催化剂厂生产的工业纯产品)溶液385毫升和浓度为8％的氨水溶液395毫升以并流的方式同时加入到一个2升的反应罐中，罐中预先放入0.5升水，硝酸铝溶液的流量为1.1升/小时，调节氨水溶液溶液的流量，使混合液的pH值为6.7±0.2，混合液在一个老化罐内收集。在搅拌下将100毫升合成分子筛的母液b加入到该混合液中，制成氧化硅-氧化铝胶体浆液，升温至50℃，搅拌下老化1小时，经过滤后，滤饼用去离子水洗涤3遍，于烘箱中120℃干燥5小时，得到氧化硅-氧化铝B。于550℃焙烧2小时，其组成和BET比表面、孔容及孔分布见表1。
实施例3
以合成ZSM-5沸石的母液为硅源制备氧化硅-氧化铝。
具体为：称取NaAlO2 1.0克溶于100毫升去离子水中，然后分别加入TEABr(四乙基溴化铵)2.59克、NaOH 0.86克，溶解后加入100毫升去离子水稀释，搅拌下加入硅溶胶58.57克，随后加水至360毫升，在室温下静置30分钟，之后于合成釜中200℃进行晶化3小时，降至室温后过滤，得到合成分子筛的母液c。其中SiO2含量为8克/100毫升。
将浓度为10％的硝酸铝(硝酸铝为长岭催化剂厂生产的工业纯产品)溶液385毫升和浓度为8％的氨水溶液395毫升以并流的方式同时加入到一个2升的反应罐中，罐中预先放入0.5升水，硝酸铝溶液的流量为1.1升/小时，调节氨水溶液溶液的流量，使混合液的pH值为8.2±0.3，混合液在一个老化罐内收集。在搅拌下将80毫升合成分子筛的母液b加入到该混合液中，制成氧化硅-氧化铝胶体浆液，升温至30℃，搅拌下老化1小时，经过滤后，滤饼用去离子水洗涤3遍，于烘箱中120℃干燥5小时，得到氧化硅-氧化铝C。于550℃焙烧2小时，其组成和BET比表面、孔容及孔分布见表1。
实施例4
按照合成Y沸石的原料组成配制的混合液为硅源制备氧化硅-氧化铝。
取水玻璃100毫升，室温下加入高碱度偏铝酸钠75毫升，搅拌1小时，静置6小时，称为溶液甲，该溶液氧化硅含量为235克/升，氧化铝含量为6.7克/升。取该溶液65毫升，加水至300毫升，得到合成分子筛的母液d。其中SiO2含量为5.1克/100毫升。
将浓度为10％的硝酸铝(硝酸铝为长岭催化剂厂生产的工业纯产品)溶液385毫升和浓度为8％的氨水溶液390毫升以并流的方式同时加入到一个2升的反应罐中，罐中预先放入0.5升水，硝酸铝溶液的流量为1.1升/小时，调节氨水溶液溶液的流量，使混合液的pH值为7.0±0.3，混合液在一个老化罐内收集。在搅拌下将50毫升合成分子筛的母液b加入到该混合液中，制成氧化硅-氧化铝胶体浆液，升温至65℃，搅拌下老化1小时，经过滤后，滤饼用去离子水洗涤3遍，于烘箱中120℃干燥5小时，得到氧化硅-氧化铝D。于550℃焙烧2小时，其组成和BET比表面、孔容及孔分布见表1。
对比例1
按照常规方法制备氧化硅-氧化铝。
在400克硫酸铝中加水750毫升(Al2O3 12克/100毫升)溶解得到硫酸铝溶液f1；将浓氨水(浓度为28重量％，北京化工厂产品)加水稀释成浓度为10％的溶液f2；取水玻璃180毫升，加水1000毫升稀释成溶液f3。取一个1升的反应罐，加入蒸馏水200毫升，升温至70℃，在1小时内将约250毫升溶液f1和溶液f2均匀加入反应罐中，保持溶液的pH值在7-8之间，温度在60-65℃。加完后，稳定15分钟，在10分钟内加入f3溶液450毫升，在温度60-65℃、pH值8.0左右的条件下老化50分钟，过滤，滤饼用去离子水洗涤3遍，于烘箱中120℃干燥8小时，得到氧化硅-氧化铝F。于550℃焙烧2小时，其组成和BET比表面、孔容及孔分布见表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 对比例1 |
| 氧化硅-氧化铝 | A | B | C | D | F |
| 氧化硅，重量％ | 40.3 | 20.7 | 9.7 | 30.4 | 40.3 |
| 氧化铝，重量％ | 59.6 | 79.6 | 90.2 | 69.5 | 59.6 |
| 氧化钠，重量％ | 0.19 | 0.12 | 0.20 | 0.15 | 0.08 |
| 比表面，米2/克 | 332 | 316 | 287 | 352 | 403 |
| 孔容，毫升/克 | 1.11 | 1.02 | 0.73 | 0.89 | 1.01 |
| 最可几孔， | 110 | 99 | 73 | 95 | 97 |
实施例5
说明由本发明提供的氧化硅-氧化铝制备的催化剂。
将氧化硅-氧化铝A72.4克(干基)与拟薄水铝石干胶粉(山东铝厂生产)14.2克(干基)混合，在挤条机上挤成φ1.2的条，经120℃干燥4小时后，于550℃下焙烧3小时得到载体86.6克；用85毫升含WO3 141.2克/升，NiO 15.3克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，之后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂E中的氧化钨含量为12.0重量％、氧化镍的含量为1.3重量％。
对比例2
说明由现有方法提供的氧化硅-氧化铝制备的催化剂。
将氧化硅-氧化铝F72.4克(干基)与拟薄水铝石干胶粉(山东铝厂生产)14.2克(干基)混合，在挤条机上挤成φ1.2的条，经120℃干燥4小时后，于550℃下焙烧3小时得到载体86.6克；用85毫升含WO3 141.2克/升，NiO 15.3克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，之后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂H。催化剂H中的氧化钨含量为12.1重量％、氧化镍的含量为1.3重量％。
实施例6
说明由本发明提供的氧化硅-氧化铝制备的催化剂的性能。
催化剂评价方法。以正癸烷为模型化合物，采用微型反应器评价催化剂的加氢裂化活性。具体步骤为，取0.6000克，粒径为40～60目的催化剂E，与0.60克酸洗石英砂混合，装入反应管内，催化剂的上下均装填同粒径的石英砂。用含CS2 6％的正己烷的硫化油于300℃、4.0兆帕氢压下硫化2小时，反应条件包括反应温度为360℃，氢分压为4.0兆帕压、进料速度为0.1毫升正癸烷/分钟，反应进行两小时后取样分析，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的转化率，评价结果见表2。
对比例3
催化剂H的评价方法同实例6，所得结果列于表2中。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 活性，％ |
| 6 | E | 45.9 |
| 对比例3 | H | 40.8 |
表2中给出的结果可以表明，由本发明提供的氧化硅-氧化铝制备催化剂，其加氢裂化活性明显高于由现有方法提供氧化硅-氧化铝制备催化剂。
Claims (9)
1、一种氧化硅-氧化铝制备方法，该方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，各组分的用量使脱水后的氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，其特征在于，所述含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液，该母液中的氧化硅含量为1-30克/100毫升。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母液为按照合成分子筛的原料组成配制的混合液，该母液中的氧化硅含量为3-15克/100毫升。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母液为分子筛合成过程中的晶化步骤之后的过滤液，该母液中的氧化硅含量为3-15克/100毫升。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为沸石型分子筛。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使脱水后的氧化硅-氧化铝含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化的条件包括pH值为5-11、温度为20-99℃、时间为0.3-10小时。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述老化的条件包括pH为6-9，温度为30-95℃、时间为0.5-5小时。
8、一种氧化硅-氧化铝，其脱水后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝按照权利要求1-7中任意一项所述的方法制备。
9、根据权利要求8所述的氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述氧化硅的含量为10-45重量％，氧化铝的含量为55-90重量％。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |